WO2012008376A1 - 二酸化炭素固定化装置 - Google Patents

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酒井 秀樹
洋樹 三田
戸木田 裕一
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ソニー株式会社
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    • C25B9/30Cells comprising movable electrodes, e.g. rotary electrodes; Assemblies of constructional parts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a carbon dioxide immobilization apparatus using an oxidoreductase. More specifically, the present invention relates to a carbon dioxide fixing device that generates an organic acid or a carbohydrate from carbon dioxide.
  • Biofuel cells using oxidoreductase as a reaction catalyst can efficiently extract electrons from glucose, ethanol, etc., which cannot be used in fuel cells using ordinary industrial catalysts. It is attracting attention as a next-generation fuel cell.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing the power generation principle of a biofuel cell using an enzyme.
  • the negative electrode 101 decomposes glucose (Glucose) with an enzyme immobilized on the surface to take out electrons (e ⁇ ) and protons (H + ) Is generated.
  • the positive electrode 102 protons (H + ) transported from the negative electrode 101 via the proton conductor 103, electrons (e ⁇ ) sent through an external circuit, and oxygen (O 2 ) in the air, for example. ) To produce water (H 2 O).
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing the power generation principle of a methanol-type biofuel cell.
  • a biofuel cell that generates electricity using methanol as a fuel has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • alcohol dehydrogenase (ADH), formaldehydegenase (FalDH), and formate dehydrogenase (FateDH) are immobilized on the surface of the negative electrode 101.
  • Patent Documents 2 and 3 a method for storing and generating hydrogen using an apparatus including a formic acid decomposition unit and a formic acid production unit has been proposed (see Patent Documents 2 and 3).
  • this formic acid production and decomposition apparatus in the formic acid production section, hydrogen and carbon dioxide are reacted with a formic acid production catalyst to produce formic acid, and hydrogen is stored in the form of formic acid.
  • formic acid produced in the formic acid production unit is decomposed into hydrogen and carbon dioxide using a formic acid decomposition catalyst.
  • Hydrogen generated by this decomposition reaction is used for any application such as a fuel cell.
  • carbon dioxide which is a by-product, is sent to the formic acid production department and used for the production of formic acid.
  • the main object of the present invention is to provide a carbon dioxide immobilization apparatus capable of easily immobilizing carbon dioxide as an organic acid or a carbohydrate under a normal environment.
  • a carbon dioxide immobilization apparatus includes a first electrode that decomposes water to generate protons, a second electrode that generates organic acids or carbohydrates from protons and carbon dioxide generated at the first electrodes, And a proton conductor that transmits protons generated at one electrode to the second electrode, and an oxidoreductase is present on the surface of the first electrode and / or the second electrode.
  • the surface of the electrode includes the entire outer surface of the electrode and the inner surface of the void inside the electrode, and the same applies to the following description.
  • the carbon dioxide immobilization apparatus may include a carbon dioxide supply unit that supplies carbon dioxide to the second electrode. In this case, a gas having a carbon dioxide concentration of 0.028 to 100% by volume can be supplied from the carbon dioxide supply unit.
  • the oxygen removal part which removes the oxygen produced
  • recovery part which takes out the organic acid or carbohydrate produced
  • the first electrode is a submerged electrode that is in contact with the liquid phase directly or via a separator
  • the second electrode is in contact with the liquid phase directly or via a separator, and a gas-liquid separation membrane is provided.
  • a semi-submersible electrode that is also in contact with the gas phase can be used.
  • the first electrode and / or the second electrode can be formed of, for example, a conductive porous material.
  • carbon dioxide can be easily immobilized as an organic acid or a carbohydrate simply by inputting electric power without using hydrogen as a raw material. .
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the principle of a carbon dioxide fixing device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an electrode configuration when the anode 1 (first electrode) is submerged
  • FIG. 3 is an electrode when the cathode 2 (second electrode) is semi-submerged. It is a figure which shows a structure typically.
  • an anode 1 and a cathode 2 are disposed to face each other with a proton conductor 3 interposed therebetween.
  • an oxidoreductase is present on at least one surface of the anode 1 and the cathode 2, and carbon dioxide (CO 2 ) is converted to formic acid or the like by a reaction opposite to that of a conventional biofuel cell.
  • CO 2 carbon dioxide
  • the surface of the electrode includes the entire outer surface of the electrode and the inner surface of the void inside the electrode, and the same applies to the following description.
