JP2009218109A

JP2009218109A - バイオ燃料電池

Info

Publication number: JP2009218109A
Application number: JP2008061331A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Ayato; 勇輔綾戸; Naoki Matsuda; 直樹松田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2008-03-11
Filing date: 2008-03-11
Publication date: 2009-09-24
Anticipated expiration: 2028-03-11
Also published as: JP5273645B2

Abstract

【課題】簡素な機構により発電することができるバイオ燃料電池を提供する。
【解決手段】カソード電極、アノード電極、電解質、燃料供給手段、および酸化剤供給手段を備えている燃料電池において、該カソード電極および該アノード電極の少なくとも何れか一方を、酸化還元反応を触媒するタンパク質触媒が吸着されている酸化インジウムスズ電極とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、バイオ燃料電池に関するものであり、より詳細には、タンパク質を触媒として利用するバイオ燃料電池に関するものである。

「京都議定書」に代表される地球温暖化問題、食品リサイクル法に代表される食品廃棄物（生ゴミ）処理の問題、および、次世代エネルギー問題を解決し、持続可能な社会を構築するために、水素エネルギー関連技術が開発されている。中でも、生化学的反応を利用する燃料電池であるバイオ燃料電池は、再生可能なエネルギーを生み出し、地球温暖化問題の改善への貢献が期待され、生ゴミからバクテリアを用いて発生したガスを燃料として利用できる等の特徴を有した究極のクリーンエネルギー変換システムとして非常に注目されている。

すなわち、バイオ燃料電池は、応用分野がエネルギー分野の中でも３Ｒ（リデゥース、リユース、リサイクル）分野への貢献が期待できる点と、農業、工業、医療等さまざまな分野への波及効果が期待できる点において他のエネルギー関連技術に比べ優位である。さらに付言すれば、バイオ燃料電池は、携帯電話やパソコン、ペースメーカー用電源等、各個人が携帯する小型から超小型デバイスへの実用化が見込まれる唯一の発電法と考えられる。

従来技術に係るバイオ燃料電池では、燃料電池反応を触媒するバイオ触媒として、主に酵素が用いられており、電極基材としては、金、白金等の貴金属、またはカーボン等が用いられている（特許文献１ならびに非特許文献１〜３参照）。
特開２００５−７９００１号公報（平成１７年３月２４日公開） R.A. Bullen, T.C. Arnot, J.B. Lakeman, F.C. Walsh, "Biofuel cells and their development", Biosensors and Bioelectronics, 21 (2006) pp. 2015-2045. H. Park, J.-S. Park, Y.-B. Shin, "Electrochemical and in situ UV-visible spectroscopic behavior of cytochrome c at a cardiolipin-modified electrode", J. Electroanal. Chem., 514 (2001) 67-74. E. Katz, I. Willner, A.B. Kotlyar, "A non-compartmentalized glucose|O2 biofuel cell by bioengineered electrode surfaces", Journal of Electroanalytical Chemistry, 479 (1999) pp. 64-68. Y. Ayato, T. Itahashi, N. Matsuda, "Direct Electron Transfer of Hemoglobin Molecules on Bare ITO Electrodes", Chemistry Letters, 36 (2007) pp. 406-407. Y. Ayato, A. Takaktsu, K. Kato, and N. Matsuda, "Direct Electrochemistry of Hemoglobin Molecules Adsorbed on Bare Indium Tin Oxide Electrode Surfaces" , Japanese Journal of Applied Physics, 47, (2008) pp. 1333-1336

しかしながら、従来技術に係るバイオ燃料電池では、電極と、燃料電池反応を触媒する酵素との間の電子移動のために、該電極の表面処理、またはメディエーター、プロモーター等の添加等の煩雑な機構が必要である。そのため、簡素な機構により発電することができるバイオ燃料電池が強く求められている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、簡素な機構により発電することができるバイオ燃料電池を提供することを主たる目的とする。

