CN104762101A - 一种采用多酸插层三羟甲基水滑石与离子液体萃取催化燃料油氧化脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用多酸插层三羟甲基水滑石与离子液体萃取催化燃料油氧化脱硫的方法。本发明将高含硫的燃料油通过多酸插层三羟甲基水滑石、离子液体与双氧水联用的催化体系下催化氧化，在温和条件下达到深度脱硫的效果，实现能源的高效清洁与利用。以三羟甲基水滑石为载体，利用其表面积大、限域空间的特点可以极大改善多酸的催化性能；这类多酸插层水滑石复合材料不仅兼有阴离子粘土和多酸离子的功能特性，而且对于解决杂多酸在工业催化过程中的固载化问题具有实际意义；同时，插层水滑石复合材料具有中微孔结构，非常适合用于择型催化反应。而且催化剂和离子液体经过多次循环反应而不降解，是一种较为成功的脱硫方法。

Description

一种采用多酸插层三羟甲基水滑石与离子液体萃取催化燃料油氧化脱硫的方法

技术领域

本发明属于燃料油催化氧化脱硫技术领域，特别涉及一种采用多酸插层三羟甲基水滑石与离子液体萃取催化燃料油氧化脱硫的方法。

背景技术

原油及石油馏分中的硫以元素硫、硫化氢以及有机硫化物的形式存在。有机硫化合物一般可分为硫醇类、硫醚类、二硫化物类和噻吩类，这些含硫物质在原油的加工过程中分布于各馏分油中。汽油中的含硫化合物以硫醇、硫醚和单环噻吩为主，主要来源于FCC汽油。柴油馏分中的含硫化合物有硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等等，其中二苯并噻吩的4位和6位有烷基存在时，由于烷基的位阻作用而使脱硫更加困难。油品的含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物，其中最主要的是二氧化硫。SOx被排放到大气中容易形成酸雨，破坏生态平衡，导致环境污染。尽管我国酸雨的形成部分是由工业和生活燃用高硫煤造成的，但车用燃料中的硫化物对大气造成的污染也不容忽视；同时燃料油中硫的存在会使汽车尾气中有害物质的排放量增加，导致汽车尾气转化催化剂中毒，并会对汽车金属部件产生腐蚀。

我国汽油、柴油与欧洲、美国、日本的汽油性质相比，主要特点是：硫含量较高；烯烃含量较高；油品中的芳烃水平低；油品的蒸汽压偏高；含氧化合物低；辛烷值分布不合理。我国规划燃料油质量到2010年与国际接轨，如何有效地脱除油品中硫化物，是保证国内炼油行业与欧美等发达国家相比具有竞争力的基础。因此，选择有效的脱硫法是关键。根据油品所含硫化物的特点，目前采用的物理或化学脱硫方法主要有催化加氢、生化法、催化氧化法、吸附法、溶剂萃取等技术。无论是原料的加氢还是选择性加氢处理技术，它们的共同点都是需要高温高压、消耗氢气、油品辛烷值降低。选择性加氢虽然在催化剂选择，工艺流程上进行了许多改进，避免了氢气的大量消耗，辛烷值损失减小，但是提高了设备投资和操作费用，该技术并未大面积的推广。所以要寻找一种操作条件温和，脱硫效果好，对环境无污染，耗能少，投资费用低，易于再生的脱硫剂是非加氢脱硫技术的关键。

多酸化合物是一类含有V、Mo、W等金属的多金属氧化物。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸。目前已知有近70种元素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、S1、Ge、Sn、P、As、Sb、B1、Se、Te、I等。而每种杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类是相当繁多的。多酸是具有拓扑结构的金属氧簇合物，在催化领域、生物学、电极、药物以及材料科学均有潜在应用，被称为无机高分子。

