CN114539550B - 一种基于UiO-66的第三类多孔离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于UiO-66的第三类多孔离子液体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于UiO‑66的第三类多孔离子液体，其采用金属有机框架(UiO‑66)和离子液体([Omim][NTF2])为原料制备而成，制备工艺简单环保，且该多孔离子液体对油品中的噻吩类硫化物具有较好的氧化脱除效果和转化效果，特别是二苯并噻吩(DBT)，在柴油氧化脱硫过程中，加入非常少的双氧水(H2O2,30％)后，就可以实现深度脱硫。

Description

一种基于UiO-66的第三类多孔离子液体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及燃油脱硫技术领域，尤其是涉及一种基于UiO-66的第三类多孔离子液体及其制备方法和应用。
背景技术
多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，其主要包括多孔固体材料和多孔离子液体；其中多孔固体材料包括多孔碳材料，金属有机骨架(MOF)，多孔二氧化硅材料和沸石等。但这些固体材料均存在易团聚，传质性能差，循环性能不佳和不易分离等的缺点。
而多孔离子液体是一类新兴的多孔材料，在液相反应中离子液体能从活性位点解吸试剂和产物，从而促进活性位点的周转，进而有效的解决了多孔固体材料存在的缺点；其中第三类多孔离子液体是多孔离子液体的一种，其是将含有微孔的固体材料分散在含有阴阳离子的位阻溶剂得到的，其兼具了MOF材料的催化氧化能力和离子液体萃取性能，有文献表明该材料可以用于研究气体吸收，分离和储存等，但是其在脱硫领域的应用却鲜有报导。
因此，有必要提供一种新的技术方案以克服上述缺陷。
发明内容
本发明提供了一种基于UiO-66的第三类多孔离子液体，该多孔离子液体具体为UiO-66-[Omim][NTF2]液体，其具有高传质效率、高活性和易分离的优点，可用于燃油氧化脱硫。
基于此，本发明还提供了一种用于制备UiO-66-[Omim][NTF2]液体的方法，具体包括如下步骤：(1)合成具有氧化性的多孔金属有机框架，即UiO-66；
(2)合成基于UiO-66的多孔离子液体，具体为：
取步骤(1)中的UiO-66加入到[Omim][NTF2]中均匀混合，反应完成即得基于UiO-66的第三类多孔离子液体，即UiO-66-[Omim][NTF2]液体。
所述步骤(2)中UiO-66与[Omim][NTF2]液体的质量比为(0.01-0.05)：0.5；所述步骤(2)中的反应温度为室温，反应时长为2h。采用上述方法合成的UiO-66-[Omim][NTF2]液体，与传统方法相比，不仅操作简单，条件温和，不需要加压设备，而且无污染，符合环保要求。
此外，本发明还提供了将UiO-66-[Omim][NTF2]液体应用于燃油氧化脱硫的具体使用方法，包括如下步骤：
S1：制备模型油；
S2：将UiO-66-[Omim][NTF2]液体置于步骤S1的模型油中，加入30％H2O2，在搅拌的条件下进行反应，反应结束后分离出上层油相即是脱硫后的油品。
优选的，所述步骤S1的模型油中含有脂肪族硫化物和芳香族硫化物中一种或两种的组合，其中硫含量为100-200ppm。
优选的，所述步骤S2中UiO-66-[Omim][NTF2]液体和模型油的质量比为0.5:4。
优选的，所述步骤S2中30％H2O2的添加量为6.4-16μL。
优选的，所述步骤S2中反应的温度为20-60℃，搅拌速度为600rpm，反应时间是270min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的UiO-66-[Omim][NTF2]液体具有传质效率高、高活性和易与油相分离的优点，可以循环使用，且对人体和环境无影响，是一种环境友好型材料。
2、本发明所采用的制备方法反应条件温和，无污染，操作简单和不需要加压设备，符合环保要求。
3、本发明制备的UiO-66-[Omim][NTF2]液体可以活化H2O2，提高其与硫化物的反应活性，进而提高氧化脱硫速度和效率，达到深度脱硫的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是UiO-66-[Omim][NTF2]液体的图片，从图中可以看出成功合成了稳定的多孔离子液体。
图2是第三类多孔离子液体中的UiO-66的比表面积测试图，图中显示了UiO-66样品在相对较低压力(P/P0<0.1)区域显示典型的I型等温线；UiO-66的比表面积为833m2g-1，孔径分布图分析表明，大多孔径分布在为0.86nm，较少部分孔径分布在1.26nm；氮吸附-解吸等温线证实了具有高表面积和微孔特征的UiO-66成功合成。