本発明者らは、酸化インジウムスズ電極上に直接吸着したヘモグロビンは電子移動活性を示すことを報告している（非特許文献４および５参照）。しかしながら、上記電極をバイオ燃料電池に用いたことの報告はない。すなわち、上記ヘモグロビンが、上記電極上において酸化還元反応を触媒し、バイオ燃料電池が作動し得るか否かは明らかではない。本発明者らは、独自の知見に基づいて、酸化インジウムスズ電極をバイオ燃料電池に用いることについて検討を重ね、本発明を完成させた。

すなわち、本発明に係る燃料電池は、カソード電極、およびアノード電極を備えている燃料電池であって、該カソード電極および該アノード電極の少なくとも何れか一方が、酸化還元反応を触媒するタンパク質触媒が吸着されている酸化インジウムスズ電極であることを特徴としている。

上記構成によれば、上記酸化インジウムスズ電極である上記カソード電極および上記アノード電極の少なくとも何れか一方の電極は、メディエーター、プロモーター、および特別な表面処理の必要なしに、該一方の電極に吸着されている上記タンパク質触媒との間で電子の受け渡しをすることができる。それゆえ、上記タンパク質触媒が触媒する酸化反応によって得られる電子を上記アノード電極に移動させること、または、上記カソード電極からの電子を用いた還元反応を該タンパク質触媒が触媒することが容易になされる。これにより、上記アノード電極から上記カソード電極への電子の流れを作り出し、メディエーター、プロモーター、および特別な表面処理の必要がない簡素な機構により発電を行うことが可能となる。

また、上記タンパク質触媒をメディエーターとして用いることも可能である。すなわち、酸化インジウムスズ電極は、上記タンパク質触媒との間で容易に電子の受け渡しをするため、該タンパク質触媒をメディエーターとして用いた場合においても、該電極の表面処理、および該タンパク質触媒と該電極間のさらなるメディエーター等が必要ない簡素な機構により発電を行うことが可能となる。

本発明に係る燃料電池では、上記カソード電極が、上記酸化インジウムスズ電極であってもよい。

上記の構成によれば、上記カソード電極が、酸化還元反応を触媒するタンパク質触媒が吸着されている酸化インジウムスズ電極であるので、該カソード電極から該タンパク質触媒へと移動した電子により上記酸化剤供給手段によって供給された酸化剤を還元することができる。これにより、好適に発電を行うことができる。

また、上記の構成では、酸化剤の供給手段をさらに備え、該酸化剤が過酸化水素であってもよい。

上記タンパク質触媒が、酸化剤を還元するとき、該酸化剤が過酸化水素であれば、該タンパク質触媒による該酸化剤の還元反応を好適に行うことができる。

本発明に係る燃料電池では、上記タンパク質触媒が、補欠分子族として鉄イオンまたは銅イオンを含んでいる金属タンパク質であることが好ましい。

上記の構成によれば、上記タンパク質触媒が、鉄イオンまたは銅イオンのような遷移金属を補欠分子族として含む金属タンパク質であるので、酸化還元反応を好適に触媒することができる。

本発明に係る燃料電池では、上記タンパク質触媒が、ヘムタンパク質であることが好ましい。

上記の構成によれば、上記タンパク質触媒が、ヘムタンパク質であるので、酸化還元反応を好適に触媒することができる。

本発明に係る燃料電池では、上記タンパク質触媒が、ヘモグロビン、シトクロムｃ、シトクロムＰ−４５０、ミオグロビン、カタラーゼ、ラッカーゼ、ペルオキシダーゼ、シトクロムｃオキシダーゼ、シトクロムｃリダクターゼ、ビリルビンオキシダーゼ、およびグルコースオキシダーゼからなる群より選ばれる一以上のタンパク質であることが好ましい。

