CN102985598A

CN102985598A - 二氧化碳固定装置

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Publication number: CN102985598A
Application number: CN2011800341068A
Authority: CN
Inventors: 酒井秀树; 三田洋树; 户木田裕一
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2013-03-20
Also published as: US20130126336A1; EP2594664A4; JP2012021216A; EP2594664A1; WO2012008376A1

Abstract

提供了一种能够在通常环境下容易地以有机酸或碳水化合物的形式固定二氧化碳的二氧化碳固定装置。在其表面上存在氧化还原酶的阳极（1）和阴极（2）被布置成通过质子导体（3）而彼此面对。从外部输入电力，使得水在阳极（1）中分解从而生成质子，并且由在阳极（1）中产生的质子与阴极（2）中产生的二氧化碳来生成有机酸或碳水化合物。在生成有机酸或碳水化合物时，将高浓度的二氧化碳从二氧化碳供应部（5）供应至阴极（2），并且分别通过氧除去部（4）和产物回收部（6）将在阳极（1）中生成的氧与在阴极（2）中生成的有机酸或烃从反应体系中除去。

Description

二氧化碳固定装置

技术领域

本发明涉及使用氧化还原酶的二氧化碳固定装置（carbon dioxideimmobilization unit）。更具体地，本发明涉及由二氧化碳生成有机酸或碳水化合物的二氧化碳固定装置。

背景技术

作为具有高容量和高安全性的下一代燃料电池，使用氧化还原酶作为反应催化剂的生物燃料电池已经引起了关注，因为生物燃料电池有效地从使用通常的工业催化剂的燃料电池中不可用的葡萄糖、乙醇等中提取电子。

图5是示意性地示出了使用酶的生物燃料电池的发电原理的图。例如，在如图5中所示的使用葡萄糖作为燃料的生物燃料电池中，在负极（阳极，anode）101中，葡萄糖被固定在其表面上的酶分解从而提取电子（e^-）并生成质子（H⁺）。另一方面，在正极（阴极）102中，由通过质子导体103从负极101输送的质子（H⁺），通过外部电路传送的电子（e^-），和例如空气中的氧（O₂）生成水（H₂O）。

图6是示意性地示出了甲醇型生物燃料电池的发电原理的图。此外，如图6中所示，在相关技术中提出了使用甲醇作为燃料以发电的生物燃料电池（例如，参考专利文献1）。在这种生物燃料电池中，醇脱氢酶（ADH），甲醛脱氢酶（FalDH）和甲酸脱氢酶（FateDH）被固定在负极101的表面上。

然后，在负极101中，甲醇（CH₃OH）被这些酶分解从而提取电子（e^-）并生成质子（H⁺），然后生成二氧化碳（CO₂）。另一方面，在正极102中，由通过质子导体103从负极101输送的质子（H⁺），通过外部电路传送的电子（e^-），和例如空气中的氧（O₂）生成水（H₂O）。

另一方面，在相关技术中，提出了利用包含甲酸分解部（formic aciddecomposition section）和甲酸制造部（formic acid production section）的装置储存并生成氢的方法（参考专利文献2和3）。在用于甲酸制造和分解的该装置中，甲酸制造部通过利用用于甲酸制造的催化剂使得氢和二氧化碳相互反应而制造甲酸，然后以甲酸的形式储存氢。

此外，在甲酸分解部中，通过用于甲酸分解的催化剂将在甲酸制造部中制造的甲酸分解成氢和二氧化碳。通过这种分解反应生成的氢可用于任意目的如燃料电池。另一方面，将作为副产物的二氧化碳传送到甲酸制造部中以用于甲酸制造。

[引用列表]

[专利文献]

[专利文献1]日本未审查专利申请公开号2004-71559

[专利文献2]日本未审查专利申请公开号2009-78200

[专利文献3]日本未审查专利申请公开号2010-83730

发明内容

然而，在上述专利文献2和3中描述的技术中，用作由二氧化碳制造甲酸的还原剂的氢在通常环境下不能稳定存在；因此，存在必须提供额外的能量以获得作为原料的氢。因此，尚未确立以甲酸或碳化合物如碳水化合物的形式固定二氧化碳的用户友好技术。

