JP2002514497A

JP2002514497A - Ｆｃｃ触媒の酸性部位の強化のためのリンの使用

Info

Publication number: JP2002514497A
Application number: JP2000548080A
Authority: JP
Inventors: パベル，スチーブン・ケイ
Original assignee: コースタル・カタリスト・テクノロジー・インコーポレーテツド
Priority date: 1998-05-14
Filing date: 1999-05-08
Publication date: 2002-05-21
Also published as: EP1089815A1; NO20005739D0; CA2333284A1; EP1089815A4; EA200001183A1; NO20005739L; MXPA00011130A; CN1309585A; KR20010052357A; EE200000662A; AU3888599A; WO1999058238A1; HUP0101845A2; AU743617B2; US6034017A

Abstract

(57)【要約】本発明は流動接触分解（ＦＣＣ）触媒の酸性部位を強化するための水性法を開示する。該方法は使用済みの、又は新しいＦＣＣ触媒を、水ならびにリン及びアルミニウムの両方の源を含む水溶液と接触させる段階を含む。場合により溶液は亜硫酸又は硫酸を含むことができる。リンはリン酸、亜リン酸又はリン酸二水素アンモニウムにより与えられる。アルミニウムはアルミナ三水和物及び酸化アルミニウムより成る群から選ばれるアルミニウム源により与えられる。アルミニウム源の塩化物汚染は最小でなければならず、好ましくは約１０００ｐｐｍ未満の塩化物、より好ましくは約２００ｐｐｍ未満の塩化物でなければならない。水溶液のｐＨは十分な量のアンモニウム水溶液の添加により約３〜１２に調整される。この溶液にＦＣＣ触媒を、好ましくは撹拌しながら、約１部の触媒対約１〜１０部の水の重量比で加え、水性スラリを調製する。水性スラリのｐＨが安定化したら、触媒の酸性部位の強化が達成され、触媒をスラリから分離し、望ましければ洗浄することができる。この簡単な水性法は、ニッケル及びバナジウムを含むＦＣＣ触媒上の多くの金属毒のレベルを低下させ、強化された数の酸性反応部位を有する触媒を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

Ｉ．発明の分野本発明は一般的に、強化された酸性部位を有する流動接触分解（ＦＣＣ）触媒
の調製のための方法に関する。さらに特定的には、本発明は、触媒を特別な性質
を有するリン及びアルミニウムの両方の源を含む水溶液と、且つ規定された条件
下で接触させて触媒の酸性部位を強化することにより、改良されたＦＣＣ触媒を
調製するための水性法を目的とする。ＩＩ．背景の記述流動接触分解（ＦＣＣ）を含む、触媒的に制御される（ｃａｔａｌｙｔｉｃａ
ｌｌｙｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）プロセスは、重質炭化水素をより価値の高い製
品に質を上げるために用いられる価値のある製油法である。特に、炭化水素原料
をクラッキングしてガソリン範囲で沸騰する好ましいオクタン価（ｏｃｔａｎｅ
ｒａｔｉｎｇ）の炭化水素を生産することは広く実施されている。このクラッ
キングは、典型的には、より価値のある最終的製品を与えるために少なくとも１
種の合成結晶性材料を含む多様な固体触媒を用いる。クラッキングは通常、最も
価値のある製品としてガソリンを生産するために用いられる。クラッキングは一
般に、約７５０〜１１００^oＦ、好ましくは約８５０〜９５０^oＦの温度で、そし
て最高で約２０００ｐｓｉｇ、好ましくは大体大気圧〜約１００ｐｓｉｇの圧力
で行われる。クラッキングにおいて、原料は通常石油炭化水素留分、例えば直留
もしくはリサイクルされたガス油又はガソリン範囲より高温で沸騰する通常は液
体の他の炭化水素である。