上記の構成によれば、上記タンパク質触媒が、ヘモグロビン、シトクロムｃ、シトクロムＰ−４５０、ミオグロビン、カタラーゼ、ラッカーゼ、ペルオキシダーゼ、シトクロムｃオキシダーゼ、シトクロムｃリダクターゼ、ビリルビンオキシダーゼ、およびグルコースオキシダーゼからなる群より選ばれる一以上のタンパク質であるので、酸化還元反応を好適に触媒することができる。

本発明に係る燃料電池では、上記タンパク質触媒が、電解質溶液に溶解していてもよい。

上記タンパク質触媒が、上記電解質溶液に溶解していれば、上記タンパク質触媒を上記少なくとも一方の電極に安定して吸着させることができる。

さらに、上記の構成において、上記液体の電解質中の、上記アノード電極と上記カソード電極とを分離する位置に、イオン交換膜がさらに設けられていることが好ましく、該イオン交換膜の孔径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。

上記の構成によれば、上記アノード電極と上記カソード電極とを分離する位置に、イオン交換膜がさらに設けられているので、上記液体の電解質中に溶解している上記タンパク質触媒が、上記少なくとも一方の電極のみに吸着するようにすることができる。

また、上記イオン交換膜の孔径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であれば、好適に、上記タンパク質触媒が、上記一方の電極のみに吸着するようにすることができる。

また、上記の構成において、上記タンパク質触媒が、シトクロムｃであってもよく、その場合、タンパク質濃度が、１μＭ以上５０μＭ以下の範囲であることが好ましい。

上記タンパク質触媒が、シトクロムｃであるとき、その濃度を１μＭ以上５０μＭ以下の範囲とすることにより、好適に酸化還元反応を触媒させることができる。

電解質に接して設けられたアノード電極に対して燃料を供給するとともに、該電解質に接して設けられたカソード電極に対して酸化剤を供給する工程を包含しており、
該カソード電極および該アノード電極の少なくとも何れか一方が、酸化還元反応を触媒するタンパク質触媒が吸着されている酸化インジウムスズ電極であることを特徴とする発電方法。

上記の構成によれば、本発明に係る燃料電池と同様の効果を奏することができる。

本発明に係る燃料電池によれば、酸化還元反応を触媒するタンパク質触媒が吸着されているのが、酸化インジウムスズ電極であるので、該タンパク質触媒と、該電極との間の電子移動を、メディエーター、プロモーター、および特別な表面処理の必要なしに行うことができるため、簡素な機構により発電することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池１００の概略構成を示す模式図である。また、図２は、燃料電池１００の詳細構造を示す模式図である。図１および２に示すように、燃料電池１００は、カソード電極１０１、アノード電極１０２、電解質１０３、燃料供給口１１０、および酸化剤供給口（酸化剤の供給手段）１１２を備えている。

燃料供給口１１０は、燃料１２０をアノード電極１０１に供給する。燃料１２０は、プロトン生成反応の基質となり得る物質であればよく、例えば、水素（Ｈ_２）、メタノール、アスコルビン酸、ヒドラジン、グルコース、還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤＨ）等を用いることができる。

アノード電極１０１では、例えば、燃料１２０として水素を用いた場合、下記式（１）または（２）に示す反応が起こる。

Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻・・・（１）
Ｈ_２＋２ＯＨ → ２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻・・・（２）
これにより、電子（ｅ⁻）が生じ、アノード電極１０１から導線１０７を介してカソード電極１０２へと移動する。

なお、燃料１２０として、水素以外の物質を用いた場合も、それぞれのプロトン生成反応によって電子およびプロトン１２１が生じる。

上記プロトン生成反応によって生じた電子およびプロトン１２１以外の物質は、排出口１１１から排出される。

水素の供給には、例えば、図３に示すような水電解セル５００を用いることができる。水電解セル５００は、ガラスボトル５０６中に濃硫酸水溶液５０３が充填されており、白金からなる水素発生極５０１および酸素発生極５０２に通電することにより、水素輸送管５０４および酸素輸送管５０５からそれぞれの気体を輸送することができる。