因此，本发明的主要目的是提供一种能够在通常环境下以有机酸或碳水化合物的形式容易地固定二氧化碳的二氧化碳固定装置。

根据本发明的二氧化碳固定装置至少包括：分解水以产生质子的第一电极；由在第一电极中产生的质子和二氧化碳来生成有机酸或碳水化合物的第二电极；以及将在第一电极中产生的质子传送至第二电极的质子导体（proton conductor），其中在第一电极的表面上或第二电极的表面上或两者上存在氧化还原酶。

在此和在下列描述中，电极的表面包括电极的外表面和在电极内部的空隙的内表面。

二氧化碳固定装置还可以包括向第二电极供应二氧化碳的二氧化碳供应部。在这种情况下，二氧化碳供应部可以供应含有0.028体积%以上至100体积%以下浓度的二氧化碳的气体。

此外，二氧化碳固定装置可以包括除去在第一电极中生成的氧的氧除去部（oxygen removal section）；和提取在第二电极中生成的有机酸或碳水化合物的产物回收部（product recovery section）。

此外，第一电极可以是直接与液相接触或者隔着其间的隔膜与液相接触的浸渍型电极（dipping type electrode），并且第二电极可以是直接与液相接触或者隔着其间的隔膜与液相接触以及隔着其间的气液分离膜（gas-liquid separator film）与气相接触的半浸渍型电极（semi-dipping typeelectrode）。

此外，第一电极或第二电极或两者可以由例如导电多孔材料形成。

根据本发明，当使用氧化还原酶时，通过仅向二氧化碳固定装置中输入电力而不使用氢可以容易地以有机酸或碳水化合物的形式固定二氧化碳。

附图说明

图1是示意性地示出了根据本发明实施方式的二氧化碳固定装置的原理的图。

图2是示意性地示出了图1中所示的阳极（负极，anode）1的浸渍型电极构造的图。

图3是示意性地示出了图1中所示的阴极（正极，cathode）2的半浸渍型电极构造的图。

图4是示意性地示出了根据本发明上述实施方式的变形例的二氧化碳固定装置的原理的图。

图5是示意性地示出了使用酶的生物燃料电池的发电原理的图。

图6是示意性地示出了甲醇型生物燃料电池的发电原理的图。

具体实施方式

下面参考附图详细地描述本发明的实施方式。

应理解，本发明不限于下列实施方式。此外，将以下列顺序给出描述。

1.实施方式

（由二氧化碳生成甲酸的二氧化碳固定装置的实例）

2.变形例

（由二氧化碳生成甲醇的二氧化碳固定装置的实例）

（1.第一实施方式）

[电池（单元，cell）的整体构造]

图1是示意性地示出了根据本发明实施方式的二氧化碳固定装置的图。此外，图2是示意性地示出了阳极1（第一电极）的浸渍型电极构造的图，图3是示意性地示出了阴极2（第二电极）的半浸渍型电极构造的图。如图1中所示，根据本实施方式的二氧化碳固定装置包括以隔着其间的质子导体3的方式相互面对布置的阳极1和阴极2。

在二氧化碳固定装置中，在阳极1的表面上或在阴极2的表面上或在两者上存在氧化还原酶，并且通过与相关技术中的生物燃料电池中的反应相反的反应由二氧化碳（CO₂）生成有机酸如甲酸或碳水化合物如葡萄糖。在此和在下列描述中，电极的表面包括电极的外表面和在电极内部的空隙的内表面。

[阳极1]

在阳极1中，水（H₂O）发生氧化分解从而生成氧（O₂）并提取质子（H⁺）和电子（e^-）。因此，阳极1采用浸渍型电极构造，其中阳极1与液相如包含缓冲物质的电解液13直接接触或者如图2中所示隔着其间的由无纺布等制成的隔膜14与液相接触。应注意，在图2中所示的电极构造中，电解液13充当质子导体3。

构成阳极1的电极没有特别限制；然而，例如，可以使用在由导电多孔材料制成的电极11的表面上包含其中固定了氧化还原酶等的酶固定层12的电极。作为在这种情况下使用的导电多孔材料，可以使用已知的材料，并且特别地，碳基材料（基于碳的材料）如多孔碳、碳球、碳毡、碳纸、或者碳纤维或碳微粒的层压体是合适的。

