CN102146296A - 一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂的氧化脱硫方法 - Google Patents

一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂的氧化脱硫方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂的氧化脱硫方法，是以过氧化氢为氧化剂，硅胶包裹四氧化三铁负载磷钨酸铯盐为催化剂，步骤为：油品与乙腈溶剂按一定比例混合，在一定温度和常压条件下按一定比例加入氧化剂和催化剂的混合物，反应后冷却至室温，自然分层，上层油相为脱硫产物，通过磁分离将下层乙腈相中的催化剂分离回收。涉及油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。该方法与传统工艺相比：工艺简单，脱硫效率高；催化剂制备过程简单、安全、无污染；利用磁分离方法回收催化剂，避免燃油二次污染，符合绿色环保和安全的现代化工业生产要求。

Description

一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂的氧化脱硫方法
技术领域
本发明涉及一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂的氧化脱硫方法，属于石油化工行业油品深加工与环保交叉技术领域。
背景技术
近年来，随着环保要求的日益严格，世界各国规定的燃油硫含量标准也在迅速提高。例如，根据美国环保署的要求，从2006年6月起，炼油厂需要将汽油中硫的质量分数从400×10-6降到30×10-6，高速公路柴油的硫的质量分数从500×10-6降到15×10-6；其他国家如澳大利亚、印度和韩国也提出了大致相同的含硫标准。目前，我国汽油的硫的质量分数800×10-6标准远低于欧美，但从2010年起将与国际接轨。因此，国内炼油业对油品高效脱硫技术的需求十分迫切。
目前，油品脱硫技术主要分为两大类：加氢脱硫(HDS)和非加氢脱硫(NHDS)。加氢脱硫技术指高温高压下吸附在催化剂上的H2与硫化物中的硫发生催化反应，生成H2S来脱除硫。加氢脱硫技术比较成熟，但是存在一次性投资大、运行成本高和需要消耗大量氢气等缺点，直接导致油品成本大幅上升。非加氢脱硫技术在近十几年来研究最多的是氧化脱硫技术。氧化脱硫技术是利用氧化剂将有机硫化物转化成极性较强的物质，再通过萃取或吸附的方法将其分离脱除。常压、100℃以下发生化学反应，反应条件温和，不需要氢源，不需要耐压反应器，也不需要特殊的操作工艺，并具有同时脱氮功能，且选择性高，上述优点使得在原加氢脱硫条件下很难去除的含硫化合物(BT、DBT等)都能氧化去除，从而降低了生产成本，是一种很有发展前景的脱硫技术。开发新型、高效、催化剂可回收并循环利用的燃油脱硫新技术成为人们研究的热点之一。因此，寻找新的催化材料、探索新的催化剂固化技术，是目前研究工作的重点。
发明内容
针对上述现有技术问题，本发明提供了一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂的氧化脱硫方法，该技术采用常压、低温工艺条件，脱硫效率高，该催化剂的磁分离回收率高，回收后的催化剂仍保持与原来相当的催化活性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂的氧化脱硫方法，包括以下步骤：
(1)取氧化剂H2O2和催化剂可磁分离负载型磷钨酸铯盐，预接触混合5～20min，备用；其中，可磁分离的负载型磷钨酸铯盐的用量为待处理油品质量的0.25％～5％，H2O2的用量按以下方式计算：以待处理油品中S的摩尔量确定H2O2的摩尔量，O/S摩尔比为(1～40)∶1；
(2)常压条件下，将待处理油品与乙腈按照体积比为1∶(0.5～3.0)的比例混合，控制反应温度30～70℃，加入步骤(1)中制得的氧化剂与催化剂的混合物，搅拌条件下反应2～4h；
(3)反应混合物的分离：上述反应完成后，冷却至室温，则反应混合物自然分层，分出的上层油相即为脱硫油品。将下层乙腈相进行过滤即可将催化剂与脱硫产物分离，催化剂可直接重复利用。
所述可磁分离的负载型磷钨酸铯盐是通过以下制备方法得到的：
(1)硅胶包裹四氧化三铁磁载体或5A分子筛包裹四氧化三铁磁载体的制备：
