CN104815702B

CN104815702B - 催化裂化废催化剂的复活方法

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Publication number: CN104815702B
Application number: CN201510166476.7A
Authority: CN
Inventors: 于向真
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2015-04-10
Publication date: 2018-08-31
Anticipated expiration: 2035-04-10
Also published as: CN104815702A

Abstract

本发明涉及一种催化裂化废催化剂的复活方法，其特征在于：先采用了复合酸与铵盐处理，并且还采用了负载稀土处理与含磷酸处理过程中的至少一个。其原理是从改善催化剂的孔道结构入手，用复合酸疏通催化剂的孔道，通过反应与焙烧使分子筛部分结构重构，以含稀土化合物和或含磷化合物来调变催化剂的酸性，从而使废催化剂的性能得到恢复；复活后的催化剂比表面和活性显著增加，稳定性明显提高，显现出良好的液化气和低碳烯烃选择性，生焦降低、液收增加，汽油RON增加0.5~3个点，丙烯和丁烯产率可分别提高20~40%和10~30%以上。

Description

催化裂化废催化剂的复活方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化废催化剂复活的方法，属于废物处理与再利用领域。

背景技术

流化催化裂化(FCC)是石油加工过程中最重要的加工手段之一，是在高温和催化剂的作用将重质原料油裂化成轻质油品和液化气，因其加工的原料油不同或目的产品不同，还细分为蜡油催化、重油催化(RFCC)、DCC工艺等，但其过程都必须使用含分子筛的催化剂，常用的分子筛包括Y型分子筛、ZSM-5分子筛、beta分子筛等，由于反应过程的高温、水蒸气以及原料带来的金属在催化剂上沉积，使得催化剂初步失去活性，还有部分因磨损而变细跑损，因此，每加工1吨原料油约消耗1.2KgFCC催化剂，补加新剂并卸出平衡剂，通过卸出的催化剂约占总量的60~70%，成为废催化剂，我国目前FCC催化剂的年消耗量约21万吨，产生的废催化剂量约有13万吨。

废催化剂含有约1~4%氧化稀土、2000~5000ppm的V、3000~8000ppm的Ni、1000~4000ppm的Fe、Ca、Cu等，属于固体废物，一般采用填埋处理，也有用于参合到建筑材料中去作为填料、或铺沥青路或水泥路等；废催化剂的复活再利用，在国内外的报道也较少，可以见到的主要有酸洗、高强度磁分离、氯化-硫化-氧化等，但要么其工艺复杂、要么复活效果有限。

美国专利US5151391提供了一种将催化裂化废催化剂在盐酸和或硝酸和或硫酸的水溶液中处理来复活的工艺，复活的催化剂可以用于催化裂化过程。

中国专利CN101102840A提出将FCC平衡催化剂先用酸性溶液处理，然后与2价金属(优选Mg、Zn、Ca、Ba、Sr)化合物的水溶液或悬浮液接触，干燥焙烧得到改性平衡剂，具有降低催化裂化过程的NOx和SOx排放功能，可用于FCC添加剂。

中国专利CN101219396采用无机酸与有机酸的协同作用来处理含重金属污染的FCC废催化剂，达到脱除30%的重金属并结构重构来恢复催化剂的活性，复活的催化剂可以应用到催化裂化过程。

中国专利CN102971399采用在低重金属污染的FCC废催化剂中加入0.5~10%的稀土氧化物和或铝化合物来提高其抗重金属污染能力，并应用到重油催化裂化(RFCC)装置。

发明内容

本发明的目的是提供一种深度复活催化裂化废催化剂的方法，包括FCC、RFCC、DCC等催化裂化工艺的废催化剂的复活，本发明的原理是从改善催化剂的孔道结构入手，用复合酸疏通催化剂的孔道，通过反应与焙烧使分子筛部分结构重构，以含稀土化合物和或含磷化合物来调变催化剂的酸性，从而使废催化剂的性能得到恢复。

本发明的催化裂化废催化剂的复活方法，在于先采用了(1)复合酸与铵盐处理，并且还采用了(2)负载稀土处理与(3)含磷酸盐处理过程中的至少一个。所述的复合酸与铵盐处理的具体实施步骤如下：

(1)将催化裂化废催化剂、铵盐与脱阳离子水按1:0.05~0.8：4~12的比例浆化，升温到50~100℃；

(2)然后在搅拌下缓慢加入复合酸，PH值控制1.0~4.0，反应0.1~4小时;

