FI126388B - Menetelmä ja järjestelmä vedyn tuottamiseksi - Google Patents

Description

Menetelmä ja järjestelmä vedyn tuottamiseksi Keksinnön tausta

Keksintö liittyy menetelmään ja järjestelmään vedyn tuottamiseksi. Erityisesti keksintö liittyy elektrolyyttiseen vedyn tuottamiseen orgaanisesta substraatista entsyymikatalyyttiä käyttämällä. Tuotettu vety johdetaan PEM-tyyppiseen polttokennoon, jossa vetypolttoaineen kemiallinen energia muutetaan sähköenergiaksi. Keksintö liittyy myös järjestelmään, joka käsittää vedyn tuottamiseen tarkoitetun yksikön ja vetyä polttoaineena käyttävän PEM-polttokennon sähkön tuottamiseksi ja elektronisen virransäätöyksikön. US-hakemusjulkaisussa 2007/0184309 A1 kuvataan menetelmä vedyn tuottamiseksi in situ fotobiopolttokennon avulla orgaanisista polttoaineista. Fotobiopolttokenno käsittää valoherkän fotoanodin vesiväliaineessa, joka sisältää NADH-koentsyymiä, polttoainetta sekä entsyymiä NADH-määrien ylläpitämiseksi. Polttoaine hajoaa entsyymin avulla anoditilassa, jolloin syntyy elektroneja, protoneita ja sivutuotteita. Elektronit siirtyvät NAHVNADH-redoxparin avulla anodille ja sieltä edelleen katodille muodostaen sähkövirran. Polttoken-no vaatii valonlähteen fotoanodin valaisemiseksi ja tarpeellisen elektrodipoten-tiaalin aikaansaamiseksi. Vedyn tuottaminen tapahtuu katodilla pelkistämällä sinne kulkeutuneet protonit hydrogenaasientsyymin katalysoidessa. EP-hakemusjulkaisussa 1376729 A2 kuvataan biokatalyyttinen suo-ra-alkoholipolttokenno sekä sen käyttö sähkötehon tuottamiseksi. Polttokenno soveltuu energialähteeksi pienitehoisiin elektroniikkalaitteisiin. Polttokenno käsittää anodi- ja katodikammion sekä ioninvaihtomembraanin kammioiden välillä. Anodikammio sisältää polttoainetta ja entsyymiä polttoaineen hapettamiseksi. Polttoaineena mainitaan erityisesti alemmat alkoholit. Katodikammio sisältää kemiallista katalyyttiä, entsyymiä tai niiden yhdistelmää hapen pelkistämiseksi. JP-julkaisusta 2003308869 käy esille polttokenno, jossa käytetään metanolia polttoaineena sähkötehon tuottamiseksi. Polttokennossa on elektro-lyyttiyksikkö, jossa metanoli hajotetaan vedyn tuottamiseksi, ja tähän kytkettynä PEM-polttokennoyksikkö, jossa vetyä käytetään polttoaineena. Polttoken-non avulla sähköntuotanto voi tapahtua jaksottaisesti. DE-hyödyllisyysmallihakemuksessa 29823321 U1 kuvataan elektro-lyysi-polttokennojärjestelmä, joka sisältää happi- ja vetyelektrodin sekä kiinteän elektrolyyttikalvon niiden välillä. Järjestelmä sisältää myös katalyyttiä, jolloin hap-pielektrodilla käytetään seoskatalyyttiä, joka käsittää happea pelkistäviä komponentteja, kuten platinaa, ja vetyä hapettavia komponentteja, kuten iridiumia, rhodiumia tai osmiumia. Tämä kennojärjestelmä toimii alhaisilla ylijännitteillä ja sen toimintaa voidaan vaihdella nopeasti elektrolyysi-ja polttokennotilojen välillä. NASA:n julkaisussa Making Hydrogen by Electrolysis of Methanol, NASA:n Jet Propulsion Laboratory, Pasadena, California, 1.6.2002 (NASA Tech Briefs, 2008), on tutkittu metanolin elektrolyysiä hiilidioksidiksi ja vedyksi, joka voidaan käyttää polttokennoissa. Sekä anodilla että katodilla tapahtuvia reaktioita katalysoidaan metalli- kuten platinakatalyytillä. Tutkimuksesta käy esille, että metanolin elektrolysoimiseksi tarvitaan vähemmän energiaa kuin veden elektrolysoimiseksi.