酸化剤供給手段１１２は、酸化剤１２２をカソード電極１０２に供給する。酸化剤１２２は、電子を受け取って還元され得る物質であればよく、例えば、酸素（Ｏ_２）または過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を用いることができ、一般的な燃料電池とは異なり、特に過酸化水素を好適に用いることができる。

カソード電極１０２では、例えば、酸化剤１２２として酸素を用いた場合、下記式（５）〜（８）の何れかに示す反応が起こる。

Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ・・・（５）
Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻・・・（６）
Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ_２・・・（７）
Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ → Ｏ_２Ｈ⁻ ＋ＯＨ⁻・・・（８）
また、例えば、酸化剤１２２として過酸化水素を用いた場合、下記式（９）〜（１１）の何れかに示す反応が起こる。

Ｈ_２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ・・・（９）
２Ｏ_２Ｈ⁻ → ２ＯＨ⁻ ＋Ｏ_２・・・（１０）
Ｈ_２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → ２ＯＨ⁻・・・（１１）
このように、カソード電極１０２では、酸化剤１２２が、電子を受け取って還元された酸化剤１２３となる。

このとき、アノード電極１０１と、カソード電極１０２との間は、図１に示すように、電解質１０３および導線１０７を介して接続されている。電子は、電解質１０３を通過することができないため、負荷１０５が設けられた導線１０７を通じて、アノード電極１０１からカソード電極１０２へと移動することになる。これにより、発電を行うことができる。

ここで、本発明では、アノード電極１０１およびカソード電極１０２の少なくとも何れか一方は、上述したような酸化還元反応を触媒するタンパク質触媒１０４が吸着された酸化インジウムスズ電極で構成される。酸化インジウムスズ電極と、タンパク質触媒との間では、メディエーター、プロモーター、および該電極の特別な表面処理の必要なしに電子の移動が可能である。そのため、簡素な構成で、燃料電池を構成することができるという効果を奏する。なお、本実施形態では、以降、上記酸化インジウムスズ電極を、カソード電極１０２として用いた場合について説明するが、上記効果は、タンパク質触媒と、酸化インジウムスズ電極と間で電子の移動が容易であるということに基づくものであり、該電極がアノード電極１０１またはカソード電極１０２の何れであっても奏される。

本実施形態において、カソード電極１０２は、電極基材として、酸化インジウムスズを、ガラス、石英等の基板上に蒸着法、スプレー法等によって被膜されたものを用いることができる。カソード電極１０２の表面は、アセトン、エタノール、純水等により洗浄することが好ましい。

また、本実施形態において、アノード電極１０１は、白金電極を用いる。例えば、白金箔、または白金黒付き白金箔を用いることができる。アノード電極１０１の表面は、研磨、洗浄等されていることが好ましい。

タンパク質触媒１０４は、上述するような酸化還元反応を触媒するタンパク質であれば特に限定されないが、鉄イオンまたは銅イオンのような遷移金属を補欠分子族として含む金属タンパク質であることが好ましく、ヘムタンパク質であることより好ましく、ヘモグロビン、シトクロムｃ、シトクロムＰ−４５０、ミオグロビン、カタラーゼ、ラッカーゼ、ペルオキシダーゼ、シトクロムｃオキシダーゼ、シトクロムｃリダクターゼ、ビリルビンオキシダーゼ、およびグルコースオキシダーゼからなる群より選ばれる一以上のタンパク質であることがさらに好ましい。このようなタンパク質であれば、上記酸化還元反応を好適に触媒することができる。また、これらのタンパク質は、微生物または酵素と電極との間の電子の受け渡しを担うメディエーターとしても働き得る。タンパク質触媒１０４をメディエーターとして用いる場合には、燃料電池１００は、さらに、酸化還元反応を触媒する、大腸菌およびプロテウス・ブルガリス菌のような微生物、またはシトクロムｃオキシダーゼ、マイクロペルオキシターゼ−１１、およびラッカーゼのような酵素等を備えていることが好ましい。このとき、タンパク質触媒１０４は、該微生物または酵素が触媒した酸化還元反応において産生または消費される電子の上記電極との間の受け渡しを仲介する。