  • anode 1 At the anode 1, water (H 2 O) is oxidized and decomposed to generate oxygen (O 2 ), and protons (H + ) and electrons (e ⁇ ) are taken out. For this reason, the anode 1 employs a submerged electrode configuration in contact with a liquid phase such as an electrolytic solution 13 containing a buffer substance directly or via a separator 14 made of a nonwoven fabric or the like as shown in FIG. In the electrode configuration shown in FIG. 2, the electrolytic solution 13 becomes the proton conductor 3.
  • a liquid phase such as an electrolytic solution 13 containing a buffer substance directly or via a separator 14 made of a nonwoven fabric or the like as shown in FIG.
  • the electrolytic solution 13 becomes the proton conductor 3.
  • the electrode constituting the anode 1 is not particularly limited.
  • an enzyme-immobilized layer 12 in which an oxidoreductase or the like is immobilized is formed on the surface of an electrode 11 made of a conductive porous material.
  • a conductive porous material known materials can be used, and in particular, carbon-based materials such as porous carbon, carbon pellets, carbon felt, carbon paper, carbon fiber, or a laminate of carbon fine particles. Material is preferred.
  • examples of the oxidoreductase immobilized on the surface of the anode 1 include bilirubin oxidase (BOD), laccase, and ascorbate oxidase.
  • BOD bilirubin oxidase
  • an electron mediator can be immobilized on the surface of the anode 1 together with the above-described enzyme, and water can be decomposed by an enzyme electron mediator reaction.
  • a compound having a quinone skeleton is preferably used as the electron mediator, and a compound having a naphthoquinone skeleton is particularly preferable.
  • 2-amino-1,4-naphthoquinone ANQ
  • 2-amino-3-methyl-1,4-naphthoquinone ANQ
  • 2-methyl-1,4-naphthoquinone VK3
  • 2- Amino-3-carboxy-1,4-naphthoquinone ACNQ
  • anthraquinone or a derivative thereof can be used in addition to the compound having a naphthoquinone skeleton.
  • the anode 1 is not limited to the one in which the oxidoreductase is immobilized on the surface. If the oxidoreductase is present on the electrode surface, for example, the anode 1 has an oxidoreductase. It is also possible to use an electrode to which microorganisms acting as a reaction catalyst are attached.
  • the cathode 2 generates an organic acid such as formic acid or a carbohydrate such as glucose by carbon dioxide (CO 2 ), protons (H + ) and electrons (e ⁇ ) generated at the anode 1. For this reason, the cathode 2 is in contact with the gas phase via an air exposure system in direct contact with the gas phase or a gas-liquid separation membrane 25 as shown in FIG. 3 so that carbon dioxide can be sufficiently supplied.
  • the semi-submersible electrode configuration is adopted. In the case of this semi-immersed electrode, the cathode 2 is also in contact with a liquid phase such as an electrolytic solution 13 containing a buffer substance directly or via a separator 24 such as a nonwoven fabric as shown in FIG.
  • an electrode in which an enzyme immobilization layer 22 is formed on the surface of an electrode 21 made of a conductive porous material can be used.
  • the conductive porous material forming the cathode 2 can also be a known material, and in particular, a porous carbon, carbon pellet, carbon felt, carbon paper, carbon fiber or carbon fine particle laminate or the like. A carbon-based material is preferred.
  • the enzyme immobilized on the surface of the cathode 2 can be appropriately selected according to the product.
  • the enzyme immobilized on the surface of the cathode 2 can be appropriately selected according to the product.
  • formic acid when formic acid is produced, formate dehydrogenase (FDH) can be used.
  • FDH formate dehydrogenase
  • GDH glucose dehydrogenase
  • ATP synthase enzymes involved in sugar metabolism, such as hexokinase, glucose phosphate isomerase, phosphofructokinase, fructose diphosphate aldolase, triose phosphate isomerase, glyceraldehyde phosphate dehydrogenase , Phosphoglyceromutase, phosphopyruvate hydratase, pyruvate kinase, L-lactate dehydrogenase, D-lactate dehydrogenase, pyruvate dehydrogenase, citrate synthase, aconitase, isocitrate dehydrogenase, 2-oxoglutarate dehydrogenase, succinyl-CoA synthetase, kohaku Known enzymes such as acid dehydrogenase, fumarase and malonate dehydrogenase
  • a coenzyme oxidase and an electron mediator are immobilized on the surface of the cathode 2 together with an enzyme such as FDH.
  • an enzyme such as FDH.
  • the coenzyme used in this case include NADH and NADPH, and diaphorase that reduces these oxidants (NAD + , NADP +, etc.).
