CN108636400B - 一种水滑石基复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种水滑石基复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域,具体提供了一种水滑石基复合催化剂及其制备方法和应用,本发明以具有片层状结构的水滑石为催化剂的基体,利用水滑石层间的金属阳离子与六钼酸根离子键合,使作为活性组分的六钼酸根离子均匀的负载在水滑石层间。本发明提供的水滑石基复合催化剂可用于萃取催化氧化脱硫反应,且应用时能在氧硫比降低至2~4:1的条件下,实现对油品中含硫物质的高效移除。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种水滑石基复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,汽车尾气的排放对环境污染、人类健康和社会发展影响日益严重,激发科学家们去探索更为有效的催化剂来减少燃油中硫化合物的含量。多金属氧酸盐团簇,简称多酸,是一种均相催化剂,因其高效的脱硫性能,而被广泛应用在脱硫领域,但是均相催化剂很难分离和再利用,使其在工业应用上受到了很大的限制;研究者们为了克服均相催化剂的上述缺点,将多酸负载在二氧化钛、二氧化硅、分子筛等固体材料上,提高了多酸分散的均匀性,形成了催化性较高的非均相催化剂。
目前所用非均相催化剂虽然具有较好的催化性能,但在实际的脱硫应用中,仍需要较多的氧化剂,氧硫比高达8:1,催化效果仍不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水滑石基复合催化剂,本发明提供的水滑石基复合催化剂能够提高脱硫工艺中氧化剂的利用率,减少氧化剂的用量。
为实现以上目的,本发明提供如下技术方案:
一种水滑石基复合催化剂,所述水滑石基复合催化剂的化学组成如式I所示:
[M2+ xM3+ y(OH)2][Mo6O19]z·nH2O 式I;
其中x:y为2~3.5:1,z为(2x+3y-2)/2,n为0~2;所述M2+为二价金属阳离子,所述M3+为三价金属阳离子;
所述水滑石基复合催化剂的活性组分包括插层于水滑石基层间的六钼酸根离子;所述水滑石基复合催化剂的比表面积为75~80m2·g-1。
优选的,所述水滑石基复合催化剂的孔容积为0.09~0.10cm3·g-1,所述水滑石基复合催化剂的孔径为4.5~5nm。
本发明还提供了上述技术方案所述水滑石基复合催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将多价金属盐水溶液与有机碱混合,得到碱性混合液;所述多价金属盐水溶液中包括二价金属阳离子和三价金属阳离子,所述二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔比为2~3.5:1;
所述碱性混合液的pH值为8~9;
(2)在保护气氛下,将所述步骤(1)得到的碱性混合液与六钼酸胺盐溶液混合,得到预反应液;所述预反应液中金属离子总和与六钼酸胺盐的摩尔比为4~7:1;
(3)在保护气氛下,将所述步骤(2)得到的预反应液进行水热反应,得到水滑石基复合催化剂;所述水热反应的温度为70~90℃,所述水热反应的时间为8~24h。
优选的,所述步骤(1)多价金属盐水溶液中,二价金属阳离子和三价金属阳离子的总摩尔浓度为0.3~0.5mol/L。
优选的,所述步骤(2)中六钼酸胺盐溶液的浓度为0.04~0.05g/mL。
优选的,所述步骤(2)中六钼酸胺盐的制备方法包括如下步骤:
(a)将钼酸钠水溶液与四丁基氯化铵混合,反应10~15min,得到六钼酸胺盐前驱体;所述钼酸钠水溶液的pH值为4~5;
(b)在70~75℃条件下,将所述步骤(a)中六钼酸胺盐前驱体的溶液与氯化铋混合,反应15~20min,得到六钼酸胺盐。
优选的,所述步骤(b)中六钼酸胺盐前驱体与氯化铋的质量比为3~3.5:1。
优选的,所述步骤(b)中六钼酸胺盐前驱体与氯化铋反应后,对反应后的物料依次进行冷却、静置和分离,得到六钼酸胺盐。
本发明还提供了上述技术方案所述水滑石基复合催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的水滑石基复合催化剂在萃取催化氧化脱硫中的应用。
优选的,所述应用包括:将原料油、离子液体、水滑石基复合催化剂和氧化剂混合,在50~80℃下进行萃取催化氧化反应;
所述水滑石基复合催化剂与原料油硫含量的质量比为1~3:0.25;所述原料油硫含量以原料油中硫原子的质量计;
所述氧化剂为过氧化物,所述氧化剂中发生还原反应的氧原子与原料油中硫原子的摩尔量之比为2~4:1。