近年来，杂多酸(盐)作为有机合成和石油化工中的催化剂已经愈来愈受到人们的关注。杂多酸(盐)具有结构确定的优点，不仅有配合物和金属氧化物的结构特征，又有酸性和氧化还原性能；既可作为均相或多相催化剂，又可作为能同时传递质子和电子的双功能催化剂。在某些反应中，杂多酸(盐)的催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛。70年代以来，国外已有将杂多酸型催化剂用于工业化生产的实例，并逐渐开始了有关杂多酸的结构、性能与催化作用关系的系统研究。日本、前苏联分别在杂多酸型催化剂的多相催化和均相催化方面做了大量的工作。日本在70年代已在丙烯水合生产上采用杂多酸催化剂，成功地实现了工业化。国内对杂多酸型催化剂的应用研究也正在逐步开展。目前，国内有些化工厂已在醋化反应和双酚A合成上应用了杂多酸型催化剂，取得了较好的经济效益和社会效益。

与传统的Keggin型和Wells-Dawson型多酸阴离子相比，夹心型多酸阴离子具有更好的水解稳定性。该多酸阴离子可以在室温下的水溶液中保存20年以上而不发生降解，同时，该类多酸在水相中pH＝6.0～10的范围内可以稳定存在，与水滑石有很好的兼容性。

同传统的分子溶剂相比，离子液体具有更好的热稳定性和化学稳定性，更宽的液程，更低的蒸汽压，适于在较高温度下工作，并且还对多种有机无机材料具有良好的溶解度等特点。更独特的是依据组成离子液体的阳离子和阴离子种类不同，室温离子液体的物理化学性质有很大的差别，理论上可以根据要求进行离子液体设计。迄今为止，离子液体已经作为一种新型绿色介质和功能材料被广泛地应用在催化化学、有机合成、分离技术、电化学、材料科学、高分子合成和生命科学等领域。随着研究工作的深入，离子液体在化学中的应用研究，已由最初作为常规分子溶剂的绿色替代物，逐步向功能化离子液体或专用离子液体的设计和应用方面发展。

发明内容

本发明的目的是将高含硫的燃料油通过多酸插层三羟甲基水滑石、离子液体与双氧水联用的催化体系下催化氧化，在温和条件下实现深度脱硫，取得了目前为止脱硫方法中较为显著的脱硫效果。

本发明的技术方案是：首先制备多酸插层三羟甲基水滑石，然后与离子液体、双氧水联用，形成高效萃取催化氧化脱硫体系，实现燃料油的深度脱硫效果。

本发明所述的采用多酸插层三羟甲基水滑石与离子液体萃取催化燃料油氧化脱硫的方法，其具体步骤为：

1)、将30-100mg多酸插层三羟甲基水滑石、0.01-1mL浓度为20-30wt％H₂O₂、0.5-1.5mL离子液体、2-10mL燃料油依次加入烧瓶中，25-80℃搅拌反应5-90min；

2)、反应完成后，倾倒出的上层油相清液即为深度脱硫后的燃料油；

3)、烧瓶中剩下的是多酸插层三羟甲基水滑石、离子液体以及水，通过70-100℃静止油浴蒸发5-10小时除去水，然后加入0.01-1mL浓度为20-30wt％H₂O₂、2-10mL燃料油，进行下一轮的脱硫反应，即在25-80℃下搅拌反应5-90min；

4)、重复步骤2)和3)，1-20次，实现多酸插层三羟甲基水滑石和离子液体重复利用。

所述的多酸插层三羟甲基水滑石的制备方法为：

1)、配制可溶二价金属氯盐、可溶三价金属氯盐和三羟甲基类分子的混合溶液，于50-150℃下水热反应5-15小时；所得沉淀2-6g分散于100-300mL浓度为0.1-1M的Na₂CO₃溶液中离子交换0.5-2小时后，离心洗涤，干燥，即得三羟甲基类分子修饰的水滑石；可溶二价金属氯盐与可溶三价金属氯盐的摩尔比为1-6:1，可溶二价金属氯盐的浓度为5-50mM，三羟甲基类分子的浓度为0.1-3M；

2).配制浓度为0.1-10M的多酸阴离子溶液，然后将三羟甲基类分子修饰的水滑石10-50mg加入到5-25mL多酸阴离子溶液中，多酸阴离子与三羟甲基类分子修饰的水滑石的摩尔比为1-3，在无氮气保护下搅拌2-12h后离心洗涤，真空干燥，即得多酸插层三羟甲基水滑石。