①硅胶包裹四氧化三铁磁载体的制备：将6～10g四氧化三铁磁性颗粒分散于1000ml去离子水中，加入1～5ml油酸；然后加入2～6ml正硅酸乙酯，滴加2～5ml质量浓度为25～28％的氨水，在50℃下搅拌3～5h，产物经磁性分离，洗涤后分散于500ml去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵150～200mg，用稀硝酸调pH值至3.0～5.0，置于70℃水浴锅中，搅拌20～60min，得磁性颗粒分散体系；将30～80ml正硅酸乙酯与乙醇、去离子水按1∶(0.5～5)∶(0.5～5)的体积比混合，用稀硝酸调pH至3.0～5.0，在70℃水浴中水解5～20min，得到二氧化硅溶胶；将所得二氧化硅溶胶加入到上述磁性颗粒分散体系中，搅拌1～4h后静置10～15h；50℃水浴蒸发得到硅胶包裹四氧化三铁磁载体；
②5A分子筛包裹四氧化三铁磁性载体的制备：将5～15g四氧化三铁磁性颗粒分散于1000ml去离子水中，然后将5～25g的20～80目5A分子筛加入到此磁性颗粒分散体系中，搅拌1～4h后静置10～15h，50℃水浴蒸发得到5A分子筛包裹四氧化三铁磁载体；
(2)可磁分离负载型磷钨酸铯盐的制备：按设定的负载量(负载量在50wt％以内)分别称取一定量的碳酸铯，以及硅胶包裹四氧化三铁磁载体或5A分子筛包裹四氧化三铁磁载体，并把碳酸铯配成0.01～0.05mol/L的水溶液，将硅胶包裹四氧化三铁磁载体或5A分子筛包裹四氧化三铁磁载体加入到碳酸铯的水溶液中，室温下剧烈搅拌2～6h，静置10～15h，然后在100～130℃下蒸干，随后将所得固体在250～350℃下焙烧2～4h，得固体；按与碳酸铯的化学计量比称取一定量的磷钨酸，配成0.02～0.07mol/L的水溶液，将上述焙烧后所得到的固体加入到磷钨酸水溶液中并在室温下剧烈搅拌3～6h，静置10～15h，随后在100～130℃下蒸除水分，于250～350℃下焙烧2～4h，所得固体即为目标产物可磁分离负载型磷钨酸铯盐，将其置于干燥器中保存、备用。
所述步骤(1)中，四氧化三铁磁性颗粒的粒径为80～100nm。
所述待处理油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。
本发明的原理为：以过氧化氢为氧化剂，磁性载体负载磷钨酸铯盐为催化剂，乙腈为萃取剂。首先，油品中的苯并噻吩、二苯并噻吩等有机硫化物通过剧烈搅拌相转移到乙腈相中，经催化氧化，生成相应的砜或亚砜类物质，随着反应的进行萃取平衡逐渐向有机硫化物转移至乙腈相移动，继而参加催化氧化反应。根据相似相容原理，极性产物(砜或亚砜类)保留在乙腈相中，从而实现了油品脱硫的目的。
本发明的基于可磁分离的负载型磷钨酸铯盐的氧化脱硫方法所用催化剂制备方法简单，催化活性高且稳定性好，催化剂易于回收和重复利用，过程脱硫效率高，工艺设备简单且投资低，易于工业化推广。
本发明的有益效果是：本发明制备了包裹磁性载体负载型磷钨酸铯盐，将其作为催化剂，利用催化氧化与萃取分离相结合原理脱除油品中的含硫化合物，通过磁分离方式回收催化剂。与单独使用氧化剂相比，脱硫效率明显提高，反应时间缩短，控制了过氧化氢的无效分解，减少了过氧化氢的用量，工艺成本明显降低。同时，本催化剂克服了现有技术中催化剂难以回收并重复利用的问题，提供了一种新型、高效、催化剂可磁分离回收并循环利用的油品脱硫方法，可通过降低油品中的硫含量实现油品的清洁化目标。总之，本发明的方法与传统工艺相比，具有工艺简单，常压操作安全性高，脱硫能力强，节约氧化剂用量，生产成本低等优点，是一种高效、经济、环保的生产工艺。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但需要注意的是，本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围下，所有变化实施都包括在本发明的保护范围内。
实施例1：硅胶包裹四氧化三铁磁载体的合成
将10g四氧化三铁磁性颗粒(粒径约100nm)分散于1000ml去离子水中，加入1.5ml油酸。然后加入3.0ml正硅酸乙酯，滴加3.6ml氨水，在50℃下搅拌5h，产物经磁性分离、洗涤后分散于500ml去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵182mg，用稀硝酸调pH值至4.0，置于70℃水浴锅中，搅拌30min；将75ml正硅酸乙酯与乙醇、去离子水按1∶1∶1的体积比混合，用稀硝酸调pH至4.0，在70℃水浴中水解8min，得到二氧化硅溶胶；将所得二氧化硅溶胶加入到上述磁性颗粒分散体系中，搅拌2h后静置12h。50℃水浴蒸发得到硅胶包裹四氧化三铁磁性载体。