本发明提供了一种水滑石基复合催化剂,所述水滑石基复合催化剂的化学组成如式I所示:为[M2+ xM3+ y(OH)2][Mo6O19]z·nH2O式I;其中x:y为2~3.5:1,z为(2x+3y-2)/2,n为0~2;所述M2+为二价金属阳离子,所述M3+为三价金属阳离子;所述水滑石基复合催化剂的活性组分包括插层于水滑石基层间的六钼酸阴离子;所述水滑石基复合催化剂的比表面积为75~80m2·g-1。本发明以具有片层状结构的水滑石为催化剂的基体,利用水滑石层间的金属阳离子与六钼酸根离子键合,使作为活性组分的六钼酸根离子均匀的负载在水滑石层间。在本发明中,作为基体的水滑石具有较大的比表面积,可使活性组分与反应物充分接触。本发明所述水滑石基复合催化剂用于萃取催化氧化脱硫反应时,催化剂的活性组分能与含硫底物、氧化剂充分接触,提高了氧化剂的利用率。实施例结果表明,本发明提供的水滑石基复合催化剂能够在氧硫比降低至2~4:1的条件下,实现对油品中含硫物质的高效移除。
附图说明
图1为实施例1所得水滑石基复合催化剂的XRD谱图;
图2为实施例1所得水滑石基复合催化剂的FT-IR谱图;
图3为实施例1所得水滑石基复合催化剂的热重分析曲线图;
图4为实施例1所得水滑石基复合催化剂用于二苯并噻吩催化脱硫反应的硫移除效率-时间关系图;
图5为实施例1所得水滑石基复合催化剂用于二苯并噻吩催化脱硫反应的硫移除效率-温度关系图;
图6为实施例1所得水滑石基复合催化剂用于二苯并噻吩催化脱硫反应的硫移除效率-氧硫比关系图;
图7为实施例1所得水滑石基复合催化剂用于二苯并噻吩催化脱硫反应的硫移除效率-循环次数关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种水滑石基复合催化剂,所述水滑石基复合催化剂的化学组成如式I所示:
[M2+ xM3+ y(OH)2][Mo6O19]z·nH2O 式I;
其中x:y为2~3.5:1,z为(2x+3y-2)/2,n为0~2;所述M2+为二价金属阳离子,所述M3+为三价金属阳离子;所述水滑石基复合催化剂的活性组分包括插层于水滑石基层间的六钼酸根离子;所述水滑石基复合催化剂的比表面积为75~80m2·g-1。
在本发明中,式I中的M2+为二价金属阳离子,优选包括镁离子、锌离子或钙离子,进一步优选为镁离子;所述M3+优选包括铝离子、铁离子或铬离子,进一步优选为铝离子。本发明对所述M2+和M3+的种类进行上述限定,为得到比表面积较大的水滑石基提供条件。
在式I所示化学组成中,x表示二价金属阳离子在水滑石基复合催化剂中的摩尔配比,y表示三价金属阳离子在水滑石基复合催化剂中的摩尔配比,z表示六钼酸根离子在水滑石基复合催化剂中的摩尔配比,n表示水滑石基复合催化剂中水的摩尔配比。在本发明中,所述x:y为2~3.5:1,进一步优选为2.3~3.2:1,更优选为3:1;所述z为(2x+3y-2)/2);在本发明中,所述z的取值与M2+和M3+的用量相关联,以使上述化学组成表达式的正负电荷的代数和为零。在本发明中,所述n为0~2,进一步优选为0.2~1.5。
在本发明中,所述水滑石基复合催化剂的化学组成具体包括:
[Mg2+ 0.77Al3+ 0.23(OH)2][Mo6O19]0.115·1.56H2O;
[Zn2+ 0.77Fe3+ 0.23(OH)2][Mo6O19]0.115·1.56H2O;或
[Ca2+ 0.77Cr3+ 0.23(OH)2][Mo6O19]0.115·1.56H2O。
在本发明中,所述水滑石基复合催化剂的活性组分包括插层于水滑石基层间的六钼酸根离子。本发明以六钼酸根离子为活性组分,利用六钼酸根离子的高电荷密度和较小离子半径,使其能够通过静电作用与水滑石基的金属阳离子键合,进而插层于水滑石的层间,形成水滑石均匀负载活性组分的复合型催化剂。本发明所述水滑石基复合催化剂通过六钼酸根离子与水滑石基层间的金属阳离子键合形成,因此,本发明所述水滑石基复合催化剂中活性组分的负载量以上述化学式中z的取值表示。
在本发明中,所述水滑石基复合催化剂的比表面积为75~80m2·g-1,进一步优选为76~79m2·g-1;所述水滑石基复合催化剂的孔容积优选0.09~0.10cm3·g-1,进一步优选为0.10cm3·g-1;所述水滑石基复合催化剂的孔径优选为4.5~5nm,进一步优选为4.5~5nm。
本发明提供了一种上述技术方案所述水滑石基复合催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将多价金属盐水溶液与有机碱混合,得到碱性混合液;所述多价金属盐水溶液中包括二价金属阳离子和三价金属阳离子,所述二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔比为2~3.5:1;
所述碱性混合液的pH值为8~9;
(2)在保护气氛下,将所述步骤(1)得到的碱性混合液与六钼酸胺盐溶液混合,得到预反应液;所述预反应液中金属离子总和与六钼酸胺盐的摩尔比为4~7:1;
(3)在保护气氛下,将所述步骤(2)得到的预反应液进行水热反应,得到水滑石基复合催化剂;所述水热反应的温度为70~90℃,所述水热反应的时间为8~24h。
本发明将多价金属盐水溶液与有机碱混合,得到碱性混合液。在本发明中,所述多价金属盐水溶液包括二价金属阳离子和三价金属阳离子,所述二价金属阳离子和三价金属阳离子的组成与上述所述技术方案所述水滑石基复合催化剂化学组成中的M2+和M3+一致,在此不再重复。本发明对所述二价金属阳离子和三价金属阳离子的提供来源没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的可溶性盐即可。在本发明中,所述二价金属阳离子和三价金属阳离子的提供来源包括对应的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐。