本実施形態において、電解質１０３は、液体であり、ｐＨおよび種類は限定されないが、タンパク質触媒１０４の変性を考慮すればリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ、ｐＨ７．４）を用いることが好ましい。なお、本発明に係る電解質１０３は、必ずしも液体である必要はなく、後述するような条件を満たせば、固体の電解質を用いることも可能である。

本実施形態において、電解質１０３には、タンパク質触媒１０４が溶解している。これにより、自然にタンパク質触媒１０４がカソード電極１０２に吸着した状態を形成することができる。なお、タンパク質触媒１０４としてシトクロムｃを用いる場合、電解質１０３中のタンパク質濃度は、１μＭ以上５０μＭ以下の範囲であることが好ましい。

このとき、タンパク質触媒１０４がアノード電極１０１に吸着することを抑制するために、電解質１０３を、アノード電極１０１が配置されている電解質１０３ａと、カソード電極が配置されている電解質１０３ｂとに、イオン交換膜１０８によって分離されていることが好ましい（図２参照）。

イオン交換膜１０８は、プロトンは、通過させるが、タンパク質触媒１０４を通過させない。このようなイオン交換膜１０８としては、孔径１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲のものを好適に用いることができる。また、イオン交換膜１０８は、アルカリ性雰囲気中では、アニオン交換膜を用いることが好ましく、酸性雰囲気中では、カチオン交換膜を用いることが好ましく、例えば「ナフィオン（登録商標）１１７」を好適に用いることができる。

なお、本発明に係る燃料電池では、イオン交換膜１０８を用いない構成を取ることも可能である。すなわち、酸化インジウムスズ電極表面に、タンパク質触媒１０４を含む電解質溶液を滴下して、タンパク質触媒１０４を吸着させ、タンパク質触媒１０４が吸着した酸化インジウムスズ表面をリン酸緩衝生理食塩水等で洗浄する。以上の操作でタンパク質触媒１０４が吸着したカソード電極１０１が作製される。この場合、電解質１０３として固体のものを用いてもよい。また、アノード電極１０１にタンパク質触媒１０４が吸着することがないため、イオン交換膜１０８は必要ない。

また、本実施形態に係る燃料電池は、図２に示すように、１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃ、および１０６ｄのブロックからなる電池槽１０６を備えており、これにより、電解質１０３を初めとする各部を保持している。電池槽１０６は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンにより形成することができる。また、カソード電極と、電池槽１０６ｄとの間には、例えば、フッ素ゴムシート等の保護膜を設けてもよい。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。

以下、実施例および参考例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されない。

〔参考例１：酸化インジウムスズに吸着したヘモグロビンによるＨ_２Ｏ_２還元反応の測定〕
２０ｍｍ×２０ｍｍの石英基盤上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を蒸着法によって約２０ｎｍの厚さに被膜したものを電極として用いた。上記電極の表面を、アセトン、エタノール、純水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ、抵抗＞１８ＭΩｃｍ）の順で洗浄した。

ＰＢＳ溶液と３．６ｍＭＨ_２Ｏ_２溶液、およびＰＢＳ溶液で調製した１００μＭヘモグロビン（Ｈｂ）と３．６ｍＭＨ_２Ｏ_２溶液を同量混ぜて、１．８ｍＭＨ_２Ｏ_２／０．０１ＭＰＢＳ溶液、および１．８ｍＭＨ_２Ｏ_２／５０μＭＨｂ／０．０１ＭＰＢＳ溶液をそれぞれ調製した。