此外，固定在阳极1的表面上的氧化还原酶的实例包括胆红素氧化酶（BOD），漆酶和抗坏血酸氧化酶。此外，可以在阳极1的表面上与上述酶一起固定电子介体（electron mediator）以通过酶和电子介体的反应来分解水。在这种情况下，作为电子介体，优选使用具有醌骨架的化合物，特别地，具有萘醌骨架的化合物是合适的。更具体地，可以使用2-氨基-1,4-萘醌（ANQ）、2-氨基-3-甲基-1,4-萘醌（AMNQ）、2-甲基-1,4-萘醌（VK3）、2-氨基-3-羧基-1,4-萘醌（ACNQ）等。

应注意，作为具有醌骨架的化合物，除了具有萘醌骨架的化合物之外，例如，可以使用蒽醌或其衍生物。此外，如果需要，可以与具有醌骨架的化合物一起固定一种或两种以上用作电子介体的其他化合物。此外，阳极1不限于具有其上固定了氧化还原酶的表面的电极，并且例如，可以使用附着了包含氧化还原酶且用作反应催化剂的微生物的电极，只要在电极的表面上存在氧化还原酶即可。

[阴极2]

另一方面，在阴极2中，由二氧化碳（CO₂），与在阳极1中产生的质子（H⁺）和电子（e^-）生成有机酸如甲酸或碳水化合物如葡萄糖。因此，阴极2采用空气暴露型电极构造，其中电极与气相直接接触而使得可以充分地向其供应二氧化碳，或者如图3中所示，采用半浸渍型电极构造，其中电极以隔着其间的气液分离膜25的方式与气相接触。在阴极2为半浸渍型电极的情况下，阴极2还与液相如包含缓冲物质的电解液13直接接触，或者还以隔着其间的由无纺布制成的隔膜24的方式与电解液接触，如图3中所示。

此外，作为阴极2，例如，可以使用在由导电多孔材料制成的电极21的表面上包含酶固定层22的电极。作为形成阴极2的导电多孔材料，也可以使用已知的材料，并且特别地，碳基材料如多孔碳、碳球、碳毡、碳纸、或者碳纤维或碳微粒的层压体是合适的。

另一方面，可以根据产物而适当选择固定在阴极2的表面上的酶，并且例如，当生成甲酸时，可以使用甲酸脱氢酶（FDH）。此外，当生成葡萄糖时，可以使用葡萄糖脱氢酶（GDH）。

另外，可以使用电子转移酶，ATP合酶，与糖代谢相关的酶，例如，已知的酶如己糖激酶、葡萄糖磷酸异构酶、磷酸果糖激酶、果糖二磷酸醛缩酶、磷酸丙糖异构酶、磷酸甘油醛脱氢酶、磷酸甘油变位酶、磷酸丙酮酸水合酶、丙酮酸激酶、L-乳酸脱氢酶、D-乳酸脱氢酶、丙酮酸脱氢酶、柠檬酸合酶、顺乌头酸酶、异柠檬酸脱氢酶、2-酮戊二酸脱氢酶、琥珀酰-CoA合酶、琥珀酸脱氢酶、富马酸酶和丙二酸脱氢酶。

此外，优选在阴极2的表面上与酶如FDH一起固定辅酶氧化酶或电子介体。在这种情况下使用的辅酶的实例包括NADH和NADPH，以及将其氧化体（如NAD⁺或NADP⁺）还原的心肌黄酶。此外，与这些酶一起固定的电子介体的实例包括亚铁氰化钾，铁氰化钾和八氰钨酸钾。

应注意，阴极2不限于具有其上固定了氧化还原酶的表面的电极，并且例如，可以使用附着了包含氧化还原酶且用作反应催化剂的微生物的电极，只要在电极的表面上存在氧化还原酶即可。此外，如图3中所示，在构成阴极2的电极21中，还可以在其中固定了酶等的酶固定层22的外侧上形成其中气相和液相共存的气液共存层23。

[质子导体3]

质子导体3可以是不具有电子导电性且能够输送质子（H⁺）的材料，并且通常使用包含缓冲物质的电解液。在这种情况下，例如，当在电极之间夹持浸渗有电解液的隔膜（例如，玻璃纸、无纺布等）时，在传导质子的同时可以防止短路。此外，作为质子导体3，可以使用具有质子传导性的隔膜如具有含氟碳磺酸基团的离子交换树脂膜。