在本发明中,所述多价金属盐水溶液中二价金属阳离子和三价金属阳离子的摩尔比与上述技术方案所述水滑石基复合催化剂化学组成x与y的比值一致,在此不再赘述。在本发明中,所述多价金属盐水溶液二价金属阳离子和三价金属阳离子的总摩尔浓度优选为0.3~0.5mol/L,进一步优选为0.35~0.45mol/L。在本发明中,所述多价金属盐水溶液优选在保护气氛下配制,以避免空气中的二氧化碳进入多价金属盐水溶液中,形成阴离子为CO3 2-的水滑石,影响六钼酸根离子与水滑石层间金属阳离子的键合。本发明对所述保护气氛没有特殊要求,采用本领域技术人员所熟知的即可;具体如氮气或稀有气体。本发明对所述多价金属盐水溶液的具体形成方式没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中,所述有机碱优选有机胺化合物,进一步优选为六次甲基四胺。本发明利用有机碱将多价金属盐水溶液调节至碱性,提供氢氧根离子,使多价金属盐水溶液中的金属阳离子能够在后续的水热反应中生成氢氧化物沉淀,进而生成具有片层状结构的水滑石。在本发明中,所述碱性混合液的pH值优选为8~9,进一步优选为8~8.5。在本发明中,所述有机胺优选通过水溶液的形式添加,所述有机胺的水溶液浓度优选为0.2~0.4mol/L,进一步优选为0.25~0.3mol/L。本发明对所述有机胺的添加量没有特殊要求,以能实现上述pH值的控制即可。
本发明对所述多价金属盐水溶液和有机碱的混合方式没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
得到碱性混合液后,本发明在保护气氛下,将所述碱性混合液与六钼酸胺盐的溶液混合,得到预反应液。本发明在保护气氛下混合碱性混合液和六钼酸胺盐的溶液,避免空气中的二氧化碳进入反应体系,干扰六钼酸根离子与水滑石层间金属阳离子的键合。本发明对所述保护气氛没有特殊要求,采用本领域技术人员所熟知的即可;具体如氮气或稀有气体。
在本发明中,六钼酸胺盐溶液所用溶剂优选为醇,进一步优选为乙醇和/或丙醇;所述醇为两种组分的混合物时,本发明对所述混合物中各组分的用量比没有特殊要求。在本发明中,所述六钼酸胺盐溶液中,六钼酸胺盐的浓度优选为0.04~0.05g/mL,进一步优选为0.045~0.048g/mL。在本发明中,所述六钼酸胺盐优选为四丁基胺六钼酸盐([(n-C4H9)4N]2[Mo6O19])。本发明对所述四丁基胺六钼酸盐的具体来源没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中,所述四丁基胺六钼酸盐优选为自制产品。在本发明中,所述四丁基胺六钼酸盐的制备方法优选包括如下步骤:
(a)将钼酸钠水溶液与四丁基氯化铵混合,反应10~15min,得到六钼酸胺盐前驱体;所述钼酸钠水溶液的pH值为4~5;
(b)在70~75℃条件下,将所述步骤(a)中六钼酸胺盐前驱体的溶液与氯化铋混合,反应15~20min,得到六钼酸胺盐。
本发明优选将钼酸钠水溶液与四丁基氯化铵混合,进行反应,得到六钼酸胺盐前驱体。在本发明中,所述钼酸钠水溶液的浓度优选为0.4~0.5g/mL,进一步优选为0.42~0.45g/mL。本发明对钼酸钠水溶液的配制方式没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中,所述钼酸钠水溶液的pH值优选为4~5,进一步优选为4.2~4.7。在本发明中,所述钼酸钠水溶液的pH值优选通过无机酸溶液调节得到,所述无机酸溶液的氢离子浓度优选为5~7mol/L,进一步优选为5.5~6.5mol/L。在本发明中,所述无机酸溶液优选为盐酸溶液。本发明对所述调节的具体实施方式没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的方式即可。本发明对所述无机酸溶液的用量没有特殊要求,以能实现所述钼酸钠pH值的控制即可。
在本发明中,所述钼酸钠溶液中的钼酸钠与四丁基氯化铵的质量比优选1.25:0.8~1.0,进一步优选为1.25:0.8。本发明对所述钼酸钠溶液和四丁基氯化铵的混合方式没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。混合后,混合物料中的钼酸钠与四丁基氯化铵反应,生成六钼酸胺盐前驱体([n-(C4H9)4N]4[Mo8O26])。
在本发明中,所述钼酸钠与四丁基氯化铵反应的温度优选为室温条件,所述反应的时间优选为10~15min,进一步优选为12~14min。
所述钼酸钠与四丁基氯化铵反应后,本发明优选对反应后的物料进行过滤和清洗,得到六钼酸胺盐前驱体。本发明对所述过滤的具体方式没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。在本发明中,所述清洗用试剂优选为蒸馏水和乙醇。本发明对所述蒸馏水和乙醇的来源没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中,所述清洗的方法优选包括用蒸馏水清洗1~3次,进一步优选为2次;然后以乙醇清洗1~3次,进一步优选为2次。本发明对所述清洗的具体实施方式没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的清洗方式即可。本发明优选采用上述方式对过滤所得固体进行清洗,以去除固体表面的杂质,得到纯度较高的六钼酸胺盐前驱体。