測定は、以下の手順により行った。

（ａ）上記電極表面にシリコン製のセル（内径１２ｍｍΦ）を載せて、セル内に０．０１ＭＰＢＳ溶液１ｍＬを満たした。上記電極を作用極、溶液内に浸漬した白金（Ｐｔ）線およびＡｇ／ＡｇＣｌ飽和ＫＣｌ電極を対極および参照極としてポテンショスタットに配線した。サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を＋０．６〜−０．４Ｖの掃引範囲で、走査速度０．８Ｖｓ^−１で行い、非ファラデー電流のみを測定した。

（ｂ）セル内の溶液を１．８ｍＭＨ_２Ｏ_２／０．０１ＭＰＢＳ溶液約１ｍｌに交換し、同様の条件でＣＶ測定した。セル内の溶液を１８ｍＭＨ_２Ｏ_２／５０μＭＨｂ／０．０１ＭＰＢＳ溶液約１ｍｌに交換し、ＣＶ測定を＋０．２〜−０．４５Ｖの掃引範囲で走査速度０．８Ｖｓ^−１で行った。

図４に上記のような方法で測定したＣＶ曲線を示した。ヘモグロビン（Ｈｂ）を含む溶液と含まない溶液を用いた場合を比較すると、Ｈ_２Ｏ_２の還元電流値が大きく異なった。したがって、ヘモグロビンによってＨ_２Ｏ_２が還元されたことがわかった。還元電流の流れはじめの電位から、本条件での過酸化水素の還元電位は、およそ−０．１Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ付近であることがわかった。

〔参考例２：酸化インジウムスズに吸着したシトクロムｃによるＨ_２Ｏ_２還元反応の測定〕
２０ｍｍ×２０ｍｍの石英基盤上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を蒸着法によって約２０ｎｍの厚さに被膜したものを電極として用いた。上記電極の表面を、アセトン、エタノール、純水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ、抵抗＞１８ＭΩｃｍ）の順で洗浄した。

ＰＢＳ溶液と３．６ｍＭＨ_２Ｏ_２溶液、およびＰＢＳ溶液で調製した２０μＭシトクロムｃ（Ｃｙｔｃ）と３．６ｍＭＨ_２Ｏ_２溶液を同量混ぜて、１．８ｍＭＨ_２Ｏ_２／０．０１ＭＰＢＳ溶液、および１．８ｍＭＨ_２Ｏ_２／１０μＭＣｙｔｃ／０．０１ＭＰＢＳ溶液をそれぞれ調製した。

測定は、参考例１と同様の手順により行ったが、ＣＶ測定条件は、掃引範囲＋０．３〜―０．４５Ｖおよび走査速度０．１Ｖｓ^―１で測定を行った。

図５に上記のような方法で測定したＣＶ曲線を示した。シトクロムｃを含む溶液と含まない溶液を用いた場合を比較すると、Ｈ_２Ｏ_２の還元電流値が異なった。したがって、シトクロムｃを用いてもＨ_２Ｏ_２が還元されることがわかった。また、還元電流の流れはじめの電位から、本条件での過酸化水素の還元電位は、およそ０．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ付近であることがわかった。

さらに、酸化インジウムスズ電極に吸着したシトクロムｃの電子移動活性の濃度依存を調べる目的でシトクロムｃの濃度を５〜１００μＭと変えてＣＶ測定を行った。このときのＣＶ測定条件は、掃引範囲＋０．３〜―０．２３Ｖ、走査速度０．１Ｖｓ^―１である。

図６にＰＢＳおよびＰＢＳで調製した５μＭＣｙｔｃ溶液を用いて測定した酸化インジウムスズ電極のサイクリックボルタモグラムを示した。このグラフから約０．１及び０．０５Ｖ付近にシトクロムｃのヘム鉄に由来する酸化還元電流が測定されており、シトクロムｃは、酸化インジウムスズ電極表面で電子移動活性を維持していたことが確認できた。