【０００２】２００を越える流動接触分解装置（ＦＣＣＵｓ）において、世界中で１日当た
り１１００トンを越えるＦＣＣ触媒が用いられている。クラッキング反応の間に
、触媒は原料から堆積する元素により汚染される。アルカリ金属のようないくつ
かの汚染物は、生成物の分布を変えずに触媒を失活させる。しかしながら鉄、ニ
ッケル、バナジウム及び銅を含む他は、触媒上における堆積が許されると、クラ
ッキング反応の選択性及び活性を変えることにより、有効に触媒を阻害する。こ
れらの金属でそのように阻害された触媒は、より望ましいガソリン及びブタンを
犠牲にしてコークスと水素のより高い収率を与える。そのような阻害の例を米国
特許第３，１４７，２２８号において見いだすことができ、その例では、ニッケ
ル及びバナジウムによる触媒の汚染が５５ｐｐｍから６４５ｐｐｍのニッケル及
び１４５ｐｐｍから１４８０ｐｐｍのバナジウムに増加したために、望ましいブ
タン、ブチレン及びガソリンの収率が約５９容量パーセントから約４９容量パー
セントに低下した。多くのクラッキング装置はコークス燃焼又はガス取り扱い設
備が制限されているので、コークス及びガスの収率の増加は、転化率又は処理量
を下げて装置の能力内に留めることを要求する。

【０００３】ＦＣＣＵｓにおいて、原料からの大量の汚染元素は循環する触媒系中に留まる
。クラッキングのサイクルを介して、ニッケル、バナジウム、銅及び鉄を含む金
属による活性部位の汚染物妨害により、新鮮な触媒の失活が起こる。失活はバナ
ジウム及びナトリウムのような汚染物により触媒される蒸熱（ｓｔｅａｍ）の結
果としても起こり得る。低下するＦＣＣ原料転化率及び生成物選択率を補償する
ために、循環する平衡触媒（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔ）の一
部を規則的に取り出し、系に加えられる新しい触媒で置き換える。種々の金属で
汚染された、この取り出された、又は使用済みの触媒を次いで適切に廃棄しなけ
ればならない。

【０００４】使用済み触媒を新鮮な触媒で置き換えることに含まれる費用及び金属−汚染触
媒の環境的に安全な廃棄に含まれる費用の両方の理由で、汚染された触媒を脱金
属し、再利用するための多くの試みがあった。通常の脱金属法の場合、乾式製錬
法、例えば焼成、スルフィド化、窒素ストリッピング及び塩素化及び続いて湿式
製錬法、例えば浸出、洗浄及び乾燥により使用済みＦＣＣ触媒から金属汚染物の
一部を除去してＦＣＣＵで再利用するための脱金属使用済み触媒を得る。そのよ
うな脱金属（ＤＥＭＥＴ）法は、引用することによりその記載事項が本明細書の
内容となる米国特許第４，６８６，１９７号に記載されている。’１９７特許は
改良された脱金属法を記載している。先行技術の脱金属法も言及されており、そ
れは金属で汚染されたアルミナ、シリカアルミナ及びシリカ触媒の高められた温
度における塩素化を含む。例えば米国特許第３，１５０，１０４号；第３，１２
２，５１０号；第３，２０９，５８６号；及び第３，１８２，０２５号を参照さ
れたい。触媒の塩素化を主に含んではいない脱金属法も言及されている。例えば
米国特許第４，１０１，４４４号；第４，１６３，７０９号；第４，１６３，７
１０号；及び第４，２４３，５５０号を参照されたい。

【０００５】 ’１９７特許に記載されているＤＥＭＥＴ法のような先行技術の脱金属法は、
約７８７℃で行われる焼成及びスルフィド化段階及びそれに続く３４３℃におけ
る塩素化を最も多くの場合に用いてきた。反応器からのオフガスはスクラビング
され、その間に除去された汚染金属は沈殿し、使用済み触媒の場合に用いられる
と同じ方法で廃棄のために濾過されるか、あるいは金属のリサイクルのためのい
ずれかの許容され得るＢｅｓｔＤｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄＡｖａｉｌａｂｌ
ｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＢＤＡＴ）法を介して廃棄される。

【０００６】脱金属された使用済みＦＣＣ触媒のリサイクルは新しい触媒の添加の必要を減
少させ、触媒ファイン（ｃａｔａｌｙｓｔｆｉｎｅｓ）の生成を減少させ、使
用済み触媒の廃棄の問題を軽減してきた。通常の脱金属法は転化率、生成物選択
性及びＦＣＣの機械的性能に有害であることが知られている汚染物を除去する。

