CN108147957A - 以杂多酸插层水滑石为催化剂合成2-乙基蒽醌的方法 - Google Patents

以杂多酸插层水滑石为催化剂合成2-乙基蒽醌的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以杂多酸插层水滑石为催化剂合成2‑乙基蒽醌的方法，该方法以2‑(4′‑乙基苯甲酰基)苯甲酸为原料，以杂多酸插层三羟甲基水滑石为催化剂，在该催化剂的作用下，2‑(4′‑乙基苯甲酰基)苯甲酸在180‑250℃下反应1.0‑4.0小时，脱水闭环生成2‑乙基蒽醌。所采用的杂多酸插层三羟甲基水滑石催化剂是以三羟甲基修饰的镁铝水滑石为前驱体，用杂多酸通过离子交换，制备得到杂多酸插层三羟甲基水滑石。该方法避免了现有工艺中由于使用发烟硫酸而产生大量难以处理的废酸的弊端。

Description

以杂多酸插层水滑石为催化剂合成2-乙基蒽醌的方法
技术领域
本发明属于合成化学工程技术领域，具体涉及2-乙基蒽醌的制备方法。
技术背景
2-乙基蒽醌(2-EAQ)是一种重要的有机中间体，广泛应用于制备过氧化氢、光筛树脂、光敏聚合剂和染料中间体等。随着过氧化氢产业的迅速发展，对2-乙基蒽醌的需求量迅速增加，但其生产规模和产品质量均无法满足我国过氧化氢行业对2-乙基蒽醌的需求。
2-乙基蒽醌传统生产工艺采用发烟硫酸作为催化剂，生产过程中会产生大量的废酸，生产1吨2-乙基蒽醌副产8-10吨浓度为30-50％的废酸，废酸中含有大量的有机物，不仅对设备和环境造成严重危害，而且该废酸无害化处理成本极高，严重制约了2-乙基蒽醌的工业化生产规模和企业的正常发展，因此发展新型催化工艺代替传统生产工艺成为了该领域研究的重点和热点。
目前，研究较为广泛的新型催化剂为固体酸催化剂。专利CN1879965A公开了一种改性Beta沸石用于2-烷基蒽醌和蒽醌生产的方法，该方法具有环境友好、过程简单、条件温和，但该催化剂易失活，生产过程复杂。CN 104588107A公开了一种由Beta沸石、磷钨酸、氟和耐熔无机氧化物组成的催化剂，用该催化剂合成2-烷基蒽醌时，同样具有环境友好等特点。但同时存在低温活性差、酸强度分布宽、孔径小、易积碳等缺点，重复使用困难，造成成本较高。
杂多酸(POMs)是一类带有离散阴离子金属氧化物簇结构类型的固体酸，由于其独特的物理化学性质在催化、医药、纳米科学等领域应用广泛。杂多酸用于有机合成时具有酸催化活性、氧化还原催化活性，同时具备高选择性等优点，成为绿色有机合成研究的一个重要方向。但杂多酸本身比表面积小，热稳定性差，回收困难，一般需要固载于合适载体，以提高比表面积，充分发挥催化活性。
以水滑石作为载体，将杂多酸插层水滑石可以形成高比表面积的催化体系，可代替硫酸用于有机羧酸的催化酯化等体系：文献CN103706403采用杂多酸插层水滑石替代浓硫酸催化剂应用于生产三醋酸甘油酯反应，其优势在于低温反应活性高，对设备腐蚀性小，无废酸产生，且催化剂可以回收重复使用；文献CN103922930公开了杂多酸插层水滑石催化剂制备醋酸正丙酯，与液体酸催化剂相比，具有无废酸产生、成本更低、收率更高，且催化剂可重复使用的优点。
以2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸脱水关环合成2-乙基蒽醌，采用的是质子酸或路易斯酸催化的Friedel-Crafts酰基化反应，其反应机理与酯化反应不同，杂多酸插层水滑石应用于Friedel-Crafts酰基化反应目前尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以杂多酸插层水滑石为催化剂合成2-乙基蒽醌的方法。
本发明提供的方法是，以2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸为原料，以杂多酸插层三羟甲基水滑石为催化剂，通过Friedel-Crafts酰基化反应制备2-乙基蒽醌。该方法避免了现有工艺中由于使用发烟硫酸而产生大量难以处理的废酸的弊端，实现了2-乙基蒽醌的绿色生产。其反应式如下：
本发明所述的以杂多酸插层水滑石催化合成2-乙基蒽醌的方法，具体步骤如下：
A.将2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BE酸)加入反应器中，加入有机溶剂A使其完全溶解，以杂多酸插层三羟甲基水滑石为催化剂，BE酸与催化剂摩尔比为1-20；充分搅拌10-60min后升温至溶剂A的沸点使溶剂A全部脱出；升温至120-130℃使熔融态BE酸均匀吸附在催化剂表面和层中；再升温至180-250℃下反应1.0-4.0小时，BE酸闭环脱水生成2-乙基蒽醌。