  • the electron mediator immobilized together with these enzymes include potassium hexacyanoferrate, potassium ferricyanide, and potassium octacyanotungstate.
  • the cathode 2 is not limited to the one in which the oxidoreductase is immobilized on the surface, and if the oxidoreductase is present on the electrode surface, for example, the cathode 2 has the oxidoreductase. It is also possible to use an electrode to which microorganisms acting as a reaction catalyst are attached. Further, as shown in FIG. 3, the electrode 21 constituting the cathode 2 has a gas-liquid coexistence layer in which a gas phase and a liquid phase coexist outside the enzyme immobilization layer 22 on which an enzyme or the like is immobilized. 23 may be formed.
  • the proton conductor 3 may be any material that does not have electronic conductivity and can transport protons (H + ).
  • an electrolytic solution containing a buffer substance is used.
  • a separator impregnated with an electrolytic solution for example, cellophane and nonwoven fabric
  • a separator having proton conductivity such as an ion exchange resin membrane having a fluorine carbon sulfonic acid group can be used.
  • the carbon dioxide fixing device of the present embodiment includes a carbon dioxide supply unit 5 that supplies carbon dioxide or a gas containing carbon dioxide to the cathode 2. Further, the carbon dioxide fixing device is provided with an oxygen removing unit 4 for removing oxygen produced at the anode 1 and a product recovery unit 6 for taking out organic acids or carbohydrates produced at the cathode 2. More desirable.
  • oxygen removal unit 4 In order to promote the anodic reaction described above, it is desirable to remove oxygen (O 2 ) present around the anode 1.
  • the method that is, the configuration of the oxygen removing unit 4 is not particularly limited.
  • the solution around the anode 1 can be passed, deoxygenated water is supplied, and a solution containing oxygen is supplied. It can be set as the structure discharged
  • CO2 supply section 5 In order to promote the cathode reaction, it is desirable to supply sufficient carbon dioxide (CO 2 ) to the cathode 2. Therefore, in the carbon dioxide fixing device of the present embodiment, carbon dioxide or a gas containing carbon dioxide is supplied to the cathode 2 or its surroundings by the carbon dioxide supply 5.
  • the gas supplied from the carbon dioxide supply unit 5 only needs to contain carbon dioxide equivalent to or higher than the atmosphere. For example, when the atmospheric carbon dioxide concentration is 0.028% by volume, the carbon dioxide concentration is 0. A gas of 0.028 to 100% by volume may be supplied. Thereby, since the carbon dioxide concentration around the cathode 2 can be kept high, the reaction efficiency can be increased.
  • the gas supplied to the cathode 2 by the carbon dioxide supply unit 5 for example, exhaust from a thermal power plant or an automobile, dry ice, exhalation, or the like can be used.
  • a gas containing carbon dioxide at a high concentration can be easily obtained, and an organic acid and a carbohydrate can be efficiently obtained.
  • the cathode 2 when providing such a product collection
  • the organic acid or carbohydrate produced by this reaction is discharged out of the system by the product recovery unit 6, for example.
  • the carbon dioxide immobilization apparatus of this embodiment uses an oxidoreductase, it can be easily converted from carbon dioxide to an organic acid or a carbohydrate simply by inputting power without using hydrogen. Can be generated.
  • this carbon dioxide immobilization apparatus can more efficiently immobilize carbon dioxide and obtain a useful carbon compound in the field where carbon dioxide is discharged.
  • the carbon dioxide immobilization apparatus of this embodiment can immobilize carbon dioxide as a useful compound while using energy (electric power), and the apparatus is also small and simple. Therefore, it can be applied to a wide range of fields.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing the principle of a carbon dioxide immobilization apparatus according to a modification of the embodiment of the present invention.
  • the same components as those of the carbon dioxide fixing device of the first embodiment shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the anode 31 and the cathode 32 are arranged to face each other with the proton conductor 3 interposed therebetween.
  • Cathode 32 In the carbon dioxide immobilization apparatus of this modification, three types of NAD + dependent dehydrogenases are immobilized on the cathode 32 as a dehydrogenase group, and methanol (CH 3 OH) is generated from CO 2 through a plurality of stages.
  • methanol CH 3 OH
  • formic acid is produced from carbon dioxide by formate dehydrogenase (FateDH).