所述的可溶二价金属氯盐为Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、Cu²⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、Cd²⁺的氯盐中的一种或几种；所述的可溶三价金属氯盐为Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、Ti³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺的氯盐中的一种或几种。

所述的三羟甲基类分子为三羟甲基氨基甲烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、三羟甲基硝基甲烷、三乙醇胺中的至少一种。

所述的多酸为Na₃XW₁₂O₄₀·15H₂O，X＝P或Si。

所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。

本发明的优点在于：本发明将高含硫的燃料油通过多酸插层三羟甲基水滑石、离子液体与双氧水联用的催化体系下催化氧化，在温和条件下达到深度脱硫的效果，实现能源的高效清洁与利用。以三羟甲基水滑石为载体，利用其表面积大、限域空间的特点可以极大改善多酸的催化性能；这类多酸插层水滑石复合材料不仅兼有阴离子粘土和多酸离子的功能特性，而且对于解决杂多酸在工业催化过程中的固载化问题具有实际意义；同时，插层水滑石复合材料具有中微孔结构，非常适合用于择型催化反应，这一点与分子筛的功能特性类似。而且催化剂和离子液体经过多次循环反应而不降解，是一种较为成功的脱硫方法。该催化体系中催化剂容易制备、检测手段精准、反应时间短，催化氧化转化率高，催化剂易回收利用。

附图说明

图1是本发明实施例1催化氧化脱硫率变化(DBT)和脱硫率函数C_t图。

图2是本发明实施例1对不同脱硫底物得到的脱硫效果图。

图3是实施例2催化剂回收循环利用得到的脱硫效果图。

具体实施方式

【实施例1】

1、模拟燃料油的配制：取1.4662g(7.793mmol，98％)的DBT溶于正辛烷，配制成250mL硫含量为1000ppm的模拟燃料油。

2、Tris-NH₂-PW₁₂-LDH的制备方法：1)、配制氯化镁、氯化铝和三(羟基甲基)氨基甲烷的混合溶液，于50℃下水热反应15小时；所得沉淀2g分散于100mL浓度为1M的Na₂CO₃溶液中离子交换2小时后，离心洗涤，干燥，即得Tris-NH₂-CO₃-LDH；氯化镁与氯化铝的摩尔比为3:1，氯化镁的浓度为10mM，三(羟基甲基)氨基甲烷的浓度为0.1M；

2).配制浓度为0.1M的Na₃[PW₁₂O₄₀]·15H₂O溶液，然后将Tris-NH₂-CO₃-LDH 20mg加入到25mLNa₃[PW₁₂O₄₀]·15H₂O溶液中，Na₃[PW₁₂O₄₀]·15H₂O与Tris-NH₂-CO₃-LDH的摩尔比为1，在无氮气保护下搅拌10h后离心洗涤，真空干燥，即得Tris-NH₂-PW₁₂-LDH。

3.催化氧化脱硫实验：将60mg Tris-NH₂-PW₁₂-LDH、0.08mL 30wt％H₂O₂、1mL的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，5mL模拟燃料油依次加入50mL双口圆底烧瓶中，在75℃下进行磁力搅拌反应25分钟；其中每隔5min取一次样，每次静止后取出上层清液用气相色谱分析；

模拟燃料油中DBT的含量通过参考标准来确认，分析条件：进样口温度＝340℃；检测器温度＝250℃；炉温＝70℃；载气：高纯氮；进样量为1μL。

4.催化剂回收与循环：反应完成后，倾倒出的上层油相清液即为深度脱硫后的燃料油；烧瓶中残余的燃料油用氯仿萃取后，烧瓶中剩下的是多酸插层三羟甲基水滑石、离子液体以及水，通过80℃静止油浴蒸发8小时除去水，然后加入0.08mL 30wt％H₂O₂，5mL模拟燃料油进行下一轮的脱硫反应。

【实施例2】

1.模拟燃料油的配制:同实施例1。

2.Tris-CH₃-SiW₁₂-LDH的制备方法：1)、配制氯化镁、氯化铝和三羟甲基乙烷的混合溶液，于150℃下水热反应5小时；所得沉淀6g分散于300mL浓度为1M的Na₂CO₃溶液中离子交换1小时后，离心洗涤，干燥，即得Tris-CH₃-CO₃-LDH；氯化镁与氯化铝的摩尔比为2:1，氯化镁的浓度为50mM，三羟甲基乙烷的浓度为3M；