实施例2：5A分子筛包裹四氧化三铁磁载体的合成
将10g四氧化三铁磁性颗粒(粒径为100nm)分散于1000ml去离子水中，将20g目数为60目的5A分子筛加入到上述磁性颗粒分散体系中，搅拌2h后静置12h，50℃水浴蒸发得到5A分子筛包裹四氧化三铁磁载体。
实施例3：催化剂(负载量20％)的合成
按设定的负载量分别称取2.537g碳酸铯和80g硅胶包裹四氧化三铁磁载体，并把碳酸铯配成200mL的水溶液，将硅胶包裹四氧化三铁磁载体加入到碳酸铯的水溶液中，室温下剧烈搅拌3h，静置12h，然后在110℃油浴中蒸干，随后将所得固体在300℃下焙烧2h；将上述焙烧后所得到的固体加入到155.7mL浓度为0.04mol/L的磷钨酸水溶液中并在室温下剧烈搅拌4h，静置12h，随后在120℃下蒸除水分，于300℃下焙烧2h，所得固体即为目标产物(Cs2.5H0.5PW12O40/Fe3O4/硅胶，负载量20％)。
按设定的负载量分别称取2.537g碳酸铯和80g的5A分子筛包裹四氧化三铁磁载体，并把碳酸铯配成200mL的水溶液，将5A分子筛包裹四氧化三铁磁载体加入到碳酸铯的水溶液中，室温下剧烈搅拌3h，静置12h，然后在110℃油浴中蒸干，随后将所得固体在300℃下焙烧2h；将上述焙烧后所得到的固体加入到155.7mL浓度为0.04mol/L的磷钨酸水溶液中并在室温下剧烈搅拌4h，静置12h，随后在120℃下蒸除水分，于300℃下焙烧2h，所得固体即为目标产物(Cs2.5H0.5PW12O40/Fe3O4/5A分子筛，负载量20％)。
实施例4：Cs2.5H0.5PW12O40/Fe3O4/硅胶(负载量20％)催化活性评价
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝20计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算Cs2.5H1.5SiW12O40/Fe3O4/SiO2(负载量20％)的加入量，将H2O2与Cs2.5H1.5SiW12O40/Fe3O4/SiO2(负载量20％)混合接触5min后加入到上述模拟体系，反应180min后，正辛烷中DBT的含量下降99.4％。
实施例5：Cs2.5H0.5PW12O40/Fe3O4/5A分子筛(负载量20％)催化评价体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝20计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算Cs2.5H0.5PW12O40/Fe3O4/5A分子筛(负载量20％)催化剂加入量，将H2O2与Cs2.5H0.5PW12O40/Fe3O4/5A分子筛(负载量20％)混合接触5min后加入到上述模拟体系，反应180min后，正辛烷中DBT的含量下降79.4％。
实施例6：Cs2.5H0.5PW12O40/Fe3O4/硅胶(负载量20％)催化剂磁分离回收再利用
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝20计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算Cs2.5H0.5PW12O40/Fe3O4/硅胶(负载量20％)催化剂加入量，将H2O2与Cs2.5H0.5PW12O40/Fe3O4/硅胶(负载量20％)混合接触5min后加入到上述模拟体系，反应180min后，正辛烷中DBT的含量下降79.4％。第一次反应以后，催化剂磁分离回收率为90％，催化剂再利用最大燃油脱硫效率达到62.0％。
实施例7：Cs2.5H0.5PW12O40/Fe3O4/硅胶(负载量50％)催化评价体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝15计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算Cs2.5H0.5PW12O40/Fe3O4/硅胶(负载量50％)催化剂加入量，将H2O2与Cs2.5H0.5PW12O40/Fe3O4/硅胶(负载量50％)混合接触5min后加入到上述模拟体系，反应60min后，正辛烷中DBT的含量下降91.6％。反应180min后，正辛烷中DBT的含量下降94.5％。
实施例8：Cs2.5H0.5PW12O40/Fe3O4/硅胶(负载量30％)催化评价体系