  • FateDH formate dehydrogenase
  • FalDH formaldehyde genase
  • ADH alcohol dehydrogenase
  • the carbon dioxide fixing device of this modification can reduce carbon dioxide by a multi-stage reaction, it is more commercially useful than formic acid and has not been proposed in the conventional carbon dioxide fixing device. Production of methanol can also be realized. Furthermore, in the carbon dioxide fixing device of this modification, three kinds of intermediate products including formic acid can be recovered as necessary. In addition, the configurations and effects other than those described above in the carbon dioxide fixing device of the present modification are the same as those in the above-described embodiment.

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Abstract

 通常の環境下で、容易に、二酸化炭素を有機酸や炭水化物として固定化することが可能な二酸化炭素固定化装置を提供する。表面に酸化還元酵素が存在する陽極1と陰極2とを、プロトン伝導体3を介して対向配置する。そして、外部から電力を入力することにより、陽極1では水を分解してプロトンを発生させ、陰極2では陽極1で発生したプロトンと二酸化炭素とから有機酸や炭水化物を生成する。その際、二酸化炭素供給部5から陰極2に高濃度の二酸化炭素を供給すると共に、陽極1で生成した酸素及び陰極2で生成した有機酸又は炭化水素を、それぞれ酸素除去部4及び生成物回収部6を介して、反応系から取り除く。

Description

二酸化炭素固定化装置
 本発明は、酸化還元酵素を用いた二酸化炭素固定化装置に関する。より詳しくは、二酸化炭素から有機酸や炭水化物を生成する二酸化炭素固定化装置に関する。
 反応触媒に酸化還元酵素を用いたバイオ燃料電池は、通常の工業触媒を使用した燃料電池では利用できないグルコースやエタノールなどから効率よく電子を取り出すことができるため、高容量でかつ安全性が高い次世代の燃料電池として注目されている。
 図5は酵素を使用したバイオ燃料電池の発電原理を模式的に示す図である。例えば、図5に示すようなグルコースを燃料とするバイオ燃料電池の場合、負極101では表面に固定化された酵素によりグルコース(Glucose)を分解して、電子(e)を取り出すと共にプロトン(H)を発生する。一方、正極102においては、負極101からプロトン伝導体103を介して輸送されたプロトン(H)と、外部回路を通って送られた電子(e)と、例えば空気中の酸素(O)とにより水(HO)を生成する。
 図6はメタノール型バイオ燃料電池の発電原理を模式的に示す図である。また、図6に示すように、従来、メタノールを燃料として、発電するバイオ燃料電池も提案されている(例えば、特許文献1参照)。このバイオ燃料電池では、負極101の表面にアルコールデヒドロゲナーゼ(ADH)、ホルムアルデヒドゲナーゼ(FalDH)及び蟻酸デヒドロゲナーゼ(FateDH)が固定化されている。
 そして、負極101では、これらの酵素により、メタノール(CHOH)を分解して、電子(e)を取り出すと共にプロトン(H)を発生し、二酸化炭素(CO)を生成する。一方、正極102においては、負極101からプロトン伝導体103を介して輸送されたプロトン(H)と、外部回路を通って送られた電子(e)と、例えば空気中の酸素(O)とにより水(HO)を生成する。
 一方、従来、蟻酸分解部と蟻酸製造部とを備えた装置を使用して、水素の貯蔵及び発生を行う方法が提案されている(特許文献2,3参照)。この蟻酸製造及び分解用装置では、蟻酸製造部において、蟻酸製造用触媒により水素と二酸化炭素とを反応させて蟻酸を製造し、蟻酸の形で水素を貯蔵している。