【０００７】 ’１９７特許及びそこに記載されている先行技術の方法に基づくＤＥＭＥＴ法
は使用済みＦＣＣ触媒の脱金属のための方法を与えたが、これらの方法は完全に
、もしくは普遍的に受け入れられ得るものではなかった。運転条件は厳しく、且
つ厳重に保持されねばならない。従って該方法は限られた用途しか見いださなか
った。これらの、及び他の理由のために、ＦＣＣ触媒の脱金属のため、及びその
上の酸性部位の強化のためのもっと経済的で、もっと有効で、より容易且つより
安全な方法に対する、長く求められてきたが満たされていない要求があった。本
発明はこれらの要求を解決する。

【０００８】

【発明の概略】

本発明は流動接触分解（ＦＣＣ）触媒の酸性部位を強化するための方法を目的
とする。さらに特定的には、本発明は使用済みの、又は新しいＦＣＣ触媒を処理
して酸性部位を強化し、かくして触媒の反応性及び選択性を向上させるための水
性法を目的とする。

【０００９】本発明の方法においては、使用済みの、もしくは新鮮なＦＣＣ触媒を水溶液に
加えて水性スラリを得る。水溶液は水、リン、アルミニウム及び場合により亜硫
酸もしくは硫酸を含む。リンは亜リン酸、リン酸又はリン酸水素アンモニウムに
より与えられる。アルミニウムは三水酸化アルミニウム、アルミナ三水和物、ギ
ブス石及び酸化アルミニウムより成る群から選ばれるアルミニウム源から与えら
れ、塩化物汚染の低いレベルを特徴とする。実際には、アルミニウム源の塩化物
汚染は約１０００ｐｐｍ以下でなければならず；好ましくはアルミニウム源が有
する塩化物は約２００ｐｐｍ未満でなければならない。

【００１０】水溶液は好ましくは等濃度のリン及びアルミニウムを含み、ここでそれぞれは
溶液に対して約０．１〜３．０重量パーセントの範囲内、好ましくは約０．２〜
１．５重量パーセントの範囲内、より好ましくは約０．７〜１．０重量パーセン
トの範囲内で存在する。亜硫酸もしくは硫酸も、もし存在するなら、同じ濃度で
存在しなければならない。溶液のｐＨは約３．０〜１２．０、好ましくは約３．
２５〜約５．０の範囲内でなければならず、それは所望のｐＨの達成に十分な量
の水酸化アンモニウム又は硫酸アンモニウムの添加により調整される。

【００１１】該方法は使用済みＦＣＣ触媒の処理を目的としているが、新鮮な触媒も該方法
から利益を受けるであろうことが見いだされた。ＦＣＣ触媒を水溶液に、約１部
の触媒対１〜１０部の水の重量比で、好ましくは約１部の触媒対約４〜１０部の
水の比率で加える。所望の水性スラリを得るために、典型的には撹拌しながら触
媒を水溶液に加える。

【００１２】反応は急速に進行する。ｐＨが安定化するまでスラリの撹拌を続けねばならな
い。ｐＨが安定化したら、強化された触媒をスラリから分離する。洗浄は必要で
はないが、流出洗浄水アリコートが含有する塩化物が約１００ｐｐｍ未満となる
まで、分離された触媒を洗浄水の連続的アリコートで洗浄するのが望ましいかも
知れない。

【００１３】使用済みでも、新鮮であっても、前記の方法により処理されたＦＣＣ触媒は、
明らかに加えられたか、又は強化され、触媒表面上における反応のために利用可
能にされた酸性部位の結果として、向上した反応性及び選択性を与えることが見
いだされた。これらの向上は、通常の脱金属法の厳しくて高価な乾式製錬段階を
必要とせずに達成された。しかしながら、通常の乾式製錬及び／又は湿式製錬法
によりあらかじめ脱金属された使用済みＦＣＣ触媒の処理のためにも本発明の水
性法を用いることができる。かくしてより有効な脱金属法に対する長く求められ
てきたが満たされていない要求が満たされた。