得到六钼酸胺盐前驱体后,本发明优选将所述六钼酸胺盐前驱体的溶液与氯化铋混合,反应得到六钼酸胺盐。在本发明中,所述六钼酸胺盐前驱体与氯化铋的质量比优选为3~3.5:1,进一步优选为3.2~3.4:1。在本发明中,所述六钼酸胺盐前驱体的溶液中溶剂优选为极性有机溶剂,进一步优选为乙腈。本发明对所述六钼酸胺盐前驱体的溶液浓度没有特殊要求,使六钼酸胺前驱体能充分溶解即可。本发明对所述六钼酸胺盐前驱体的溶液与氯化铋混合的方式没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中,所述六钼酸胺盐前驱体的溶液与氯化铋的反应温度优选为70~75℃,进一步优选为72~74℃;所述反应的时间优选为15~20min,进一步优选为16~18min。本发明优选在上述温度条件下反应,以促进六钼酸胺盐前驱体与氯化铋的反应速度,得到六钼酸铵盐。
所述六钼酸胺盐前驱体的溶液与氯化铋反应后,本发明优选对反应后的物料依次进行冷却、静置和分离,得到黄色晶体,即为六钼酸胺盐。本发明对所述冷却的具体实施方式没有特殊要求,以能将反应后的物料降低至室温即可。在本发明中,所述静置时间优选为8~12h,进一步优选为10~11h。本发明对所述分离的具体实施方式没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中,所述预反应液中金属离子总和与六钼酸胺盐的摩尔比为4~7:1,进一步优选为5~6:1。
得到预反应液后,本发明在保护气氛下,将所述预反应液进行水热反应,得到水滑石基复合催化剂。本发明在保护气氛下进行水热反应,避免空气中的二氧化碳溶于反应体系,生成CO3 2-干扰水热反应的进行。本发明对所述保护气氛没有特殊要求,包括氮气或稀有气体。
在本发明中,所述水热反应的温度优选为70~90℃,进一步优选为75~85℃;所述水热反应的时间优选为8~24h,进一步优选为10~20h。在本发明中,所述水热反应优选在反应釜中进行。
水热反应后,本发明优选对所述水热反应后的物料进行过滤和洗涤,得到水滑石基复合催化剂。本发明对所述过滤的具体方式没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。在本发明中,所述清洗用试剂优选为乙醇和去离子水,所述清洗的方法优选包括用乙醇清洗1~3次,进一步优选为2次;然后以去离子水清洗1~3次,进一步优选为2次。本发明对所述乙醇的具体来源没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述去离子水的具体来源没有特殊要求,可以为本领域技术人员熟知的市售产品,也可以是自制。本发明对所述去离子水的自制方法没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的即可。本发明优选采用上述方式对过滤所得固体进行清洗,以去除固体表面的未反应的原料或溶剂,得到纯度较高的水滑石基复合催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述水滑石基复合催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的水滑石基复合催化剂在萃取催化氧化脱硫中的应用。在本发明中,所述萃取催化氧化脱硫指以离子液体为萃取剂,油品中的含硫化合物与氧化剂反应生成砜类化合物,砜类化合物的极性大于油品中含硫化合物的极性,从而被离子液体萃取,使油品变为干净的无硫油的过程。
在本发明中,所述水滑石基复合催化剂用于萃取催化氧化脱硫反应时,优选包括将原料油、离子液体、水滑石基复合催化剂和氧化剂混合,在50~80℃下进行萃取催化氧化反应。
在本发明中,所述原料油中含硫化合物优选包括含苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)中的一种或几种,进一步优选为BT、DBT或4,6-DMDBT。所述含硫化合物为几种组分的混合物时,本发明对所述混合物中的含硫化合物各组分的的质量比没有特殊要求。本发明对所述原料油中含硫量没有特殊要求,在本发明实施例中,所述原料油中含硫量优选为450~600ppm,进一步优选为500ppm。本发明对所述原料油的具体来源没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明实施例中,对水滑石基复合催化剂的催化性能进行测试时,使用含硫模拟油代替原料油,所述模拟油优选将含硫化合物、联苯和正辛烷混合得到。在本发明中,所述联苯的质量与正辛烷的体积比优选为0.1g:90~120mL,进一步优选为0.1g:100mL。