以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，搅拌加热至60℃。按O/S(摩尔比)＝15计算H2O2加入量，按1％正辛烷质量计算Cs2.5H0.5PW12O40/Fe3O4/硅胶(负载量，30％)催化剂加入量，将H2O2与Cs2.5H0.5PW12O40/Fe3O4/硅胶(负载量30％)混合接触5min后加入到上述模拟体系，反应180min后，正辛烷中DBT的含量下降93.8％。

Claims (4)

1.一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂的氧化脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取氧化剂H2O2和催化剂可磁分离负载型磷钨酸铯盐，预接触混合5～20min，备用；其中，可磁分离负载型磷钨酸铯盐的用量为待处理油品质量的0.25％～5％，H2O2的用量按以下方式计算：以待处理油品中S的摩尔数确定H2O2的摩尔数，O/S摩尔比为(1～40)∶1；
(2)常压下，将待处理油品与乙腈按照体积比为1∶(0.5～3.0)的比例混合，控制反应温度30～70℃，加入步骤(1)中制得的氧化剂与催化剂的混合物，搅拌条件下反应2～4h；
(3)反应混合物的分离：上述反应完成后，冷却至室温，则反应混合物自然分层，分出的上层油相即为脱硫油品。
2.根据权利要求1所述的一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂的氧化脱硫方法，其特征在于，所述可磁分离负载型磷钨酸铯盐是通过以下制备方法得到的：
(1)硅胶包裹四氧化三铁磁载体或5A分子筛包裹四氧化三铁磁载体的制备：
①硅胶包裹四氧化三铁磁载体的制备：将6～10g四氧化三铁磁性颗粒分散于1000ml去离子水中，加入1～5ml油酸；然后加入2～6ml正硅酸乙酯，滴加2～5ml质量浓度为25～28％的氨水，在50℃下搅拌3～5h，产物经磁性分离，洗涤后分散于500ml去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵150～200mg，用稀硝酸调pH值至3.0～5.0，置于70℃水浴锅中，搅拌20～60min，得磁性颗粒分散体系；将30～80ml正硅酸乙酯与乙醇、去离子水按1∶(0.5～5)∶(0.5～5)的体积比混合，用稀硝酸调pH至3.0～5.0，在70℃水浴中水解5～20min，得到二氧化硅溶胶；将所得二氧化硅溶胶加入到上述磁性颗粒分散体系中，搅拌1～4h后静置10～15h；50℃水浴蒸发得到硅胶包裹四氧化三铁磁载体；
②5A分子筛包裹四氧化三铁磁性载体的制备：将5～15g四氧化三铁磁性颗粒分散于1000ml去离子水中，然后将5～25g的20～80目5A分子筛加入到此磁性颗粒分散体系中，搅拌1～4h后静置10～15h，50℃水浴蒸发得到5A分子筛包裹四氧化三铁磁载体；
(2)可磁分离负载型磷钨酸铯盐的制备：按设定的负载量分别称取一定量的碳酸铯，以及硅胶包裹四氧化三铁磁载体或5A分子筛包裹四氧化三铁磁载体，并把碳酸铯配成0.01～0.05mol/L的水溶液，将硅胶包裹四氧化三铁磁载体或5A分子筛包裹四氧化三铁磁载体加入到碳酸铯的水溶液中，室温下剧烈搅拌2～6h，静置10～15h，然后在100～130℃下蒸干，随后将所得固体在250～350℃下焙烧2～4h，得固体；按与碳酸铯的化学计量比称取一定量的磷钨酸，配成0.02～0.07mol/L的水溶液，将上述焙烧后所得到的固体加入到磷钨酸水溶液中并在室温下剧烈搅拌3～6h，静置10～15h，随后在100～130℃下蒸除水分，于250～350℃下焙烧2～4h，所得固体即为目标产物可磁分离负载型磷钨酸铯盐。
3.根据权利要求2所述的一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂的氧化脱硫方法，其特征在于：所述步骤(1)中，四氧化三铁磁性颗粒的粒径为80～100nm。
4.根据权利要求1所述的一种基于可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂的氧化脱硫方法，其特征在于：所述待处理油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。
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