Yhtenä ongelmana yllä kuvatuissa järjestelyissä on jalometallikata-lyyttien käyttö elektrolyysi-polttokennojärjestelmissä. Tällaiset katalyytit ovat tunnetusti kalliita ja niiden saatavuus on rajallinen. Toisaalta esimerkiksi EP-julkaisussa 1376729 A2 kuvatun nestepolttokennon tehotiheys sähköntuotannossa ei ole samaa suuruusluokkaa vaan huomattavasti pienempi kuin esillä olevan keksinnön mukaisessa järjestelmässä, jossa primääripolttoaineena käytetty orgaaninen substraatti, kuten metanoli, muutetaan ensin vedyksi ja vasta sitten sähköksi kaasupolttokennossa. Kaasupolttokennossa sama sähköteho saadaan aikaan huomattavasti pienemmässä tilavuudessa kuin nestepolttoken-nossa.

Keksinnön lyhyt selostus

Veden hajottaminen elektrolyysillä vedyksi ja hapeksi on yleisesti tunnettu menetelmä. Sillä voidaan tuottaa puhtausasteeltaan hyvää vetyä ja lisäksi happea yksinkertaisella laitteistolla. Menetelmän epäkohtana on veden elektrolyysiin tarvittava suuri sähkön kulutus. Vesi alkaa normaalisti hajota, kun elektrodijännite anodin ja katodin välillä on noin 1,4 V -1,8 V. Vedyn tuotto on suorassa suhteessa elektrodien välille aikaansaatuun virtaan.

Nyt on keksitty uusi menetelmä, jossa vetyä tuotetaan hajottamalla veden sijasta orgaanista substraattia käyttämällä apuna entsyymikatalyyttiä. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, mitä sanotaan itsenäisessä patenttivaatimuksessa 1. Vaadittava jännite on huomattavasti pienempi kuin veden elektrolyysissä, eli noin 0,2 - 0,3 V. Tästä seuraa, että keksinnön mukaisella menetelmällä vetyä voidaan tuottaa pienemmällä energialla. Keksinnölle on myös tunnusomaista, että vedyn tuottaminen voidaan toteuttaa omaenergiavaraisesti, koska tuotetusta vedystä polttokennolla saatava sähköenergia on suurempi kuin vedyn tuottamiseen elektrolyysissä kulutettu sähköenergia.

Keksintö koskee myös elektrolyysikennoyksikköä, jossa vetyä tuotetaan entsyymikatalyyttisesti orgaanisesta substraatista. Elektrolyysikennoyksi-kölle on tunnusomaista, mitä sanotaan itsenäisessä patenttivaatimuksessa.

Keksinnön mukaan elektrolyysikennoyksikössä tuotettu vety voidaan johtaa edelleen PEM-tyyppiseen polttokennoon, jossa vetypolttoaineen kemiallinen energia muutetaan sähköenergiaksi. Elektrolyysissä tarvittava sähköenergia saadaan osana näin tuotetusta sähköenergiasta ja loppuosa siitä voidaan käyttää edelleen energisoimaan sähkötehoa vaativaa laitetta. Järjestelmän, joka käsittää keksinnön mukaisen elektrolyysikenno-yksikön vedyn tuottamiseksi, vetyä käyttävän PEM-polttokennon sähkön tuottamiseksi ja elektronisen virransäätöyksikön, avulla elektrolyysiyksikön vedyn tuotto voidaan säätää kulutusta vastaavaksi. Järjestelmä soveltuu käytettäväksi teholähteenä erityisesti kannettaviin elektroniikkalaitteisiin, kuten kannettaviin tietokoneisiin, matkapuhelimiin, ipod-laitteisiin, kameroihin jne., joiden tehontarve on 0,1 - 20 W. Keksinnöllä mahdollistetaan akkuihin ja paristoihin verrattuna suuremman energiavaraston kuljettaminen laitteiden mukana.