(3)过滤，用脱阳离子水洗涤到PH大于4。

所述的负载稀土处理的具体处理步骤如下：

(1) 将催化剂滤饼加入到配制好的含稀土化合物溶液中，溶液中催化剂：氧化稀土比例为1:0.005~0.05，液固比为4~12，在30~100℃下反应0.1~2小时；

(2) 过滤干燥，在300~550下焙烧0.5~4小时，得到复活催化剂。

所述的含磷酸盐处理的具体步骤如下：

(1) 将催化剂滤饼加入到配制好的磷酸盐溶液中，溶液中催化剂：五氧化二磷比例为1:0.005~0.05，液固比为4~12，在30~100℃下反应0.1~2小时；

(2) 过滤，在120~450下干燥0.01~4小时，得到复活催化剂。

本发明催化裂化废催化剂的复活方法中所述的复合酸为酸与含硅化合物的混合液，其中酸为盐酸、硫酸、硝酸、草酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乳酸中的一种或多种，含硅化合物为氟硅酸、氟硅酸铵、硅溶胶、水玻璃或其混合物。

所述的铵盐为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵或其混合物。

所述的稀土化合物是氯化稀土、氢氧化稀土、氧化稀土、硝酸稀土、硫酸稀土、碳酸稀土、草酸稀土、乙酸稀土或其混合物。

所述的含稀土化合物溶液是将稀土化合物溶解在强酸溶液中，PH值2.0~5.0，氧化稀土含量10~260g/L。

所述的磷酸盐是磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或其混合物。

所述的强酸为盐酸、硝酸、高氯酸、次氯酸或其混合物。

本发明的优点在于可以使低活性、抗重金属能力低的废催化剂复活，并且可以忍受更高含量的重金属污染，提高液体收率。

本发明的优点还在于可以使低活性、重金属含量高的RFCC废催化剂复活，并且降低其焦炭产率。

本发明的优点还在于可以复活DCC废催化剂，并提高其低碳烯烃产率和汽油辛烷值。

使用本发明的方法复活的催化剂可以100%应用到原来使用该催化剂的装置，也可以使用到类似装置。

具体实施方式

下面的实施例进一步说明本发明的实施方法，但这些实施例不应当被视为限制本发明的范围。

废催化剂A为普通重油催化裂化催化剂，其比表面为104m2/g、孔体积为0.146ml/g、金属V含量为0.32wt%、金属Ni含量为0.65wt%，其活性为63，经100%水蒸气在800下处理8小时后其活性位41。

废催化剂B为多产丙烯、可用于MIP-CGP工艺的重油催化裂化催化剂，其比表面为112m2/g、孔体积为0.155ml/g、金属V含量为0.36wt%、金属Ni含量为0.57wt%，其活性为65，经100%水蒸气在800下处理8小时后其活性位45。

废催化剂C为用于DCC工艺的催化裂解催化剂，其比表面为98m2/g、孔体积为0.158ml/g、金属V含量为0.12wt%、金属Ni含量为0.43wt%，其活性为64，经100%水蒸气在800下处理8小时后其活性位42。

实施例1

取FCC废催化剂A500g置于2000ml烧杯中，加入去离子水600ml，加入固体氯化铵100g，加入浓度8%wt的氟硅酸溶液200ml，加入盐酸调节PH值到2.5，然后搅拌并升温到80℃，恒温2小时；过滤，用500ml脱离子水洗涤；加入氧化稀土浓度为100g/L的氯化稀土溶液600ml，搅拌混合30分钟，过滤干燥，在500℃下焙烧2小时；加入到800ml含磷酸铵1%wt的溶液中，搅拌30分钟，过滤干燥得到复活催化剂，记A1。

实施例2

取FCC废催化剂A500g置于2000ml烧杯中，加入去离子水600ml，加入固体氯化铵100g，加入浓度8%wt的氟硅酸溶液200ml，加入50g固体草酸，加入硝酸调节PH值到2.8，然后搅拌并升温到80℃，恒温2小时；过滤，用500ml脱离子水洗涤；加入氧化稀土浓度为100g/L的氯化稀土溶液500ml，搅拌混合30分钟，过滤干燥，在500℃下焙烧2小时；加入到400ml含磷酸铵1%wt的溶液中，补加去离子水500ml，搅拌30分钟，过滤干燥得到复活催化剂，记A2。

实施例3

取FCC废催化剂A500g置于2000ml烧杯中，加入去离子水800ml，加入固体氯化铵130g，加入浓度8%wt的氟硅酸溶液300ml，加入盐酸调节PH值到2.3，然后搅拌并升温到80℃，恒温2小时；过滤，用500ml脱离子水洗涤；加入氧化稀土浓度为100g/L的氯化稀土溶液800ml，搅拌混合30分钟，过滤干燥，在500℃下焙烧2小时；加入到1000ml含磷酸铵1%wt的溶液中，搅拌30分钟，过滤干燥得到复活催化剂，记A3。