また、図７にシトクロムｃの濃度を５〜１００μＭと変えて測定したＣＶを示した。５〜５０μＭの濃度では、濃度の増大とともにＣＶのピーク電流値が増大した（図７（Ａ）参照）。一方、さらに濃度を１００μＭと濃くして測定を行うと図７（Ｂ）のＣＶ結果が得られ、このような濃度では、シトクロムｃの電子移動活性が失われている可能性が示唆された。したがって、バイオ燃料電池として利用するには、タンパク質濃度が非常に重要であることがわかった。

〔参考例３：白金電極を用いたＰＢＳ（ｐＨ７．４）溶液中におけるＣＶ測定〕
白金（Ｐｔ）ディスク電極表面は、研磨布と０．０５μｍのアルミナを用いて研磨し、水、アセトン、エタノールの順で超音波洗浄した。

測定は、以下のように行った。電解質溶液として、０．０１ＭＰＢＳ（ｐＨ７．４）溶液を用い、上記Ｐｔディスク電極を作用極、白金（Ｐｔ）線およびＡｇ／ＡｇＣｌ飽和ＫＣｌ電極を対極及び参照極としてポテンショスタットに配線した。Ｐｔディスク電極の定電位洗浄を行った後、溶液を新しいものに交換した。＋１．２〜−０．９Ｖの掃引範囲で走査速度０．１Ｖｓ^−１でＣＶ測定を行った。

図８に上記のような方法で測定したＣＶ曲線を示した。約−０．８Ｖ程度のところに水素発生電流が確認された。

上記参考例１〜３の結果より、Ｈｂ／ＩＴＯまたはシトクロムｃ／ＩＴＯを酸素極、Ｈ_２／Ｐｔを水素極として単セルを組むことにより、少なくとも約０．７Ｖないし０．８ＶのＯＣＶが得られることが期待できることがわかった。

また、Ｈ_２／Ｐｔ系での反応は十分速く、Ｈ_２Ｏ_２／Ｈｂ／ＩＴＯ系での反応が律速と考えられるので、参考例１の実験結果から、少なくとも１０^−５Ｗｃｍ^−２程度の発電が期待できることがわかった。

〔実施例１〕
本発明のバイオ燃料電池が実際に発電することを証明する目的で、単セル発電実験を行った。

ポリテトラフルオロエチレン製のブロック等を用いて、燃料電池単セルを作製した（図２参照）。単セルの構成材料は、エタノールで洗浄した後、５０／５０Ｈ_２ＳＯ_４／ＨＮＯ_３の混酸で浸漬洗浄し、水で洗った。Ｐｔ電極は、白金箔を用い、同様の洗浄を行った。ＩＴＯ電極は、参考例１と同様の洗浄を行った。イオン交換膜（「ナフィオン（登録商標）１１７」）は、３％程度のＨ_２Ｏ_２水溶液中で煮沸洗浄を行った後、希硫酸中で保管した。

単セルは、以下の手順で組み立てた。図２のような構成で単セルを組み立てた。カソード極側の電解質及び電極触媒として、１．８ｍＭＨ_２Ｏ_２／５０μＭＨｂ／０．０１ＭＰＢＳ溶液を満たし、ＩＴＯ表面にＨｂを吸着させるとともに、Ｈ_２Ｏ_２を共存させた。アノード極側の電解質として、０．０１ＭＰＢＳを満たした。

アノードにＨ_２ガスを供給する目的で、図３のような水電解セルを組み立てた。水電解セルで０．１Ａ程度で水電解反応を行い、発生したＨ_２ガスを燃料電池単セルのアノード側へ供給した。

単セル発電実験の測定は、以下の手順で行った。電池起電力が一定となるまで開回路電圧（ＯＣＶ）測定を行った。ＯＣＶ測定の後、０Ａから２×１０^−９Ａｓ^−１の走査速度で電流スイープ測定を行い、電流電位曲線を得た。