【００１４】本発明の方法は、先行技術の方法により与えられる触媒より高い活性及び高い
安定性を示す改良された触媒を与える。本方法により与えられる触媒は失活に対
してより抵抗性であり、向上した安定性を示す。かくしてコークス及び水素の生
成は両方とも最小になり、接触分解装置の処理量を増加させることができる。本
発明のこれらの、及び他の価値のある特徴及び利点は、以下の詳細な記載及び特
許請求の範囲からもっと十分に認識されるであろう。

【００１５】図面の詳細な説明以下の詳細な記載を添付の図面と結び付けて参照することにより、本発明の他
の特徴及び意図されている利点がもっと容易に明らかになるであろう。図面にお
いて：図１〜４は、本発明の方法に従う処理の後の４種の触媒（広範囲で異なる平衡
金属含有率により特徴付けられる）が示す活性及び熱水的失活（ｈｙｄｒｏｔｈ
ｅｒｍａｌｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）に対する抵抗性における向上を示す；図５〜７は、７８７℃（１４５０^oＦ）における０．４及び１６時間の蒸熱の
後の、未処理の平衡触媒と比較した時の、本発明の方法に従って処理された平衡
触媒を用いて達成される、それぞれガソリン、コークス及びガスの選択性におけ
る向上を示す；図８〜１０は、７８７℃（１４５０^oＦ）における０．４及び１６時間の蒸熱
の後の、未処理の平衡触媒と比較した時の、本発明の方法に従って処理された平
衡触媒を用いて達成される、それぞれ液化石油ガス（ＬＰＧ）、軽質粗油（ｌｉ
ｇｈｔｃｒｕｄｅｏｉｌ）（ＬＣＯ）及び重質粗油（ｈｅａｖｙｃｒｕｄ
ｅｏｉｌ）（ＨＣＯ）への転化率に関する向上した結果を示す；図１１は、７８７℃（１４５０^oＦ）における０．４及び１６時間の蒸熱の後
の、未処理の平衡触媒と比較した時の、本発明の方法に従って処理された平衡触
媒を用いて達成される重質粗油（ＨＣＯ）への転化率における望ましい低下を示
す；そして図１２及び１３は、７８７℃（１４５０^oＦ）における０．４及び１６時間の
蒸熱の後の、未処理の平衡触媒と比較した時の、本発明の方法に従って処理され
た平衡触媒を用いて達成される、それぞれ軽質対重質粗油の比率（ＬＣＯ／ＨＣ
Ｏ）及びＬＰＧ＋ガソリン＋ＬＣＯ転化率の向上を示す。

【００１６】本発明を一般的に好ましい実施態様と結び付けて記載するが、これらの実施態
様に本発明を制限することは意図されていないことが理解されるであろう。反対
に、添付の特許請求の範囲において定義されている本発明の精神内に含まれ得る
すべての代替法、修正及び同等事項を包含することが意図されている。

【００１７】

【好ましい実施態様の詳細な記載】

本発明は流動接触分解（ＦＣＣ）触媒、特に使用済み触媒の酸性部位を強化す
るための改良された方法を提供する。本発明の方法においては、規定される条件
下に、リンならびに微量元素として約１０００ｐｐｍ未満の塩化物を有するアル
ミニウムの両方の源を含む水溶液中でＦＣＣ触媒を処理する。

【００１８】本発明の方法の場合、水、約０．１〜３．０重量パーセントのリン酸、約０．
１〜３．０重量パーセントのアルミニウム及び場合により約０．１〜３．０重量
パーセントの亜硫酸を含む水溶液が好ましい。好ましくは、溶液は約０．２〜１
．５重量パーセントのリン及びアルミニウムを含む。リン及びアルミニウムの両
方は、より好ましくは約０．７〜１．０重量パーセントの濃度で、最も好ましく
は約８０００ｐｐｍで存在する。場合により含まれ得る亜硫酸又は硫酸は好まし
くはリン及びアルミニウムと同じ濃度で存在する。