所述的杂多酸插层三羟甲基水滑石催化剂是以三羟甲基修饰的镁铝水滑石为前驱体，再用杂多酸通过离子交换，制备得到杂多酸插层三羟甲基水滑石。该催化剂化学通式为：
M2+ 1-xM3+ x(OH)2-3y(C4H8NO3)y(AM12O40 n-)x/n
其中0.1≤x≤0.5，0≤y≤0.7，M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Fe2+或Cu2+中的任意一种或两种，较佳的是Mg2+、Zn2+或Ca2+；M3+为三价金属离子Al3+、Co3+、Ti3+、Fe3+或Cr3+中的一种；较佳的是Al3+、Fe3+。AM12O40 n-杂多酸阴离子A＝P、Si、Ge、As，M＝W、Mo；较佳的是磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸。C4H8NO3为三羟甲基。
所述有机溶剂A为乙酸乙酯、乙腈、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂，其加入质量为2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸质量的2-100倍。
B.待步骤A的反应冷却后，向反应器中加入有机溶剂B至其中的反应产物完全溶解，过滤分离得到催化剂和滤液，滤液用0.1-3.0M氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗涤至中性，减压蒸馏脱溶剂B得到2-乙基蒽醌；将分离出的催化剂用乙醇洗涤，70-90℃真空干燥4-24小时后循环使用。
所述有机溶剂B为环己烷、甲苯、1,2-二氯乙烷、苯、氯苯之一。
附图1中为磷钨酸插层三羟甲基水滑石催化剂回收循环利用催化制备2-乙基蒽醌的收率图，随着催化剂使用次数的增加，2-EAQ的收率稳定在82-85％，说明磷钨酸插层三羟甲基水滑石催化剂的重复使用性能良好。
本发明提供了一种杂多酸插层结构水滑石绿色催化合成2-乙基蒽醌的方法，采用杂多酸插层结构水滑石替换传统的发烟硫酸催化剂，在硫酸工艺中，使用BE酸与发烟硫酸催化剂比例1:5，本发明避免了硫酸工艺大量使用催化剂而导致大量废酸无法处理的问题，对于解决2-乙基蒽醌工业生产过程中的环保问题具有重要意义；同时，将传统的均相反应制备2-乙基蒽醌变成固液的非均相反应，从而提高催化剂的分离效率，且本工艺中催化剂用量少，可以回收重复利用催化剂，连续使用5次后催化剂未见明显失活。在2-乙基蒽醌的合成工艺中，反应物2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率可达到90％以上，目标产物2-乙基蒽醌的选择性可以达到80％以上。
附图说明
图1为实施例1催化剂回收循环利用得到2-乙基蒽醌收率图
具体实施方式
实施例1
催化剂制备：配制15mmol MgCl2和7.5mmol AlCl3的混合盐溶液75mL，再配制0.5M75ml三羟甲基氨基甲烷溶液，将三羟甲基氨基甲烷溶液加入混合盐溶液中混合搅拌0.5小时，80℃水热反应12小时。离心分离得到凝胶物质，在0.5M Na2CO3溶液中分散，离子交换1小时，离心洗涤，真空干燥得到碳酸根镁铝水滑石备用。配制浓度为1.1mM磷钨酸钠盐溶液100mL，将2.3g碳酸根镁铝水滑石加入其中，在无氮气保护下搅拌12小时，离心分离，洗涤，真空干燥后得到磷钨酸插层三羟甲基水滑石,化学式为Mg9Al3(OH)15(C4H8NO3)(PW12O40)。
A.催化合成2-乙基蒽醌：将5.0g 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸加入反应器中，加入体积50mL氯仿充分溶解，加入7.0g上述制备的磷钨酸插层三羟甲基水滑石催化剂，搅拌15min后升温至70℃脱氯仿，再升温至130℃使BE酸成为熔融态，使熔融态BE酸均匀吸附在催化剂表面和插层中。再升温至180℃，反应2.0小时。冷却至室温，加入50mL甲苯充分溶解产物，经过滤分离得到催化剂和反应液，反应液用氢氧化钠溶液洗涤1次，再用水洗涤至中性，减压蒸馏脱甲苯，得到2-乙基蒽醌。用高效液相色谱分析固体产物的组成。反应物2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率可达到96.7％，目标产物2-乙基蒽醌的选择性可以达到87.8％。