Keksinnön mukaisen menetelmän ja järjestelmän avulla voidaan valmistaa edullisin valmistuskustannuksin ympäristöystävällinen, loppukäyttäjälle helppokäyttöinen, tehokas pienen kokoluokan energialähde, joka voidaan valmistaa kertakäyttöiseksi ja hävittää turvallisella tavalla ympäristöä kuormittamatta. Akkuihin ja paristoihin nähden energiatiheys voidaan moninkertaistaa, koska primäärienergian varastointi tapahtuu kemiallisessa muodossa orgaanisessa polttoaineessa.

Keksinnön mukaisen menetelmän ja järjestelmän etuna tunnettuihin orgaanisten aineiden reformointimenetelmiin, joissa vetyä tuotetaan kata-lyyttisesti lämmön ja paineen avulla, nähden on mm. se, että keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan toimia alhaisissa lämpötiloissa, kuten huoneen lämpötilassa, kun taas metallikatalysoidut reformointimenetelmät vaativat yleensä korkeita lämpötiloja. Etuna on myös vedyn tuotannon helppo ohjattavuus 0 - 100% kapasiteetista yksinkertaisesti elektrodijännitettä/virtaa muuttamalla, jolloin vetyä voidaan tuottaa hetkellisesti tarpeen mukaan eikä sitä tarvitse varastoida vetynä. Kemiallisissa reformointimenetelmissä vedyn tuottoreaktion ohjattavuus on yleensä huono.

Edellä kuvatun kaasupolttokennojärjestelmän avulla sama sähköteho saadaan aikaan huomattavasti pienemmässä tilavuudessa kuin vastaavassa nestepolttokennossa, jossa käytetään samaa primääripolttoainetta. Tämä johtuu siitä, että nestepolttokennojen tehotiheys on pienempi kuin kaasupoltto-kennojen. Järjestelmällä päästään myös suurempaan energiatiheyteen kuin vastaavalla järjestelmällä, jossa polttoaineen, kuten metanolin, elektrolyysiä katalysoidaan jalometallin avulla, koska polttoaineen pitoisuutta ei voida jalo-metallin tapauksessa nostaa suureksi katalyytin myrkyttymistaipumuksen vuoksi. Keksintö mahdollistaa kemiallisesti sidotun vedyn käyttämisen primäärisenä polttoaineena, millä on suuri logistinen merkitys. Nykyisillä menetelmillä vety joudutaan varastoimaan logistista käyttöä varten usein metallihydridisäili-öihin, joissa energiatiheys jää alhaiseksi.

Keksinnön yksityiskohtainen selostus

Keksinnön mukaista menetelmää vedyn tuottamiseksi ja keksinnön mukaista elektrolyysikennoyksikön erästä suoritusmuotoa havainnollistetaan seuraavassa. Yksikkö käsittää anodin sisältävän anoditilan (A) ja katodin sisältävän katodithan (B) sekä protonijohtavan kalvon (PEM) niiden välillä. Anoditila sisältää orgaanista substraattia primäärisenä vetylähteenä, entsyymikatalyyt-tiä, tarvittaessa puskuriliuosta pH:n säätämiseksi sekä mediaattoria välihapet-timena elektronien siirtämiseksi anodille. Katoditila sisältää vettä ja sopivan metalli- tai entsyymikatalyytin, joka katalysoi protonien pelkistymisreaktiota vedyksi. Substraatin elektrolyysi käynnistetään kytkemällä jännite elektrodien välille, jolloin substraatti hapettuu anoditilassa. Elektronit siirtyvät anodille medi-aattorin avulla siten, että mediaattori hapettaa ensin entsyymin, minkä jälkeen se itse hapettuu anodilla siirtäen substraatin hajoamisreaktiossa vapautuneet elektronit anodille. Anodista elektronit siirtyvät edelleen katodille muodostaen sähkövirran.