在本发明中,所述离子液体的体积与原料油中硫含量的质量比为0.8~1.5mL:2.5×10-3g。在本发明中,所述离子液体优选包括1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)、氰基三甲基硅烷或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,进一步优选为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。本发明对所述离子液体的具体来源没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中,所述水滑石基复合催化剂与原料油硫含量的质量比为1~3:0.25,进一步优选为1~1.5:0.25;所述原料油硫含量以原料油中硫原子的质量计。
在本发明中,所述氧化剂优选包括过氧化物或氧气;所述过氧化物优选包括叔丁基氢过氧化物(TBHY)或过氧化氢,进一步优选为过氧化氢。在本发明中,所述氧化剂为过氧化氢时,所述过氧化氢优选为过氧化氢水溶液,所述过氧化氢水溶液的质量浓度优选为20~30%,进一步优选为24~28%。本发明对所述过氧化氢的具体来源没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中,所述氧化剂中发生还原反应的氧原子与原料油中硫原子的摩尔比优选为2~4:1,进一步优选为2~3:1。在本发明中,所述氧化剂的用量可以高于上述范围,本发明将所述氧化剂的用量限定在上述范围,可以节约氧化剂的用量。
本发明对所述原料油、离子液体、水滑石基复合催化剂和氧化剂的混合方式没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
在本发明中,所述萃取催化氧化反应的温度优选为50~80℃,进一步优选为55~70℃,更优选为60~65℃;所述萃取催化氧化的时间优选为5~60min,进一步优选为20~35min,更优选为28~32min。在本发明中,所述萃取催化氧化反应优选在搅拌条件下进行,以使各组分充分接触。在本发明中,所述搅拌的速度优选为100~300r/min,进一步优选为150~200r/min。本发明对所述搅拌的具体实施方式没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的即可。本发明对所述萃取催化氧化反应的容器没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中,所述水滑石基复合催化剂对含硫油品中硫的移除率优选为80%以上,进一步优选为90~99.9%。
反应后,本发明优选将反应后的物料进行依次进行静置和分离,得到脱硫后的洁净油品和包括催化剂、离子液体的混合物。本发明对所述静置的时间没有特殊要求,以能实现反应后的物料充分分离即可。本发明对所述分离的方式没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中,所述分离优选通过倾倒实现,以避免上层洁净油品被再次污染。
得到包括催化剂、离子液体的混合物后,本发明优选对所述混合物进行固液分离,然后对得到的固体依次进行清洗和干燥,回收水滑石基复合催化剂。回收水滑石基复合催化剂后,本发明优选将所述回收得到的水滑石基复合催化剂用于萃取催化氧化脱硫反应中,以实现水滑石基复合催化剂的循环利用,提高水滑石基复合催化剂的利用率。在本发明中,回收后所得水滑石基复合催化剂用于萃取催化氧化脱硫反应的条件与上述方案一致,在此不再赘述。
在本发明中,所述混合物中固体和液体的分离方式优选包括过滤和离心分离。本发明对所述分离的具体实施方式没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的方式即可。本发明对所述清洗的方式没有特殊要求,能去除固体粘附的未反应的物料即可。在本发明中,所述干燥优选为真空干燥。本发明对所述真空干燥的具体实施方式没有特殊要求,采用本领域技术人员熟知的方式即可。
为了进一步说明本发明,下面结合附图和实施例对本发明提供的一种水滑石基复合催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1.25g的钼酸钠溶于3mL水中,用1.0mL6mol·L-1HCl溶液调节pH值为4.5,随后加入0.80g(n-C4H9)4NCl,过滤;用蒸馏水、乙醇分别清洗两次,得到钼的同多酸([n-(C4H9)4N]4[Mo8O26])。取0.56g[n-(C4H9)4N]4[Mo8O26]溶于30mL乙腈中,加入0.17gBiCl3,70℃下回流20min,冷却静置10h后得到黄色晶体,过滤,用蒸馏水清洗两次,即得到四丁基胺六钼酸盐([n-(C4H9)4N]2[Mo6O19],简写(TBA)2[Mo6O19])。在氮气保护下,将0.96g[n-(C4H9)4N]2[Mo6O19]溶于20mL的乙醇中,得到多钼酸盐溶液。
在氮气保护下,按照镁离子、铝离子摩尔比为3.4:1的用量,将硝酸镁、硝酸铝溶于去离子水中,配成镁铝金属离子总浓度为0.44mol/L的多价金属盐水溶液;将0.2mol/L的六次甲基四胺溶液与多价金属盐水溶液混合,得到pH值为8的碱性盐水溶液。