实施例4

取FCC废催化剂A500g置于2000ml烧杯中，加入去离子水600ml，加入固体氯化铵80g，加入浓度25%wt的硅溶胶溶液10ml，加入乳酸200ml，加入盐酸调节PH值到3.1，然后搅拌并升温到60℃，恒温4小时；过滤，用500ml脱离子水洗涤；加入氧化稀土浓度为100g/L的氯化稀土溶液600ml，搅拌混合30分钟，过滤干燥，在500℃下焙烧2小时，得到复活催化剂，记A4。

实施例5

取FCC废催化剂A500g置于2000ml烧杯中，加入去离子水600ml，加入固体氯化铵200g，加入浓度8%wt的氟硅酸溶液200ml，加入固体草酸100g，加入盐酸调节PH值到3.5，然后搅拌并升温到85℃，恒温2小时；过滤，用500ml脱离子水洗涤，加入到800ml含磷酸铵1%wt的溶液中，补加去离子水800ml，搅拌30分钟，过滤干燥得到复活催化剂，记A5。

实施例6

取FCC废催化剂B500g置于2000ml烧杯中，加入去离子水600ml，加入固体氯化铵100g，加入浓度8%wt的氟硅酸溶液200ml，加入盐酸调节PH值到2.5，然后搅拌并升温到80℃，恒温2小时；过滤，用500ml脱离子水洗涤；加入氧化稀土浓度为100g/L的氯化稀土溶液600ml，搅拌混合30分钟，过滤干燥，在500℃下焙烧2小时；加入到800ml含磷酸铵1%wt的溶液中，补加去离子水800ml，搅拌30分钟，过滤干燥得到复活催化剂，记B1。

实施例7

取FCC废催化剂B500g置于2000ml烧杯中，加入去离子水600ml，加入固体氯化铵200g，加入浓度8%wt的氟硅酸溶液200ml，加入固体草酸100g，加入盐酸调节PH值到3.5，然后搅拌并升温到85℃，恒温2小时；过滤，用500ml脱离子水洗涤，加入到800ml含磷酸铵1%wt的溶液中，补加去离子水800ml，搅拌30分钟，过滤干燥得到复活催化剂，记B2。

实施例8

取FCC废催化剂C500g置于2000ml烧杯中，加入去离子水800ml，加入固体氯化铵100g，加入浓度8%wt的氟硅酸溶液300ml，加入盐酸调节PH值到2.3，然后搅拌并升温到80℃，恒温2小时；过滤，用500ml脱离子水洗涤；加入氧化稀土浓度为100g/L的氯化稀土溶液100ml，搅拌混合30分钟，过滤干燥，在500℃下焙烧2小时；加入到300ml含磷酸铵1%wt的溶液中，再加去离子水1300ml，搅拌30分钟，过滤干燥得到复活催化剂，记C1。

实施例9

本实施例涉及实施例1~8中经处理后废催化剂样品A1、A2、A3、A4、A5、B1、B2、C1与A、B、C的性能。按标准的分析方法，增加了其在100%水蒸气800℃下处理8小时的稳定活性评价，经复活后，与废催化剂相比，其活性与稳定性明显增加了，其结果见表1与表2。

采用标准程序与进料在ACE评价装置进行反应性能评价，采用的原料油性质见表3，催化剂的性能评价数据见表4与表5。

表1 催化剂物化性质1

表2 催化剂物化性质2

与催化裂化废催化剂剂A相比，复活剂A1~A5的活性分别提高了10、8、13、5、7个单位，更为重要的是复活剂的8小时稳定性分别比废催化剂A提高了15、12、20、9、8个单位。

与催化裂化废催化剂B相比，采用本发明的方法制备的复活剂B1和B2的活性分别提高了13和7个单位，并且复活剂的8小时稳定性分别比废催化剂B提高了16和11个单位。

与催化裂化废催化剂C相比，采用本发明的方法制备的复活剂C1的活性提高了8个单位，并且复活剂的8小时稳定性提高了10个单位。

表3 评价用原料油性质

密度 (20℃、kg/m-3)	0.93	饱和烃 %	48.5
				馏程 /		芳香烃 %	30.1
初馏 ℃	＜257	胶质 %	18.8
				50% ℃	536	沥青质 %	2.6
70% ℃	＞557	Fe ppm	2.6
				500℃馏出	26%	Ni ppm	11.2
残炭 %	4.8	V ppm	5.6
				总硫 %	0.23	Na ppm	1.2
碱性氮，ppm	1897	Ca ppm	4.1