Primäärisenä vetylähteenä toimivaksi orgaaniseksi substraatiksi anoditilassa (A) soveltuvat erityisesti puhtaat alkoholit ja sokerit vesipitoisen seoksen muodossa. Alkoholeiksi soveltuvat erityisesti alemmat alkoholit, kuten me-tanoli ja etanoli. Sokereista voidaan mainita fruktoosi, aldoosi ja glukoosi. Keksinnön eräässä suoritusmuodossa orgaanisena substraattina käytetään alkoholin vesipitoista seosta. Alkoholin pitoisuus seoksessa on tarkoituksenmukaisesti mahdollisimman korkea eli vähintään 30 tilavuus-%. Keksinnön eräässä suoritusmuodossa alkoholin pitoisuus on 30 - 40 tilavuus-%. Suuren energiasi sältönsä ansiosta keksinnön erityisessä suoritusmuodossa orgaanisena substraattina käytetään metanolin 30 tilavuus-%:sta vesiseosta.

Orgaanisen substraatin hapettumista elektrolyysikennon anoditilas-sa katalysoidaan keksinnön mukaisesti entsyymin avulla. Käytettävien entsyymien erityisenä tunnuspiirteenä on, että ne ovat ilman NADH-kofaktoria (pelkistynyt nikotiiniamidiadeniinidinukleotidi) toimivia entsyymejä. Entsyymeille on myös ominaista, että ne säilyttävät korkean aktiivisuuden kauan ja pysyvät toimintakuntoisina korkeissa alkoholi-ja sokeripitoisuuksissa (40 - 45 %).

Entsyyminä käytetään orgaanista substraattia vastaavaa dehydro-genaasia. Esimerkiksi kun substraatti on alkoholin vesipitoinen seos, käytetään alkoholidehydrogenaasia, erityisesti PQQ(pyrrolokinoliinikinoni)dehydrogenaa-seja. Metanolin vesipitoisen seoksen tapauksessa käytetään metanolidehydro-genaasia (MDH). Fruktoosin vesipitoisen seoksen tapauksessa käytetään fruk-toosidehydrogenaasia (FDH). Sopivan entsyymin löytäminen kulloisenkin substraatin tapauksessa kuuluu alan ammattimiehen tietämyksen piiriin. Entsyymin määrä orgaanisen substraatin seoksessa optimoidaan tarvittavan vety-tehon ja valmistuskustannusten mukaan.

Mediaattorin läsnäolo keksinnön mukaisessa elektrolyysikennossa on valinnainen. Mediaattorin tehtävänä on tehostaa keksinnön mukaisen elekt-rolyyttikennon anoditilassa muodostuneiden elektronien siirtymistä anodille. Mediaattoriaineen valinta riippuu käytettävästä entsyymistä. Jos substraattina on esimerkiksi metanoli ja katalyyttinä sitä hajottava MDH (methanol dehydro-genasej-entsyymi, mediaattorina voidaan käyttää esimerkiksi Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetra-metyylifenyleenidiamiinia (TMPD). Mediaattorit ovat yleisesti tunnettuja aineita, joita on kaupallisesti saatavana. Ne eivät kulu reaktiossa vaan muuttuvat elektroneja siirtäessään hapetustilasta toiseen. Sopivan mediaattorin valinta kuuluu alan ammattimiehen yleisen tietämyksen piiriin.

Protonit siirtyvät anoditilasta PEM-kalvon lävitse katoditilaan (B) ja pelkistyvät katodilla vedyksi. Kalvona keksinnön mukaisessa elektrolyysikennossa voidaan käyttää mitä tahansa tavanomaista protoninvaihtomembraania, jonka orgaanisen substraatin ja mediaattorin läpäisy on vähäinen ja jonka pro-toninjohtokyky on hyvä, kuten esimerkiksi Nafion®-kalvoa (valmistaja DuPont).