图3是UiO-66-[Omim][NTF2]液体用于SO2的气体吸收图，其中UiO-66的添加量为3％；我们用纯离子液[Omim][NTF2]作参考比较，在25℃和0.8-1.0bar绝对压力下，UiO-66-[Omim][NTF2]液体对SO2吸收优于纯离子液体[Omim][NTF2]；结果表明，UiO-66-[Omim][NTF2]液体具有较多并且稳定的空腔，除此之外，该多孔材料的空腔没有被离子液体占据。
图4为UiO-66-[Omim][NTF2]液体(UiO-66的添加量为3％)、纯UiO-66、纯离子液[Omim][NTF2]分别用于氧化脱硫的性能测试图。
图5为UiO-66-[Omim][NTF2]液体的循环性能测试图，结果表明，相对于其他液体材料来说，UiO-66-[Omim][NTF2]液体的循环性能优异，多次循环使用后仍具有较高的活性。
具体实施方式
为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。
如图1至图3所示，本发明提供一种基于UiO-66的第三类多孔离子液体，该多孔离子液体具体为UiO-66-[Omim][NTF2]液体，其制备方法具体包括如下步骤：
(1)合成具有氧化性的多孔金属有机框架，即UiO-66，具体为；
将氯化锆(IV)(1.8mmol)和1,4-苯二甲酸(1.8mmol)溶解在装有无水N,N二甲基甲酰胺(72mL)的烧杯中，超声形成均匀混合溶液，加入冰醋酸(5.1mL)，室温下搅拌2h后将该混合溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，并在120℃下保持24h后自然冷却至室温，通过甲醇(3x30ml)和N,N二甲基甲酰胺(3x30ml)洗涤，再用丙酮(1x30mL)洗涤后离心收集，样品在80℃下真空干燥24h，即得UiO-66粉末，收集干燥粉末并放置在干燥器中保存。
(2)合成基于UiO-66的多孔离子液体，具体为：
分别称取0.01、0.02、0.03、0.04和0.05g步骤(1)合成好的UiO-66添加入到5个5mL的玻璃瓶中，然后分别称取0.5g[Omim][NTF2]于玻璃瓶中超声5min后，室温下保持搅拌12h，获得UiO-66-[Omim][NTF2]液体。
通过掺入不同质量UiO-66，样品分别命名为UiO-66(1％)-[Omim][NTF2]、UiO-66(2％)-[Omim][NTF2]、UiO-66(3％)-[Omim][NTF2]、UiO-66(4％)-[Omim][NTF2]、UiO-66(5％)-[Omim][NTF2]。
此外，本发明还提供了将UiO-66-[Omim][NTF2]液体应用于燃油氧化脱硫的具体使用方法，包括如下步骤：
S1：制备模型油，具体为：
S2：将UiO-66-[Omim][NTF2]液体置于步骤S1的模型油中，加入30％H2O2，反应在搅拌条件下进行，反应结束后分离出上层油相即是脱硫后的油品。
其中，所述步骤S2中UiO-66-[Omim][NTF2]液体和模型油的质量比为0.5:4。所述步骤S2中30％H2O2的添加量为6.4-16μL。所述步骤S2中反应的温度为20-60℃，搅拌速度为600rpm，反应时间是270min。
一、UiO-66-[Omim][NTF2]液体的氧化脱硫性能测试
1、制备模型油
将二苯并噻吩(DBT)，4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)分别溶解在十六烷中，完全溶解后的溶液加入正十二烷后引流到1000mL的容量瓶中待用，其中DBT配成的模型油中硫含量为10-200ppm、4-MDBT配成的模型油中硫含量为10-200ppm、4,6-DMDBT配成的模型油中硫含量为10-200ppm。
2、燃油氧化脱硫实验
A、分别取催化剂样品UiO-66(1％)-[Omim][NTF2]、UiO-66(2％)-[Omim][NTF2]、UiO-66(3％)-[Omim][NTF2]、UiO-66(4％)-[Omim][NTF2]、UiO-66(5％)-[Omim][NTF2]、纯离子液[Omim][NTF2]各0.5g、0.015g固体材料纯UiO-66，将上述材料分别置于5mL的DBT模型油中，前30min室温下搅拌进行萃取反应，30min后升温至20-60℃，而后加6.4-16μL 30％H2O2搅拌反应，搅拌速度为600rpm，反应时间是270min；每隔30分钟提取一次上层油相检，用气相色谱法分析模型油中的硫含量，计算脱硫率。
脱硫率计算公式为：
Figure BDA0003549872920000051