 また、蟻酸分解部では、蟻酸製造部で製造された蟻酸を、蟻酸分解用触媒により水素と二酸化炭素に分解する。この分解反応により生成した水素は、燃料電池などの任意の用途に利用される。一方、副生成物である二酸化炭素は、蟻酸製造部に送られ、蟻酸の製造に利用される。
特開2004-71559号公報 特開2009-78200号公報 特開2010-83730号公報
 しかしながら、前述した特許文献2,3に記載された技術には、二酸化炭素から蟻酸を製造する際の還元剤として用いる水素が、通常の環境下では安定に存在していないため、原料となる水素を得るために別途エネルギーが必要となるという問題点がある。このように、未だ、誰もが容易に、二酸化炭素を蟻酸や炭水化物などの炭素化合物として固定化する技術は確立されていない。
 そこで、本発明は、通常の環境下で、容易に、二酸化炭素を有機酸や炭水化物として固定化することが可能な二酸化炭素固定化装置を提供することを主目的とする。
 本発明に係る二酸化炭素固定化装置は、水を分解してプロトンを発生させる第1電極と、第1電極で発生したプロトンと二酸化炭素とから有機酸又は炭水化物を生成する第2電極と、第1電極で発生したプロトンを第2電極に伝達するプロトン伝導体と、を少なくとも備え、第1電極及び/又は第2電極の表面には酸化還元酵素が存在しているものである。
 ここで、電極の表面とは、電極の外面と電極内部の空隙の内面との全体を含み、以下の記載においても同様とする。
 この二酸化炭素固定化装置は、第2電極に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部を備えていてもよい。その場合、この二酸化炭素供給部から、例えば二酸化炭素濃度が0.028~100体積%の気体を供給することができる。
 また、第1電極で生成した酸素を除去する酸素除去部と、第2電極で生成した有機酸又は炭水化物を取り出す生成物回収部と、を設けてもよい。
 更に、第1電極を、直接又はセパレータを介して液相に接触している浸水系電極とし、かつ、第2電極を、直接又はセパレータを介して液相に接触すると共に、気液分離膜を介して気相とも接触している半浸水系電極とすることもできる。
 更にまた、第1電極及び/又は第2電極は、例えば導電性多孔質材料により形成することができる。
 本発明によれば、酸化還元酵素を利用しているため、原料に水素を使用しなくても、電力を入力するだけで、容易に、二酸化炭素を有機酸や炭水化物として固定化することができる。
本発明の一実施形態に係る二酸化炭素固定化装置の原理を模式的に示す図である。 図1に示す陽極1を浸水系としたときの電極構成を模式的に示す図である。 図1に示す陰極2を半浸水系としたときの電極構成を模式的に示す図である。 本発明の上記実施形態の変形例に係る二酸化炭素固定化装置の原理を模式的に示す図である。 酵素を使用したバイオ燃料電池の発電原理を模式的に示す図である。 メタノール型バイオ燃料電池の発電原理を模式的に示す図である。
 以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して詳細に説明する。
なお、本発明は、以下に示す各実施形態に限定されるものではない。また、説明は、以下の順序で行う。
 
 1.実施の形態
   (二酸化炭素から蟻酸を生成する二酸化炭素固定化装置の例)
 
 2.変形例
   (二酸化炭素からメタノールを生成する二酸化炭素固定化装置の例)
 
<1.第1の実施の形態>
[電池の全体構成]
 図1は本発明の一実施形態に係る二酸化炭素固定化装置の原理を模式的に示す図である。また、図2はその陽極1(第1電極)を浸水系としたときの電極構成を模式的に示す図であり、図3は陰極2(第2電極)を半浸水系としたときの電極構成を模式的に示す図である。図1に示すように、本実施形態の二酸化炭素固定化装置は、陽極1と陰極2とが、プロトン伝導体3を介して対向配置されている。
 この二酸化炭素固定化装置では、陽極1及び陰極2の少なくとも一方の表面に、酸化還元酵素が存在しており、従来のバイオ燃料電池とは逆の反応により、二酸化炭素(CO)から蟻酸などの有機酸又はグルコースなどの炭水化物を生成する。ここで、電極の表面とは、電極の外面と電極内部の空隙の内面との全体を含み、以下の記載においても同様とする。
[陽極1]
 陽極1では、水(HO)を酸化分解して、酸素(O)を生成すると共に、プロトン(H)と電子(e)を取り出す。このため、陽極1は、直接又は図2に示すように不織布などからなるセパレータ14を介して、緩衝物質を含む電解液13などの液相に接触する浸水系の電極構成を採用している。なお、図2に示す電極構成においては、電解液13がプロトン伝導体3となる。