Katoditila (B) sisältää katodin lisäksi vettä ja sopivan metalli- tai ent-syymikatalyytin, joka katalysoi protonien pelkistymisreaktiota vedyksi. Metalli-katalyyttinä voi toimia esimerkiksi nikkeli. Myös jalometallit ovat sopivia. Ent-syymikatalyytteinä tuleva kysymykseen hydrogenaasit, joita ovat esimerkiksi EC 1.12.1.2 vetydehydrogenaasi, EC 1.12.1.3 vetydehydrogenaasi, EC 1.12.2.1 sytokromi-c3-hydrogenaasi ja EC 1.12.7.2 ferredoksiinihydrogenaasi.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle orgaanisen substraatin elektro-lysoimiseksi on tunnusomaista, että reaktio ei mene loppuun vedyksi ja hiilidioksidiksi kun käytetään yhtä entsyymiä, kuten tapahtuu yleisesti jalometallika-talyyttiä käytettäessä. Kun polttoaineena käytetään metanolia, on MDH-entsyymin katalysoimassa metanolin elektrolyysissä reaktiotuotteena muurahaishappo. Reaktiotuote on siten neste, joka on helpompi pitää elektrolyy-sikennoyksikön sisällä ja poistaa jätteeksi kuin kaasumainen hiilidioksidi. Platinan katalysoima reaktio menee sitä vastoin loppuun. Vaikka vedyn tuotannon voidaan määrällisesti katsoa olevan tehokkaampaa jalometallia käyttämällä kuin entsymaattisesti, tämä epäkohta korjautuu entsyymikatalysoidun reaktion mahdollistaman suuremman metanolipitoisuuden eli samaan tilavuuteen mahtuvan suuremman energiasisällön kautta. Jalometallikatalyyttiä käytettäessä alkoholipitoisuus rajoittuu tyypillisesti alle 5%:iin, koska korkeammissa pitoisuuksissa syntyvä hiilimonoksidi myrkyttää helposti katalyytin.

Keksinnön mukaisen elektrolyysikennoyksikön kokonaisreaktio ja anodi- ja katoditilassa tapahtuvat hapetus-pelkistysreaktiot voidaan esittää seuraavasti, kun polttoaineena on esimerkinomaisesti metanoli:

Kokonaisreaktio CHsOH + H20 -> CHOOH + 2 H2

Anoditila CHsOH MDH >CH20 + 2 H+ + 2 e- CH20 + H20 h™ > CHOOH + 2 H+ + 2 e-

Katoditila 4H+ + 4e-->2 H2

Keksinnön mukainen elektrolyysikennoyksikkö voidaan valmistaa logistisena tuotteena kertakäyttöisenä kasettina, joka sisältää vetylähteenä käytettävän orgaanisen substraatin. Tällainen logistinen vaihdettava energia-lähdeyksikkö on sitten sovitettavissa elektroniikkalaitteeseen, joka käsittää osana rakennettaan vetyä polttoaineena käyttävän PEM-polttokennon ja elektronisen virransäätöyksikön sähköntuotannon tarkoituksenmukaista säätämistä varten.

Keksinnön toisessa suoritusmuodossa logistinen kertakäyttöinen tuote, joka on edullisesti kasetin muodossa, voi olla elektrolyysikennoyksikkö, joka kytketään PEM-polttokennon ja virransäätöyksikön muodostamaan laitteeseen tarkoituksena tuottaa säädeltävä määrä vetyä käyttökohteeseen. Järjestelmän eräs suoritusmuoto käsittää vetyä tuottavan keksinnön mukaisen elektrolyysikennoyksikön, ”kasetin”, ja tuotettua vetyä polttoaineena käyttävän PEM-tyyppisen polttokennon sähkön tuottamiseksi sekä elektronisen virransäätöyksikön, joka tuottaa virran elektrolyysikennolle ja käyttölaitteen hetkittäisten tehontarvevaihteluiden puskurointiin käytettävän sähkön välivaraston. Välivarastona voi olla pieni akku tai superkondensaattori. Orgaaninen substraatti primäärisenä vetylähteenä voidaan varastoida esimerkiksi kertakäyttöiseen kasettiin, jonka sisään elektrolyysilaitteen osat valmistetaan painotekniikkaa käyttämällä. Materiaalina voidaan käyttää esimerkiksi päällystettyä kartonkia tai muovia. Orgaaninen substraatti muutetaan kasetissa vedyksi säätelemällä tuottoa tehonkulutuksen mukaan elektrodijännitteellä. Vety johdetaan elektroniikkalaitteen, kuten matkapuhelimen tai kannettavan tietokoneen teholähteeseen, jossa se muutetaan pienellä PEM-polttokennolla sähköksi. Elektrodijännite otetaan teholähteen virransäätöosasta, jolloin saadaan aikaan hetkittäisen sähkötehon tarpeen mukainen vedyn tuotanto. PEM-polttokenno ja elektroninen virransäätöyksikkö voivat olla osa sovellutuslaitteen rakennetta, jolloin elektrolyysikennoyksikkö muodostaa vaihdettavan, kasetin muodossa olevan energialähteen PEM-polttokennolle. Keksinnön toisessa suoritusmuodossa PEM-polttokenno ja elektroninen virransäätöyksikkö voivat muodostaa itsenäisen kokonaisuuden, jonka tarkoituksena on energisoida kasetti tuottamaan vetyä johonkin käyttökohteeseen.