図９に上記のような方法で測定した単セル発電の電流電位曲線を示した。Ｙ軸の切片から、およそ０．３Ｖの開回路電圧（ＯＣＶ、起電力）が得られた。

また、図１０に出力密度特性を示した。最大出力密度は、５．５×１０^−８Ｗ／ｃｍ^２程度の性能であった。

以上のように、本発明に係るバイオ燃料電池が発電することが実証された。

本発明は、発電装置の製造分野、または、自動車、携帯機器、生体埋め込み機器等、発電装置が組み込まれた装置の製造分野において利用可能である。

本発明の一実施形態に係る燃料電池の概略構成を示す模式図である。本発明の一実施形態に係る燃料電池の詳細構造を示す模式図である。水素ガス供給用の水電解セルの概略構成を示す模式図である。酸化インジウムスズに吸着したヘモグロビンによるＨ_２Ｏ_２還元反応のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。酸化インジウムスズに吸着したシトクロムｃによるＨ２Ｏ２還元反応のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。ＰＢＳ及びＰＢＳで調製した１０μＭＣｙｔｃ溶液を用いて測定した酸化インジウムスズのサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。ＰＢＳで調製した（Ａ）５、２０、５０、（Ｂ）１００μＭＣｙｔｃ溶液を用いて測定した酸化インジウムスズのサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。白金電極のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。本発明の一実施形態に係る燃料電池の電流電位曲線を示すグラフである。本発明の一実施形態に係る燃料電池の出力密度特性を示すグラフである。

符号の説明

１００燃料電池
１０１アノード電極
１０２カソード電極
１０３電解質
１０４タンパク質触媒
１０５負荷
１０６電池槽
１０７導線
１０８イオン交換膜
１０９ネジ締め用穴
１１０燃料供給口
１１１排出口
１１２酸化剤供給口（酸化剤の供給手段）
１１３排出口
１１４保護膜
１２０燃料
１２１プロトン
１２２酸化剤
１２３還元された酸化剤
５００水電解セル
５０１水素発生極
５０２酸素発生極
５０３濃硫酸水溶液
５０４水素輸送管
５０５酸素輸送管
５０６ガラスボトル

Claims

カソード電極、およびアノード電極を備えている燃料電池であって、
該カソード電極および該アノード電極の少なくとも何れか一方が、酸化還元反応を触媒するタンパク質触媒が吸着されている酸化インジウムスズ電極であることを特徴とする燃料電池。
上記カソード電極が、上記酸化インジウムスズ電極であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
酸化剤の供給手段をさらに備え、上記酸化剤が、過酸化水素であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
上記タンパク質触媒が、補欠分子族として鉄イオンまたは銅イオンを含んでいる金属タンパク質であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の燃料電池。
上記タンパク質触媒が、ヘムタンパク質であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の燃料電池。
上記タンパク質触媒が、ヘモグロビン、シトクロムｃ、シトクロムＰ−４５０、ミオグロビン、カタラーゼ、ラッカーゼ、ペルオキシダーゼ、シトクロムｃオキシダーゼ、シトクロムｃリダクターゼ、ビリルビンオキシダーゼ、およびグルコースオキシダーゼからなる群より選ばれる一以上のタンパク質であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の燃料電池。
上記タンパク質触媒が、電解質溶液に溶解していることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の燃料電池。
上記電解質溶液中の、上記アノード電極と上記カソード電極とを分離する位置に、イオン交換膜がさらに設けられていることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池。
上記イオン交換膜の孔径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池。
上記タンパク質触媒が、シトクロムｃであり、タンパク質濃度が、１μＭ以上５０μＭ以下の範囲であることを特徴とする請求項７〜９の何れか一項に記載の燃料電池。
電解質に接して設けられたアノード電極に対して燃料を供給するとともに、該電解質に接して設けられたカソード電極に対して酸化剤を供給する工程を包含しており、
該カソード電極および該アノード電極の少なくとも何れか一方が、酸化還元反応を触媒するタンパク質触媒が吸着されている酸化インジウムスズ電極であることを特徴とする発電方法。