另一方面，优选的是，根据本实施方式的二氧化碳固定装置包括向阴极2供应二氧化碳或含二氧化碳的气体的二氧化碳供应部5。此外，更优选的是，所述二氧化碳固定装置还包括在阳极1中生成的氧的氧除去部4，和提取在阴极2中生成的有机酸或碳水化合物的产物回收部6。

[氧除去部4]

为了促进上述阳极反应，优选除去在阳极1周围存在的氧（O₂）。这样做的方法，即，氧除去部4的构造没有特别限制；然而，例如，氧除去部4可以具有如下构造，其中，使得阳极1周围的溶液可流动，并供应去除氧的水以排除含氧的溶液。因此，使得可降低阳极1周围的溶液中的氧浓度；因此，可以防止阳极反应的下降。

[二氧化碳供应部5]

为了促进阴极反应，优选向阴极2供应充分量的二氧化碳（CO₂）。因此，在根据本实施方式的二氧化碳固定装置中，将二氧化碳或含二氧化碳的气体从二氧化碳供应部5供应至阴极2或其周围。由二氧化碳供应部5供应的气体可以是以等于或高于空气中二氧化碳的浓度的浓度的含有二氧化碳的气体，并且例如，在空气中二氧化碳的浓度为0.028体积%的情况下，可以向阴极2供应包含0.028体积%以上至100体积%以下浓度的二氧化碳的气体。因此，可以将阴极2周围的二氧化碳的浓度保持在高水平下，并且可以提高反应效率。

作为由二氧化碳供应部5供应至阴极2的气体，例如，可以使用来自火力发电站或车辆的废气，并且还可以使用干冰、呼气等。含有高浓度二氧化碳的气体可以通过使用这种气体而容易地获得，并且可以有效地获得有机酸或碳水化合物。

[产物回收部6]

为了促进上述阴极反应，优选除去在阴极2周围存在的生成物（有机酸或碳水化合物）。这样做的方法，即，产物回收部6的构造没有特别限制；然而，例如，可以使用通过使阴极2周围的溶液流动并将生成物转化为盐以析出所述盐而回收所述溶液中包含的生成物的方法，或者通过使得吸收剂如活性炭吸收生成物而回收生成物的方法。

因此，可以降低在阴极2周围的溶液中的生成物的浓度，从而防止阴极反应的下降。应注意，在包含这种产物回收部6的情况下，优选的是，阴极2为半浸渍型电极。因此，当阴极2周围的溶液流动时，可以立即从阴极2中除去生成物（产物）并回收。

[运行]

然后，下面将描述根据本实施方式的二氧化碳固定装置的运行。如图1中所示，当向根据本实施方式的二氧化碳固定装置外部供应输入电力时，进行下列反应。

更具体地，在阳极1中，水（H₂O）被布置在表面上的酶固定层12中的氧化还原酶氧化从而提取质子（H⁺）和电子（e^-）。例如，氧除去部4使得可以将由这种反应生成的氧（O₂）从二氧化碳固定装置中排出。另一方面，通过质子导体3将质子（H⁺）传送至阴极2，并且通过外部电路将电子（e^-）传送至阴极2。

此外，在阴极2中，由阳极1中产生的质子（H⁺）和电子（e^-），与由例如二氧化碳供应部5供应且以与阴极2接触的气相或液相存在的二氧化碳（CO₂）而生成有机酸或碳水化合物。应注意，例如，产物回收部6使得可以将由这种反应生成的有机酸或碳水化合物从二氧化碳固定装置中排出。

因此，在根据本实施方式的二氧化碳固定装置中，当使用氧化还原酶时，通过仅向二氧化碳固定装置输入电力而不使用氢可以容易地生成有机酸或碳水化合物。此外，在排出二氧化碳的领域中，使得二氧化碳固定装置可以更有效地固定二氧化碳，并且可以获得有用的碳化合物。