B、分别取催化剂样品UiO-66(1％)-[Omim][NTF2]、UiO-66(2％)-[Omim][NTF2]、UiO-66(3％)-[Omim][NTF2]、UiO-66(4％)-[Omim][NTF2]、UiO-66(5％)-[Omim][NTF2]、纯离子液[Omim][NTF2]各0.5g，0.015g固体材料纯UiO-66，将上述材料分别置于5mL的4-MDBT模型油中，前30min室温下搅拌进行萃取反应，30min后升温至20-60℃，而后加6.4-16μL30％H2O2搅拌反应，搅拌速度为600rpm，反应时间是270min；每隔30分钟提取一次上层油相检，用气相色谱法分析模型油中的硫含量，计算脱硫率。
C、分别取催化剂样品UiO-66(1％)-[Omim][NTF2]、UiO-66(2％)-[Omim][NTF2]、UiO-66(3％)-[Omim][NTF2]、UiO-66(4％)-[Omim][NTF2]、UiO-66(5％)-[Omim][NTF2]、纯离子液[Omim][NTF2]各0.5g，0.015g固体材料纯UiO-66，将上述材料分别置于5mL的4,6-DMDBT模型油中，前30min室温下搅拌进行萃取反应，30min后升温至20-60℃，而后加6.4-16μL 30％H2O2搅拌反应，搅拌速度为600rpm，反应时间是270min；每隔30分钟提取一次上层油相检，用气相色谱法分析模型油中的硫含量，计算脱硫率。
经过多次实验后发现UiO-66(3％)-[Omim][NTF2]的氧化脱硫效果最好，故以UiO-66(3％)-[Omim][NTF2]为例，以纯UiO-66、纯离子液[Omim][NTF2]为对照，测试三者对DBT、4-MDBT、4,6-DMDBT模型油的平均脱硫效率，并绘制氧化脱硫性能测试图，如图4所示，结果表明，UiO-66(3％)-[Omim][NTF2]液体的氧化脱硫性能明显优于纯UiO-66和纯离子液[Omim][NTF2]。
二、UiO-66-[Omim][NTF2]液体的循环性能测试
在氧化脱硫性能测试实验的基础上，以UiO-66(3％)-[Omim][NTF2]为例，将UiO-66(3％)-[Omim][NTF2]循环使用4次，并测试每次UiO-66(3％)-[Omim][NTF2]对于DBT、4-MDBT、4,6-DMDBT模型油的平均脱硫效率，结果如图5所示，UiO-66(3％)-[Omim][NTF2]循环使用4次后，其仍然具有较高的催化活性，由此可知，其具有优异的循环性能。
所述对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。

Claims (8)

1.一种基于UiO-66的第三类多孔离子液体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)合成具有氧化性的多孔金属有机框架，即UiO-66；
(2)合成基于UiO-66的第三类多孔离子液体，具体为：
取步骤(1)中的UiO-66加入到[Omim][NTF2]中均匀混合，反应完成即得基于UiO-66的第三类多孔离子液体；
所述步骤(2)中UiO-66与[Omim][NTF2]的质量比为(0.01-0.05)：0.5；
所述步骤(2)中的反应温度为室温，反应时长为2h。
2.一种采用如权利要求1所述的方法制备的基于UiO-66的第三类多孔离子液体，其特征在于：该第三类多孔离子液体为UiO-66-[Omim][NTF2]液体。
3.一种如权利要求2所述的UiO-66-[Omim][NTF2]液体在燃油氧化脱硫中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：UiO-66-[Omim][NTF2]液体用于燃油氧化脱硫的具体步骤为：
S1：制备模型油；
S2：将UiO-66-[Omim][NTF2]液体置于步骤S1的模型油中，加入30％H2O2，反应在搅拌条件下进行，反应结束后分离出上层油相即是脱硫后的油品。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述步骤S1的模型油中含有脂肪族硫化物和芳香族硫化物中一种或两种的组合。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述步骤S2中UiO-66-[Omim][NTF2]液体和模型油的质量比为0.5:4。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述步骤S2中30％H2O2的添加量为6.4-16μL。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述步骤S2中反应的温度为20-60℃，搅拌速度为600rpm，反应时间是270min。
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