 この陽極1を構成する電極は、特に限定されるものではないが、例えば導電性多孔質材料からなる電極11の表面に、酸化還元酵素などが固定化された酵素固定化層12が形成されているものを使用することができる。その際使用する導電性多孔質材料には、公知の材料を使用することができるが、特に、多孔質カーボン、カーボンペレット、カーボンフェルト、カーボンペーパー、炭素繊維又は炭素微粒子の積層体などのカーボン系材料が好適である。
 また、陽極1の表面に固定化される酸化還元酵素としては、例えば、ビリルビンオキシダーゼ(BOD)、ラッカーゼ及びアスコルビン酸オキシダーゼなどが挙げられる。更に、陽極1の表面に、前述した酵素と共に電子メディエーターを固定化し、酵素電子メディエーター反応により、水の分解を行うこともできる。その場合、電子メディエーターとしては、キノン骨格を有する化合物を使用することが好ましく、特に、ナフトキノン骨格を有する化合物が好適である。具体的には、2-アミノ-1,4-ナフトキノン(ANQ)、2-アミノ-3-メチル-1,4-ナフトキノン(AMNQ)、2-メチル-1,4-ナフトキノン(VK3)、2-アミノ-3-カルボキシ-1,4-ナフトキノン(ACNQ)などを用いることができる。
 なお、キノン骨格を有する化合物としては、ナフトキノン骨格を有する化合物以外に、例えば、アントラキノンやその誘導体を用いることもできる。また、必要に応じて、キノン骨格を有する化合物と共に、電子メディエーターとして作用する1種又は2種以上の他の化合物を固定化してもよい。更に、陽極1は、表面に酸化還元酵素が固定化されているものに限定されるものではなく、電極表面に酸化還元酵素が存在しているものであれば、例えば、酸化還元酵素を有し反応触媒として作用する微生物が付着した電極などを使用することも可能である。
 [陰極2]
 一方、陰極2では、二酸化炭素(CO)と、陽極1で発生したプロトン(H)及び電子(e)により、蟻酸などの有機酸又はグルコースなどの炭水化物を生成する。このため、陰極2は、二酸化炭素を十分に供給できるように、直接気相に接触している大気暴露系、又は図3に示すような気液分離膜25を介して気相と接触している半浸水系の電極構成を採用している。この半浸水系電極の場合、陰極2は、直接又は図3に示すように不織布などのセパレータ24を介して、緩衝物質を含む電解液13などの液相にも接触する。
 また、陰極2についても、例えば導電性多孔質材料からなる電極21の表面に、酵素固定化層22が形成された電極を使用することができる。そして、この陰極2を形成する導電性多孔質材料も、公知の材料を使用することができ、特に、多孔質カーボン、カーボンペレット、カーボンフェルト、カーボンペーパー、炭素繊維又は炭素微粒子の積層体などのカーボン系材料が好適である。
 一方、陰極2の表面に固定化される酵素としては、生成物に応じて適宜選択することができるが、例えば蟻酸を生成する場合は、蟻酸デヒドロゲナーゼ(FDH)を使用することができる。また、グルコースを製造する場合には、グルコースデヒドロゲナーゼ(GDH)を使用することができる。
 その他、電子伝達系の一連の酵素、ATP合成酵素、糖代謝に関与する酵素、例えばヘキソキナーゼ、グルコースリン酸イソメラーゼ、ホスホフルクトキナーゼ、フルクトース二リン酸アルドラーゼ、トリオースリン酸イソメラーゼ、グリセルアルデヒドリン酸デヒドロゲナーゼ、ホスホグリセロムターゼ、ホスホピルビン酸ヒドラターゼ、ピルビン酸キナーゼ、L-乳酸デヒドロゲナーゼ、D-乳酸デヒドロゲナーゼ、ピルビン酸デヒドロゲナーゼ、クエン酸シンターゼ、アコニターゼ、イソクエン酸デヒドロゲナーゼ、2-オキソグルタル酸デヒドロゲナーゼ、スクシニル-CoAシンテターゼ、コハク酸デヒドロゲナーゼ、フマラーゼ、マロン酸デヒドロゲナーゼなどの公知の酵素を使用することができる。
 更に、陰極2の表面には、FDHなどの酵素と共に、補酵素酸化酵素や電子メディエーターが固定化されていることが望ましい。その際使用する補酵素としては、例えば、NADH及びNADPHなどと、これらの酸化体(NAD,NADPなど)を還元するジアホラーゼなどが挙げられる。また、これらの酵素と共に固定化される電子メディエーターとしては、例えば、ヘキサシアノ鉄酸カリウム、フェリシアン化カリウム及びオクタシアノタングステン酸カリウムなどが挙げられる。
 なお、陰極2も、表面に酸化還元酵素が固定化されているものに限定されるものではなく、電極表面に酸化還元酵素が存在しているものであれば、例えば、酸化還元酵素を有し反応触媒として作用する微生物が付着した電極などを使用することも可能である。また、図3に示すように、陰極2を構成する電極21には、酵素などが固定化されている酵素固定化層22の外側に、更に、気相と液相が共存する気液共存層23が形成されていてもよい。