在氮气保护下,将多钼酸盐溶液与碱性混合液混合,搅拌1h后倒入反应釜中,80℃下焙烧24h,离心分离,用乙醇和去离子水分别洗三次,80℃真空干燥12h,得到同多酸钼阴离子插层水滑石粉末,即为水滑石基复合催化剂(Mg3Al-Mo6)。
以含二苯并噻吩的模拟油为待处理油品,采用萃取催化氧化脱硫法测试同多酸钼阴离子插层水滑石的催化性能,具体操作如下:
取1.4395g二苯并噻吩(DBT)和0.5g联苯溶于500mL正辛烷,配制成含硫量为500ppm的模拟油品;将0.01g水滑石基复合催化剂、质量浓度为30%的过氧化氢溶液、1mL1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体([Bmim]PF6)、5mL模拟油依次加入25mL圆底烧瓶中,其中过氧化氢溶液按照氧硫比为2:1添加;60℃下磁力搅拌40分钟,每隔5分钟取出上层清液,利用气相色谱分析清液中硫含量,测试催化剂催化性能。
实施例2
使用实施例1所得水滑石基复合催化剂,按照实施例1的条件测试水滑石基复合催化剂的催化性能,不同之处在于水滑石基复合催化剂的用量为0.02g。
实施例3
使用实施例1所得水滑石基复合催化剂,按照实施例1的条件测试水滑石基复合催化剂的催化性能,不同之处在于水滑石基复合催化剂的用量为0.03g。
实施例4
使用实施例1所得水滑石基复合催化剂,按照实施例1的条件测催化性能,不同之处在于脱硫反应的温度为50℃。
实施例5
使用实施例1所得水滑石基复合催化剂,按照实施例1的条件测试水滑石基复合催化剂的催化性能,不同之处在于脱硫反应的温度为70℃。
实施例6
使用实施例1所得水滑石基复合催化剂,按照实施例1的条件测试水滑石基复合催化剂的催化性能,不同之处在于脱硫反应的温度为80℃。
实施例7
使用实施例1所得水滑石基复合催化剂,按照实施例1的条件测试水滑石基复合催化剂的催化性能,不同之处在于脱硫反应的温度为氧硫比为3:1。
实施例8
使用实施例1所得水滑石基复合催化剂,按照实施例1的条件测试水滑石基复合催化剂的催化性能,不同之处在于,模拟油中的含硫物质为1.0485g的苯并噻吩(BT),当萃取催化氧化脱硫反应达到40min时,硫移除率达到100%。
对比例1
催化剂采用现有的静电纺丝制备的十二钨磷酸负载的二氧化钛纳米纤维(PVP/[PW12+Ti(OC4H9)4]),催化剂用量为0.02g,控制氧硫比为8和2,温度为70℃,其余同照实施例1的测试条件,当氧硫比为8:1时,30min的脱硫效率达到100%,而氧硫比为2:1时,30min时的脱硫效率仅为50%。
对比例2
催化剂采用现有的二(九钨磷)四钴酸(STA)10[Co4(PW9)2],在60℃条件下,n(DBT):n(SEP)=20:1,控制氧硫比为4:1,其余条件同实施例1的;脱硫效率达到100%时需要40min。
利用XRD对实施例1所得Mg3Al-Mo6的晶体结构和纯度进行表征,以纯水滑石(LDH)为参照,表征结构见图1。图1中LDH的衍射峰2θ=11.7°、23.6°、35°、39.5°、47.1°、60.9°和62.3°分别为(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面的衍射(JCPDSNo.15-0087);在Mg3Al-Mo6的XRD谱图中,(003)和(006)晶面的衍射峰分别移动到2θ=7.86°和17.97°,这说明在水热反应过程中[Mo6O19]2-阴离子插层到水滑石层板中;图1中未发现与碳酸根离子对应的峰,说明测试样品中阴离子不含碳酸根离子。另外,除去主层板厚度0.48nm后,Mg3Al-Mo6的水滑石层间高度为0.64nm,而[Mo6O19]2-阴离子的高度为0.57nm,完全可以插层进入水滑石层间,形成多钼酸阴离子插层水滑石层间的水滑石基复合催化剂。
利用红外光谱分析仪对实施例1所得Mg3Al-Mo6的结构进行表征,并以Mg3Al-CO3和(TBA)2[Mo6O19]为参照,其中Mg3Al-CO3为按照实施例1的用量,在不添加多钼酸的情况下,生成的水滑石(LDH),结果如图2所示。图2中Mg3Al-Mo6的红外谱图中,985cm-1,956cm-1,937cm-1,908cm-1,868cm-1,819cm-1和646cm-1分别为多酸(TBA)2[Mo6O19]中的Mo-Ot,Mo-Ob-Mo,Mo-Oc-Mo的振动峰(Ot带别端氧,Ob为共角八面体的桥氧,Oc是共边八面体的桥氧)。Mg3Al-CO3的红外谱图中1349cm-1和789cm-1是水滑石层板间的υ3不对称振动引起的。在2961cm-1和2873cm-1的吸收峰对应的是(TBA)2[Mo6O19]中烷基链–CH2–和–CH3的振动。与(TBA)2[Mo6O19]和Mg3Al-CO3的红外谱图相比,Mg3Al-Mo6的红外峰产生了轻微的移动,这是因为水滑石层板上的羟基和多酸中的氧原子产生氢键的相互作用造成的。
由上述XRD和FT-IR图分析结果可知,实施例1所得Mg3Al-Mo6非均相催化剂中既存在[Mo6O19]2-阴离子,也存在水滑石层板。