B.催化剂回收与循环：反应完成后，经过滤分离得到催化剂和反应液，磷钨酸插层三羟甲基水滑石催化剂经过乙醇洗涤，真空干燥80℃，12小时后回收催化剂。
实施例2：
催化剂制备：将磷钨酸钠盐溶液改为硅钨酸钠盐溶液，其他条件同实施例1的催化剂制备，得到硅钨酸插层三羟甲基水滑石,化学式为Mg9Al3(OH)14(C4H8NO3)(SiW12O40)。
A.催化合成2-乙基蒽醌：将5.0g 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸加入反应器中，加入体积50mL氯仿充分溶解，加入7.0g硅钨酸插层三羟甲基水滑石催化剂，搅拌15min后升温至70℃脱氯仿，升温至130℃使BE酸成为熔融态，使熔融态BE酸均匀吸附在催化剂表面和层中。再升温至180℃，反应2.0小时。冷却至室温，加入50mL甲苯充分溶解产物，经过滤分离得到催化剂和反应液，反应液用氢氧化钠溶液洗涤1次，再用水洗涤至中性，减压蒸馏脱甲苯，得到2-乙基蒽醌。用高效液相色谱分析固体产物的组成。反应物2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率可达到78.5％，目标产物2-乙基蒽醌的选择性可以达到80.4％。
B.催化剂回收与循环：反应完成后，经过滤分离得到硅钨酸插层三羟甲基水滑石催化剂和反应液，催化剂经过乙醇洗涤，真空干燥80℃，12小时后回收催化剂。然后重复使用，重复步骤3催化合成2-乙基蒽醌步骤。
实施例3：
催化剂制备：将磷钨酸钠盐溶液改为磷钼酸钠盐溶液，其他条件同实施例1的催化剂制备，得到磷钼酸插层三羟甲基水滑石,化学式为Mg9Al3(OH)15(C4H8NO3)(PMo12O40)。
A.催化合成2-乙基蒽醌：将5.0g 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸加入反应器中，加入体积50mL氯仿充分溶解，加入5.0g磷钼酸插层三羟甲基水滑石催化剂，搅拌15min后升温至70℃脱溶剂氯仿，再升温至130℃使BE酸成为熔融态，使熔融态BE酸均匀吸附在催化剂表面和层中，再升温至180℃，反应2.0小时。冷却至室温，加入50mL甲苯充分溶解产物，经过滤分离得到催化剂和反应液，反应液用氢氧化钠溶液洗涤1次，再用水洗涤至中性，减压蒸馏脱甲苯，得到2-乙基蒽醌。用高效液相色谱分析固体产物的组成。反应物2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率可达到32.4％，目标产物2-乙基蒽醌的选择性可以达到47.5％。
B.催化剂回收与循环：反应完成后，经过滤分离得到催化剂和反应液，催化剂经过乙醇洗涤，真空干燥80℃，12小时后回收催化剂。然后重复使用，重复步骤3催化合成2-乙基蒽醌步骤。
实施例4：
A.催化合成2-乙基蒽醌：将5.0g 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸加入反应器中，加入体积50mL氯仿充分溶解，加入5.0g磷钨酸插层三羟甲基水滑石催化剂，搅拌15min后升温至70℃脱氯仿，再升温至130℃使BE酸成为熔融态，使熔融态BE酸均匀吸附在催化剂表面和层中，再升温至200℃，反应4.0小时。冷却至室温，加入50mL甲苯充分溶解产物，经过滤分离得到催化剂和反应液，反应液用氢氧化钠溶液洗涤1次，再用水洗涤至中性，减压蒸馏脱甲苯，得到2-乙基蒽醌。用高效液相色谱分析固体产物的组成。反应物2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率可达到98.5％，目标产物2-乙基蒽醌的选择性可以达到75.4％。
B.催化剂回收与循环：方法同实施例1的步骤B。

Claims (2)

1.一种以杂多酸插层水滑石催化合成2-乙基蒽醌的方法，具体步骤如下：
A.将2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸，简称BE酸，加入反应器中，加入有机溶剂A使其完全溶解，以杂多酸插层三羟甲基水滑石为催化剂，BE酸与催化剂摩尔比为1-20；充分搅拌10-60min后升温至溶剂A的沸点使其全部脱出；继续升温至120-130℃使BE酸成为熔融态并均匀吸附在催化剂表面和层中；再升温至180-250℃下反应1.0-4.0小时，BE酸闭环脱水生成2-乙基蒽醌；
所述的杂多酸插层三羟甲基水滑石催化剂的化学通式为：