例如，为了固定二氧化碳，在相关技术中考虑了在地面中的深处捕获二氧化碳的方法等；然而，在所述方法等中需要大量能量，并且小型化困难。另一方面，根据本实施方式的二氧化碳固定装置可以在使用能量（电力）的同时将二氧化碳固定为有用的化合物，并具有小且简单的构造；因此，所述二氧化碳固定装置可用于宽范围的领域。

（2.第一实施方式的变形例）

[电池的整体构造]

在上述实施方式中，描述了由二氧化碳生成甲酸的二氧化碳固定装置；然而，本发明不限于此，并且除了有机酸如甲酸之外，还可以使得二氧化碳固定装置生成碳水化合物如甲醇或葡萄糖。

图4是示意性地示出了根据上述实施方式的变形例的二氧化碳固定装置的原理的图。应注意，在图4中，与图1中所示的根据第一实施方式的二氧化碳固定装置相同的部件由相同的符号表示，并且不再进行描述。如图4中所示，根据变形例的二氧化碳固定装置还包括以隔着其间的质子导体3的方式相互面对布置的阳极31和阴极32。

[阴极32]

在根据变形例的二氧化碳固定装置中，将作为脱氢酶组的三种NAD⁺依赖性脱氢酶固定在阴极32中，并且通过多个步骤由CO₂生成甲醇（CH₃OH）。更具体地，通过甲酸脱氢酶（FateDH）由二氧化碳生成甲酸。然后，通过甲醛脱氢酶（FalDH）将甲酸转化为甲醛，然后通过醇脱氢酶（ADH）生成甲醇。

[运行]

当向根据变形例的二氧化碳固定装置供应输入电力时，进行下列反应。更具体地，在阳极31中，水（H₂O）被在布置在表面上的酶固定层12上存在的氧化还原酶氧化从而提取质子（H⁺）和电子（e^-）。例如，氧除去部4使得可以将通过这种反应生成的氧（O₂）从二氧化碳固定装置中排出。另一方面，通过质子导体3将质子（H⁺）传送至阴极32，并通过外部电路将电子（e^-）传送至阴极2。

此外，在阴极32中，由在阳极31中产生的质子（H⁺）和电子（e_），与由例如二氧化碳供应部5供应且以与阴极32接触的气相或液相存在的二氧化碳（CO₂）而生成甲酸、甲醛和甲醇。然后，如果需要，产物回收部36a至36c使得可以分别将以这种方式生成的甲酸、甲醛和甲醇从二氧化碳固定装置中排出。

在根据变形例的二氧化碳固定装置中，当使得可通过多步反应来还原二氧化碳时，可以实现在相关技术中的二氧化碳固定装置中未提及的在商业上比甲酸更有利的甲醇的生成。此外，在根据变形例的二氧化碳固定装置中，如果需要，可以回收包含甲酸的三种中间生成物。应注意，除了上述以外的根据变形例的二氧化碳固定装置的构造和效果与上述实施方式中的那些相同。

Claims

1.一种二氧化碳固定装置，至少包括：

分解水以产生质子的第一电极；

由在所述第一电极中产生的质子和二氧化碳来生成有机酸或碳水化合物的第二电极；和

质子导体，将在所述第一电极中产生的质子传送至所述第二电极，

其中，在所述第一电极的表面上或在所述第二电极的表面上或在两者上存在氧化还原酶。

2.根据权利要求1所述的二氧化碳固定装置，还包括向所述第二电极供应二氧化碳的二氧化碳供应部。

3.根据权利要求2所述的二氧化碳固定装置，其中，

所述二氧化碳供应部供应含有0.028体积%以上至100体积%以下浓度的二氧化碳的气体。

4.根据权利要求3所述的二氧化碳固定装置，包括：

除去在所述第一电极中生成的氧的氧除去部；和

提取在所述第二电极中生成的所述有机酸或所述碳水化合物的产物回收部。

5.根据权利要求1所述的二氧化碳固定装置，其中，

所述第一电极是直接与液相接触或者通过其间的隔膜与所述液相接触的浸渍型电极，并且

所述第二电极是直接与所述液相接触或者通过其间的隔膜与所述液相接触以及通过其间的气-液分离膜与气相接触的半浸渍型电极。

6.根据权利要求1所述的二氧化碳固定装置，其中，

所述第一电极或所述第二电极或两者由导电多孔材料形成。