利用热重分析仪对实施例1所得水滑石基复合催化剂的热稳定性进行测试,测试条件如下:在N2气保护下,以10℃/min的升温速率,焙烧温度为25~800℃之间,出现了三个失重过程:第一个失重过程发生在25~159℃之间,失重百分比为10.00%,这是Mg3Al-Mo6的表面水分子和层间水分子的失去导致的;第二个失重过程发生在159~456℃之间,失重百分比为25.55%,这是水滑石的层板坍塌形成了金属氧化物导致的;第三个失重过程发生在456~605℃,失重百分比为2.67%,这是插层在水滑石层板中的多钼酸阴离子[Mo6O19]2-部分分解所致。热重分析结果表面,本发明提供的水滑石基复合催化剂对热稳定性较好,可在室温至159℃的温度范围内使用。
利用(ICP)对所得水滑石基复合催化剂的元素含量、比表面面积、孔容积以及孔径进行表征,结果如表1所示。
表1实施例1所得水滑石基复合催化剂的结构表征结果
由表1可知,ICP分析中的Mg:Al的原子浓度比为0.77:0.23,与理论值的3:1相符,结合热重分析中的数据,最终确定实施例1所得水滑石基复合催化剂的化学式为[Mg0.77Al0.23(OH)2][Mo6O19]0.115·1.56H2O。另外,Mg3Al-Mo6的比表面积和孔径分别为77.45m2g-1和4.79nm,比表面积较大,为催化剂在脱硫过程中能够与油品中的含硫化合物充分接触提供有利条件,进而提高油品中含硫化合物的氧化速率,缩短油品中含硫化合物的氧化时间。
实施例1~3测试不同水滑石基复合催化剂用量对油品中硫移除率的影响,结果见表2和图4。
表2水滑石基复合催化剂用量对脱硫效率影响测试结果
由表2和图4可知,本发明提供的水滑石基复合催化剂对油品中的硫移除效率较好,在反应30min时,硫移除率达到100%。另外,在0.01~0.03g用量范围内,0.01g的Mg3Al-Mo6为该脱硫体系中最适宜条件。当水滑石基复合催化剂用量超过0.01g时,这可能是由于催化剂的活性位点被过量的催化剂覆盖,且过量的催化剂易发生团聚,使得催化剂暴露的活性位点少,降低了催化剂的脱硫活性。
实施例1和4~6测试温度对油品中硫移除率的影响,结果见表3和图5。
表3温度对脱硫效率影响测试结果
由表3和图5可知,其他条件相同的情况下,催化氧化反应温度为50~80℃时,反应时间达到一定程度后,硫移除效率均可接近100%;其中60~70℃的反应温度相对于其他反应温度而言,对硫移除效率的提升更为有利,这是因为温度为60~70℃时,脱硫体系中H2O2的分解速率变快,含硫化合物的氧化速率也变快,且过氧化氢的分解速率和含硫化合物的氧化速率一致,使硫移除率处于较高水平。
实施例1、7测试不同氧硫比对脱硫效率的影响,测试结果见表4和图6。
表4氧硫比对脱硫效率影响的测试结果
由表4和图6可知,本发明提供的水滑石基复合催化剂在氧硫比为2或3的条件下,反应至30min和25min时,脱硫效率均能达到接近100%的水平,说明本发明提供的水滑石基复合催化剂在较低氧硫比的条件下,就能实现对油品中含硫化合物的高效去除,提高了氧化剂的利用率。
氧化剂如H2O2的用量是影响脱硫效率的重要因素之一,从理论上来说,1mol的含硫化合物转化为相应的砜需要消耗2mol的H2O2。然而,在实际的脱硫体系中,H2O2的低利用率使得含硫化合物在化学计量比下不能全部转化为其相应的砜,需要更高的O/S摩尔浓度比才能够将含硫化合物全部氧化。本发明提供的水滑石基复合催化剂能够在较低的O/S摩尔浓度比的情况下,实现对油品中硫的高效移除,原因是本发明催化剂的活性位点位于水滑石的层间,而水滑石层间比表面积大,使活性组分能够与油品中的底物接触更为充分,大大提升了H2O2的利用率。
实施例1的脱硫反应结束后,将反应后物料分液,上层为洁净油品,下层为水滑石基复合催化剂和离子液的混合物,上层油品用倾倒法倒出。下层溶解在离子液中的催化剂通过离心法分离,用10mL二氯甲烷洗3次,80℃真空烘箱中干燥过夜,得到回收的水滑石基复合催化剂。利用回收的水滑石基复合催化剂进行脱硫反应,反应条件与实施例1的反应条件一致,不同之处在于反应温度为60℃,测试反应30min时的脱硫效果。按照上述方法循环使用9次,其中首次使用记为循环1次,依次类推。将测试结果列于表5和图7。每一次实验后,测试试验后所得洁净油品中的含硫量,以测试水滑石基复合催化剂催化性能的稳定性。
表5水滑石基复合催化剂循环性能测试结果
循环次数 | 第1次 | 第2次 | 第3次 | 第4次 | 第5次 | 第6次 | 第7次 | 第8次 | 第9次 |
硫移除率/% | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 98 | 95.6 | 91 | 87.3 |
由表5和图7可知,本发明提供的水滑石基复合催化剂具有较好的循环性能,在循环使用7次后,对二苯并噻吩中含硫物质的去除效果仍较高,可达到95.6%;在循环使用至第9次时,仍可达到87.3%。
由上述实施例可知,本发明提供的水滑石基复合催化剂具有较大的比表面积,能够使催化剂中的活性组分与反应底物充分接触,进而促进氧化剂与含硫化合物的反应速率,使催化剂在较低氧硫比的条件下,即可实现对含硫化合物的有效去除,提高了氧化剂的利用率。