M2+ 1-xM3+ x(OH)2-3y(C4H8NO3)y(AM12O40 n-)x/n
其中0.1≤x≤0.5，0≤y≤0.7，M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Fe2+或Cu2+中的任意一种或两种，M3+为三价金属离子Al3+、Co3+、Ti3+、Fe3+或Cr3+中的一种；AM12O40 n-为杂多酸阴离子A为P、Si、Ge或As，n是杂多酸的价态，M为W或Mo；C4H8NO3为三羟甲基；
所述有机溶剂A为乙酸乙酯、乙腈、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂，其加入质量为2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸质量的2-100倍；
B.待步骤A的反应冷却后，向反应器中加入有机溶剂B至其中的反应产物完全溶解，过滤分离得到催化剂和滤液，滤液用0.1-3.0M氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗涤至中性，减压蒸馏脱溶剂B得到2-乙基蒽醌；将分离出的催化剂用乙醇洗涤，70-90℃真空干燥4-24小时后循环使用；所述有机溶剂B为环己烷、甲苯、1,2-二氯乙烷、苯、氯苯之一。
2.根据权利要求1所述的以杂多酸插层水滑石催化合成2-乙基蒽醌的方法，其特征是所用的杂多酸插层三羟甲基水滑石催化剂中，M2+是Mg2+、Zn2+或Ca2+；M3+是Al3+、Fe3+；AM12O40 n-是磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1903819A (zh) * 2006-08-08 2007-01-31 武汉新化科技有限公司 蒽醌或蒽酮的制备方法
CN104588103A (zh) * 2013-11-03 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种用于合成2-烷基蒽醌的催化剂及其制备方法和应用
CN104762101A (zh) * 2015-04-17 2015-07-08 北京化工大学 一种采用多酸插层三羟甲基水滑石与离子液体萃取催化燃料油氧化脱硫的方法
CN106866398A (zh) * 2017-02-27 2017-06-20 天津大学 一种工业上连续生产2‑乙基蒽醌的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1903819A (zh) * 2006-08-08 2007-01-31 武汉新化科技有限公司 蒽醌或蒽酮的制备方法
CN104588103A (zh) * 2013-11-03 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种用于合成2-烷基蒽醌的催化剂及其制备方法和应用
CN104762101A (zh) * 2015-04-17 2015-07-08 北京化工大学 一种采用多酸插层三羟甲基水滑石与离子液体萃取催化燃料油氧化脱硫的方法
CN106866398A (zh) * 2017-02-27 2017-06-20 天津大学 一种工业上连续生产2‑乙基蒽醌的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHEN ZHAO等: "Synergistic catalysis by polyoxometalate-intercalated layered double hydroxides: oximation of aromatic aldehydes with large enhancement of selectivity", 《GREEN CHEMISTRY》 *
YANG CHEN等: "Tris(hydroxymethyl) aminomethane Modified Layered Double Hydroxides Largely Facilitate Polyoxometalate Intercalation", 《DALTON TRANSACTIONS》 *
王桂荣等: "二氧化碳负载磷钨酸催化合成蒽醌", 《石油化工》 *
谢浩杰等: "2-乙基蒽醌绿色合成工艺", 《绿色精细化工新技术新产品交流会论文集》 *

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