Vedyn tuottamiseen tarvittava sähkö on vähäisempää kuin vedyn kemiallisesta energiasta tuotettu sähkö. Keksinnön ominaispiirteen mukaisesti osa vedystä tuotetusta sähköstä voidaan erottaa vedyn tuottamiseen tarvittavaksi sähköksi ja loput käyttää hyötykäyttöön. Vedyn tuotanto toimii siten oma-energiavaraisesti. Suoritettujen kokeiden avulla voidaan todeta, että PEM-polttokennolla tuotetusta sähköstä keskimäärin % menee elektrolyysiin, % muuttuu lämmöksi ja 1/s saadaan hyötykäyttöön. Suhteet vaihtelevat riippuen siitä, minkälaisessa kuormitustilassa polttokennoa ajetaan.

Alan ammattilaiselle on ilmeistä, että tekniikan kehittyessä keksinnön perusajatus voidaan toteuttaa monin eri tavoin. Keksintö ja sen suoritusmuodot eivät siten rajoitu yllä kuvattuihin esimerkkeihin vaan ne voivat vaihdella patenttivaatimusten puitteissa.

Claims (11)

1. Menetelmä vedyn tuottamiseksi elektrolyysikennossa, joka käsittää anoditilan A, joka sisältää anodin ja orgaanista substraattia, ja katoditilan B, joka sisältää katodin, ja protonijohtavan kalvon (PEM) niiden välillä, jossa menetelmässä orgaaninen substraatti hajotetaan elektrolyyttisesti entsyymika-talyytin läsnä ollessa kytkemällä jännite mainittujen elektrodien välille, jolloin protonit siirtyvät PEM-kalvon läpi katoditilaan ja pelkistyvät katodilla vedyksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa orgaaninen substraatti valitaan ryhmästä, joka koostuu alkoholien ja sokerien vesipitoisesta seoksesta.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, jossa alkoholi on metanoli tai etanoli.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, jossa sokeri on fruktoosi, aldoosi tai glukoosi.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, jossa substraattina käytetään metanolin vesipitoista seosta.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, jossa metanolin pitoisuus on vähintään 30 tilavuus-%, erityisesti 30 - 40 tilavuus-%.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 6 mukainen menetelmä, jossa entsyymi on orgaanista substraattia vastaava dehydrogenaasi.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, jossa entsyymi on metanolidehydrogenaasi.

9. Elektrolyysikennoyksikön (1) käyttö vedyn tuottamiseksi, joka yksikkö käsittää anodilla varustetun anoditilan (A), katodilla varustetun katoditilan (B) ja protonijohtavan kalvon (PEM) niiden välillä, jolloin anoditila sisältää orgaanista substraattia, entsyymikatalyyttiä ja tarvittaessa mediaattoria elektronien siirtämiseksi anodille, ja katoditila käsittää vettä ja metalli- tai entsyymikatalyyttiä.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen käyttö, jossa elektrolyysiken-noyksikkö on logistisen tuotteen muodossa.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen käyttö, jossa logistinen tuote on vaihdettavissa olevan kasetin muodossa. Patentkrav