[プロトン伝導体3]
 プロトン伝導体3は、電子導電性がなくかつプロトン(H)を輸送することが可能な材料であればよく、一般には、緩衝物質を含む電解液が使用される。この場合、例えば、電解液を含浸させたセパレータ(例えば、セロハン及び不織布など。)を各電極で挟持する構成とすれば、プロトンを伝導しつつ、短絡を防止することができる。また、プロトン伝導体3として、フッ素カーボンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂膜などのように、プロトン伝導性を有するセパレータを使用することもできる。
 一方、本実施形態の二酸化炭素固定化装置は、陰極2に二酸化炭素又は二酸化炭素を含む気体を供給する二酸化炭素供給部5を備えていることが望ましい。更に、この二酸化炭素固定化装置には、陽極1で生成した酸素を除去する酸素除去部4と、陰極2で生成した有機酸又は炭水化物を取り出す生成物回収部6とが設けられていることがより望ましい。
[酸素除去部4]
 前述した陽極反応を促進するためには、陽極1の周囲に存在する酸素(O)を除去することが望ましい。その方法、即ち、酸素除去部4の構成は、特に限定されるものではないが、例えば、陽極1の周囲の溶液を通流可能とし、脱酸素した水を供給して、酸素を含む溶液を排出する構成とすることができる。これにより、陽極1の周囲の溶液中の酸素濃度を低下させることができるため、陽極反応の低下を防止することができる。
[二酸化炭素供給部5]
 陰極反応を促進するためには、陰極2に、十分な二酸化炭素(CO)を供給することが望ましい。そこで、本実施形態の二酸化炭素固定化装置においては、二酸化炭素供給5により、陰極2又はその周囲に、二酸化炭素又は二酸化炭素を含む気体を供給する。この二酸化炭素供給部5から供給される気体は、大気と同等以上の二酸化炭素を含むものであればよく、例えば大気中の二酸化炭素濃度が0.028体積%の場合は、二酸化炭素濃度が0.028~100体積%の気体を供給すればよい。これにより、陰極2の周囲の二酸化炭素濃度を高く保つことができるため、反応効率を高めることができる。
 二酸化炭素供給部5により陰極2に供給される気体としては、例えば、火力発電所や自動車などからの排気、更にはドライアイスや呼気などを利用することも可能である。このような気体を使用することにより、高濃度で二酸化炭素を含む気体を容易に得ることができ、効率的に有機酸や炭水化物を得ることが可能となる。
[生成物回収部6]
 前述した陰極反応を促進するためには、陰極2の周囲に存在する生成物(有機酸又は炭水化物)を除去することが望ましい。その方法、即ち、生成物回収部6の構成は、特に限定されるものではないが、例えば、陰極2の周囲の溶液を通流可能とし、その中に含まれる生成物を塩にして沈殿させて回収する方法や、活性炭などの吸着剤に吸着させて回収する方法などを適用することができる。
 これにより、陰極2の周囲の溶液中の生成物濃度を低下させることができるため、陰極反応の低下を防止することができる。なお、このような生成物回収部6を設ける場合は、陰極2を、半浸水系電極とすることが望ましい。これにより、陰極2の周囲に溶液を通流させることが可能となるため、生成物を陰極2から速やかに除去し、回収することができる。
[動作]
 次に、本実施形態の二酸化炭素固定化装置の動作について説明する。図1に示すように、本実施形態の二酸化炭素固定化装置では、外部から入力電力が与えられることにより、以下の反応が進行する。
 即ち、陽極1においては、表面に設けられた酵素固定化層12の酸化還元酵素により水(HO)が酸化され、プロトン(H)と電子(e)が取り出される。この反応により生じた酸素(O)は、例えば酸素除去部4により系外に排出される。一方、プロトン(H)はプロトン伝導体3を介して陰極2に移送され、電子(e)は外部回路を介して陰極2に送られる。
 また、陰極2においては、陽極1で発生したプロトン(H)及び電子(e)と、例えば二酸化炭素供給部5により供給され、陰極2に接する気相又は液相中の二酸化炭素(CO)とにより有機酸又は炭水化物を生成する。なお、この反応により生じた有機酸又は炭水化物は、例えば生成物回収部6によって系外に排出される。
 このように、本実施形態の二酸化炭素固定化装置では、酸化還元酵素を利用しているため、水素を使用しなくても、電力を入力するだけで、容易に、二酸化炭素から有機酸や炭水化物を生成することが可能となる。また、この二酸化炭素固定化装置は、二酸化炭素が排出される分野で、より効率的に二酸化炭素を固定化することができると共に、有用な炭素化合物を得ることができる。