表4 废催化剂与复活剂的评价结果1(ACE装置)

催化剂编号	废催化剂A	A1	A2	A3	A4	A5
							反应温度 ℃	500	500	500	500	500	500
剂油比	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0

产品分布,wt%:
							干气	1.43	1.83	1.74	1.92	1.73	1.90
液化气	17.03	20.92	20.12	21.5	18.31	20.85
							丙烯	4.6	6.35	6	6.47	5.68	6.38
C4 烯烃	5.43	6.54	7.02	6.86	6.29	6.67
							汽油	44.23	43.46	41.01	41.76	43.39	43.34
柴油	14.42	14.09	14.79	14.93	14.99	14.36
							重油	14.07	10.96	13.88	11.15	13.03	10.91
焦炭	8.82	8.74	8.46	8.74	8.55	8.64
							合计	100	100	100	100	100	100

							转化率 wt%	71.51	74.95	71.33	73.92	71.98	74.73
轻收 wt%	58.65	57.55	55.8	56.69	58.38	57.7
							总液收 wt%	75.68	78.47	75.92	78.19	76.69	78.55

							汽油性质
RON	89.5	92.1	91.8	92.5	91.6	92.0
							MON	78.4	79.5	90.2	79.3	79.6	79.8

表5 废催化剂与复活剂的评价结果2(ACE装置)

从性能评价数据可以看出，与废催化剂A相比，采用本发明的方法制备复活剂A1~A5的液化气产率分别增加了3.89、3.09、4.47、1.28、3.82百分点，汽油产率降低、焦炭产率降低，而总液收分别增加了2.79、0.24、2.51、1.01、2.87个百分点，汽油辛烷值(RON)分别增加了2.6、2.3、3、2.1、2.5，丙烯产率分别提高了38%、30%、41%、23%、39%，丁烯产率分别提高了20%、29%、26%、16%、23%。

与废催化剂B相比，采用本发明的方法制备复活剂B1、B2的液化气产率分别增加了3.96、2.68百分点，汽油产率降低、焦炭产率降低，而总液收分别增加了3.93、4.04个百分点，汽油辛烷值(RON)分别增加了3.3、2.8，丙烯产率分别提高了34.3%、26.7%，丁烯产率分别提高了25.9%、24.4%。

与废催化剂C相比，采用本发明的方法制备复活剂C1的液化气产率增加了3.25百分点，汽油产率降低、焦炭产率降低，而总液收增加了1.24个百分点，汽油辛烷值(RON)增加了1.8，MON增加了1.3，丙烯产率提高了24.7%，丁烯产率提高了9.5%。

Claims

1.一种催化裂化废催化剂的复活方法，其特征在于先采用了(1)复合酸与铵盐处理，其复合酸为含硅化合物与酸的混合液，具体处理步骤如下：

(a)将催化裂化废催化剂、铵盐与脱阳离子水按1:0.05~0.8：4~12的比例浆化，升温到50~100℃；

(b)然后在搅拌下缓慢加入含硅化合物与酸的混合液，pH值控制1.0~4.0，反应0.1~4小时；

(c)过滤，用脱阳离子水洗涤到pH大于4；

其次，还采用了以下处理过程中的至少一个：

(2)负载稀土处理；

(3)含磷酸盐处理。

2.根据权利要求1所述的催化裂化废催化剂的复活方法，其特征在于所述的负载稀土处理的具体处理步骤如下：

(2) 过滤干燥，在300~550下焙烧0.5~4小时。

3.根据权利要求1所述的催化裂化废催化剂的复活方法，其特征在于所述的含磷酸盐处理的具体处理步骤如下：

(2) 过滤，在120~450下干燥0.01~4小时。

4.根据权利要求1所述的催化裂化废催化剂的复活方法，其特征在于所述的含硅化合物为氟硅酸、氟硅酸铵、硅溶胶、水玻璃或其混合物。

5.根据权利要求1所述的催化裂化废催化剂的复活方法，其特征在于所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、草酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、乳酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的催化裂化废催化剂的复活方法，其特征在于所述的铵盐为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵或其混合物。

7.根据权利要求2所述的催化裂化废催化剂的复活方法，其特征在于所述的含稀土化合物溶液是将稀土化合物溶解在强酸溶液中，pH 值2.0~5.0，氧化稀土含量10~260g/L，所述的强酸为盐酸、硝酸、高氯酸、次氯酸或其混合物。

8.根据权利要求3所述的催化裂化废催化剂的复活方法，其特征在于所述的磷酸盐是磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或其混合物。