此外,本发明提供的水滑石基复合催化剂具有较好的热稳定性能,可适于较高温度反应体系的使用;循环稳定性较好,可多次循环利用,提高了催化剂的利用效率;所用组分均为廉价的常见金属盐,有效地降低了催化剂的原料成本;本发明以原位一锅法合成水滑石基复合催化剂,合成方法简单,易于控制,适合大规模生产。由此可见,本发明提供的水滑石基复合催化剂具有较好应用前景。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述,但它仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部实施例,人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例,这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (9)
1.一种水滑石基复合催化剂,所述水滑石基复合催化剂的化学组成如式I所示:
[M2+ xM3+ y(OH)2][Mo6O19]z·nH2O 式I;
其中x:y为2~3.5:1,z为(2x+3y-2)/2,n为0~2;所述M2+为二价金属阳离子,所述M3+为三价金属阳离子;
所述水滑石基复合催化剂的活性组分包括插层于水滑石基层间的六钼酸根离子;所述水滑石基复合催化剂的比表面积为75~80m2·g-1;
所述水滑石基复合催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将多价金属盐水溶液与有机碱混合,得到碱性混合液;所述多价金属盐水溶液中包括二价金属阳离子和三价金属阳离子,所述二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔比为2~3.5:1;
所述碱性混合液的pH值为8~9;
(2)在保护气氛下,将所述步骤(1)得到的碱性混合液与六钼酸胺盐溶液混合,得到预反应液;所述预反应液中金属离子总和与六钼酸胺盐的摩尔比为4~7:1;
(3)在保护气氛下,将所述步骤(2)得到的预反应液进行水热反应,得到水滑石基复合催化剂;所述水热反应的温度为70~90℃,所述水热反应的时间为8~24h;
所述六钼酸胺盐的制备方法包括如下步骤:
(a)将钼酸钠水溶液与四丁基氯化铵混合,反应10~15min,得到六钼酸胺盐前驱体;所述钼酸钠水溶液的pH值为4~5;
(b)在70~75℃条件下,将所述步骤(a)中六钼酸胺盐前驱体的溶液与氯化铋混合,反应15~20min,得到六钼酸胺盐。
2.如权利要求1所述的水滑石基复合催化剂,其特征在于,所述水滑石基复合催化剂的孔容积为0.09~0.10cm3·g-1,所述水滑石基复合催化剂的孔径为4.5~5nm。
3.权利要求1~2任一项所述水滑石基复合催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将多价金属盐水溶液与有机碱混合,得到碱性混合液;所述多价金属盐水溶液中包括二价金属阳离子和三价金属阳离子,所述二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔比为2~3.5:1;
所述碱性混合液的pH值为8~9;
(2)在保护气氛下,将所述步骤(1)得到的碱性混合液与六钼酸胺盐溶液混合,得到预反应液;所述预反应液中金属离子总和与六钼酸胺盐的摩尔比为4~7:1;
(3)在保护气氛下,将所述步骤(2)得到的预反应液进行水热反应,得到水滑石基复合催化剂;所述水热反应的温度为70~90℃,所述水热反应的时间为8~24h;
所述六钼酸胺盐的制备方法包括如下步骤:
(a)将钼酸钠水溶液与四丁基氯化铵混合,反应10~15min,得到六钼酸胺盐前驱体;所述钼酸钠水溶液的pH值为4~5;
(b)在70~75℃条件下,将所述步骤(a)中六钼酸胺盐前驱体的溶液与氯化铋混合,反应15~20min,得到六钼酸胺盐。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)多价金属盐水溶液中,二价金属阳离子和三价金属阳离子的总摩尔浓度为0.3~0.5mol/L。
5.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中六钼酸胺盐溶液的浓度为0.04~0.05g/mL。
6.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(b)中六钼酸胺盐前驱体与氯化铋的质量比为3~3.5:1。
7.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(b)中六钼酸胺盐前驱体与氯化铋反应后,对反应后的物料依次进行冷却、静置和分离,得到六钼酸胺盐。
8.权利要求1~2任一项所述水滑石基复合催化剂或权利要求3~7任一项所述制备方法制备得到的水滑石基复合催化剂在萃取催化氧化脱硫中的应用。
9.如权利要求8所述的应用,其特征在于,所述应用包括:将原料油、离子液体、水滑石基复合催化剂和氧化剂混合,在50~80℃下进行萃取催化氧化反应;
所述水滑石基复合催化剂与原料油硫含量的质量比为1~3:0.25;所述原料油硫含量以原料油中硫原子的质量计;
所述氧化剂为过氧化物,所述氧化剂中发生还原反应的氧原子与原料油中硫原子的摩尔量之比为2~4:1。
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