 例えば、従来、二酸化炭素を固定化する場合は、地中深く閉じこめる方法などが検討されていたが、莫大なエネルギーが必要であり、小型化することも困難であった。これに対して、本実施形態の二酸化炭素固定化装置は、エネルギー(電力)を使いながらも、有用な化合物として二酸化炭素を固定化することができ、更に、装置も小型で簡便なものであるため、幅広い分野への適用が可能である。
<2.第1の実施の形態の変形例>
[電池の全体構成]
 前述した実施形態においては、二酸化炭素から蟻酸を生成する二酸化炭素固定化装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、蟻酸などの有機酸以外にも、メタノールやグルコースなどの炭水化物を生成することもできる。
 図4は本発明の上記実施形態の変形例に係る二酸化炭素固定化装置の原理を模式的に示す図である。なお、図4においては、図1に示す第1の実施形態の二酸化炭素固定化装置の構成要素と同じものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。図4に示すように、本変形例の二酸化炭素固定化装置も、陽極31と陰極32とが、プロトン伝導体3を介して対向配置されている。
[陰極32]
 本変形例の二酸化炭素固定化装置では、陰極32に、脱水素酵素群として3種類のNAD依存型デヒドロゲナーゼが固定されており、複数の段階を経てCOからメタノール(CHOH)を生成する。具体的には、蟻酸デヒドロゲナーゼ(FateDH)により、二酸化炭素から蟻酸が生成される。そして、この蟻酸は、ホルムアルデヒドゲナーゼ(FalDH)により、ホルムアルデヒドとなり、更に、アルコールデヒドロゲナーゼ(ADH)により、メタノールが生成される。
[動作]
 本変形例の二酸化炭素固定化装置は、外部から入力電力が与えられることにより、以下の反応が進行する。即ち、陽極31においては、表面の酵素固定化層12に存在する酸化還元酵素により水(HO)が酸化され、プロトン(H)と電子(e)が取り出される。この反応により生じた酸素(O)は、例えば酸素除去部4により系外に排出される。一方、プロトン(H)はプロトン伝導体3を介して陰極32に移送され、電子(e)は外部回路を介して陰極2に送られる。
 また、陰極32においては、陽極31で発生したプロトン(H)及び電子(e)と、例えば二酸化炭素供給部5により供給され、陰極32に接する気相又は液相中の二酸化炭素(CO)とにより、蟻酸、ホルムアルデヒド及びメタノールを生成する。そして、これにより生じた蟻酸、ホルムアルデヒド及びメタノールは、それぞれ必要に応じて、生成物回収部36a~36cによって系外に排出される。
 本変形例の二酸化炭素固定化装置は、多段階の反応によって、二酸化炭素を還元することができるため、蟻酸よりも商業的に有益で、かつ、従来の二酸化炭素固定化装置では提案されていなかったメタノールの生成も実現することができる。更に、本変形例の二酸化炭素固定化装置では、蟻酸を含め、3種類の中間生成物を必要に応じて回収することもできる。なお、本変形例の二酸化炭素固定装置における上記以外の構成及び効果は、前述した実施形態と同様である。

Claims (6)

  1.  水を分解してプロトンを発生させる第1電極と、
     前記第1電極で発生したプロトンと二酸化炭素とから有機酸又は炭水化物を生成する第2電極と、
     前記第1電極で発生したプロトンを前記第2電極に伝達するプロトン伝導体と、
     を少なくとも備え、
     前記第1電極及び/又は前記第2電極の表面には酸化還元酵素が存在している二酸化炭素固定化装置。
  2.  更に、第2電極に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部を備える請求項1に記載の二酸化炭素固定化装置。
  3.  前記二酸化炭素供給部は、二酸化炭素濃度が0.028~100体積%の気体を供給する請求項2に記載の二酸化炭素固定化装置。
  4.  前記第1電極で生成した酸素を除去する酸素除去部と、
     前記第2電極で生成した有機酸又は炭水化物を取り出す生成物回収部と、
     を備える請求項3に記載の二酸化炭素固定化装置。
  5.  前記第1電極は、直接又はセパレータを介して液相に接触している浸水系電極であり、かつ、前記第2電極は、直接又はセパレータを介して液相に接触すると共に、気液分離膜を介して気相とも接触している半浸水系電極である請求項1に記載の二酸化炭素固定化装置。
  6.  前記第1電極及び/又は前記第2電極は、導電性多孔質材料で形成されている請求項1に記載の二酸化炭素固定化装置。
     
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