2).配制浓度为10M的Na₃[SiW₁₂O₄₀]·15H₂O溶液，然后将Tris-CH₃-CO₃-LDH 50mg加入到25mLNa₃[SiW₁₂O₄₀]·15H₂O溶液中，Na₃[SiW₁₂O₄₀]·15H₂O与Tris-CH₃-CO₃-LDH的摩尔比为3，在无氮气保护下搅拌2h后离心洗涤，真空干燥，即得Tris-CH₃-SiW₁₂-LDH。

3催化氧化脱硫实验：

将55mg Tris-CH₃-SiW₁₂-LDH、0.08mL 30wt％H₂O₂、1mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，5mL模拟燃料油依次加入50mL双口圆底烧瓶中，在70℃下进行磁力搅拌反应30分钟；其中每隔5min取一次样，每次静止后取出上层清液用气相色谱分析；

模拟燃料油中DBT的含量通过参考标准来确认，分析条件：进样口温度＝340℃；检测器温度＝250℃；炉温＝70℃；载气：高纯氮；进样量为1μL。

4.催化剂回收与循环：反应完成后，倾倒出的上层油相清液即为深度脱硫后的燃料油；烧瓶中残余的燃料油用氯仿萃取后，烧瓶中剩下的是多酸插层三羟甲基水滑石、离子液体以及水，通过90℃静止油浴蒸发6小时除去水，然后加入0.08mL 30wt％H₂O₂,5mL模拟燃料油进行下一轮的脱硫反应：70℃下进行磁力搅拌反应30分钟。

5.重复步骤4，10次，实现催化剂和离子液体重复利用。

Claims (6)

1.一种采用多酸插层三羟甲基水滑石与离子液体萃取催化燃料油氧化脱硫的方法，其特征在于，其具体步骤为：

1)、将30-100mg多酸插层三羟甲基水滑石、0.01-1mL浓度为20-30wt％H₂O₂、0.5-1.5mL离子液体、2-10mL燃料油依次加入烧瓶中，25-80℃搅拌反应5-90min；

2)、反应完成后，倾倒出的上层油相清液即为深度脱硫后的燃料油；

3)、烧瓶中剩下的是多酸插层三羟甲基水滑石、离子液体以及水，通过70-100℃静止油浴蒸发5-10小时除去水，然后加入0.01-1mL浓度为20-30wt％H₂O₂、2-10mL燃料油，进行下一轮的脱硫反应，即在25-80℃下搅拌反应5-90min；

4)、重复步骤2)和3)，1-20次，实现多酸插层三羟甲基水滑石和离子液体重复利用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多酸插层三羟甲基水滑石的制备方法为：

1)、配制可溶二价金属氯盐、可溶三价金属氯盐和三羟甲基类分子的混合溶液，于50-150℃下水热反应5-15小时；所得沉淀2-6g分散于100-300mL浓度为0.1-1M的Na₂CO₃溶液中离子交换0.5-2小时后，离心洗涤，干燥，即得三羟甲基类分子修饰的水滑石；可溶二价金属氯盐与可溶三价金属氯盐的摩尔比为1-6:1，可溶二价金属氯盐的浓度为5-50mM，三羟甲基类分子的浓度为0.1-3M；

2).配制浓度为0.1-10M的多酸阴离子溶液，然后将三羟甲基类分子修饰的水滑石10-50mg加入到5-25mL多酸阴离子溶液中，多酸阴离子与三羟甲基类分子修饰的水滑石的摩尔比为1-3，在无氮气保护下搅拌2-12h后离心洗涤，真空干燥，即得多酸插层三羟甲基水滑石。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的可溶二价金属氯盐为Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、Cu²⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、Cd²⁺的氯盐中的一种或几种；所述的可溶三价金属氯盐为Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、Ti³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺的氯盐中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的三羟甲基类分子为三羟甲基氨基甲烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、三羟甲基硝基甲烷、三乙醇胺中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的多酸为Na₃XW₁₂O₄₀·15H₂O，X＝P或Si。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。