【００１９】リン源は好ましくは亜リン酸、リン酸及びリン酸二水素アンモニウムより成る
群から選ばれ、最も好ましくはリン酸を含む。アルミニウムはアルミニウム三水
和物及び酸化アルミニウムより成る群から選ばれるアルミニウム源により与えら
れ、さらに微量成分として低い塩化物のレベル、好ましくは約１０００ｐｐｍ未
満の塩化物を特徴としていなければならない。アルミニウム三水和物にはギブス
石アルミナ、ベーム石アルミナ、バイヤライトアルミナ、ダイアスポアアルミナ
及びそれらの誘導体が含まれる。好ましいアルミニウム源はアルミナ三水和物、
最も好ましくはギブス石アルミナであり、微量成分として約２００ｐｐｍ未満の
塩化物を含有する。

【００２０】本発明の方法においては、水酸化アンモニウムの添加により、酸及びアルミニ
ウムの水溶液のｐＨを約３〜１２、最も好ましくは約３．２５〜５．０に調整す
る。溶液への触媒の添加の前にｐＨを調整するのが好ましいが、変法においてｐ
Ｈ調整の前に触媒を加えることができる。

【００２１】ｐＨ調整された水溶液にＦＣＣ触媒を、約１部の触媒対約１〜１０部の水の重
量比で加え、水性スラリを得る。本発明のより好ましい方法の場合、触媒対水の
比率は約１部の触媒対約４〜１０部の水である。

【００２２】新鮮な触媒の酸性部位を本発明の方法により改良できることが見いだされたが
、本発明は使用済み触媒の処理に特に有用である。事実、本発明の方法は、ニッ
ケルにより重度に汚染された使用済み触媒の処理に最も有用であることが見いだ
された。通常の乾式製錬もしくは湿式製錬脱金属法により、例えば引用すること
によりその記載事項が本明細書の内容となる米国特許第４，６８６，１９７号に
開示されているもののような方法により、使用済み触媒を処理することは必要で
はないが、そのように処理された使用済み触媒の酸性部位をさらに強化するため
に本方法を用いることができる。

【００２３】ｐＨ調整された水溶液に触媒を加えた後、得られるスラリを、溶液のｐＨが安
定化するのに十分な時間、撹拌もしくは他の方法で混合しなければならない。安
定化は典型的には約３．２５〜５．０のｐＨ範囲内で起こるであろう。いずれか
の通常の手段によって、例えば標準的ｐＨプローブによってｐＨを監視すること
ができる。ｐＨの安定化は典型的には約１〜１０分間、通常は約３〜５分間、撹
拌した後に起こる。ｐＨの安定化の後の追加の撹拌は、達成される結果に有意な
追加の向上を与えないことが見いだされた。

【００２４】水性スラリのｐＨが安定化した後、いずれかの通常の手段、例えば濾過により
処理された触媒を水溶液から分離することができる。濾過された触媒の洗浄は不
必要であることが見いだされた。しかしながら洗浄が望ましい場合、濾過された
触媒を水を用いて、好ましくは流出洗浄水が約１００ｐｐｍ未満の塩化物を示す
まで洗浄することができる。

【００２５】前記の方法は、ＦＣＣ触媒の酸性部位を有意に強化する。前記の方法に従って
処理されたＦＣＣ触媒は、使用済みでも、新鮮であっても、未処理の触媒又は先
行技術の方法により処理された使用済み触媒より高い活性及び高い安定性を示す
。ここで前記の方法をいくつかの特定の実施例と結び付けて記載する。以下の特
定の実施例は前記のプロセスの方法を例示しており、それを用いて達成される向
上した結果の代表的例を与えている。

【００２６】

【実施例】

触媒処理法実施例１：清浄なビーカーに２４００ｍｌの水及び撹拌棒を加えることにより
、リン酸及びアルミニウムを含有する水溶液を調製した。一定に撹拌しながら１
３ｍｌのリン酸（９９．９９パーセント酸）及び２１グラムの三水酸化アルミニ
ウムを加えた。得られる水溶液を５分間、又はアルミニウムが溶解するまで撹拌
した。撹拌し続けながら水酸化アンモニウムの添加により溶液のｐＨを約５．０
に上げた。ｐＨ調整された溶液に連続的に撹拌しながら３００グラムの触媒を加
え、水性スラリを得た。水性スラリのｐＨを監視し、ｐＨが安定化したらスラリ
を濾過し、処理された触媒を水溶液から分離した。濾過された処理触媒をそれぞ
れ約１２００ｍｌの水を含む２回の連続的洗浄を用いて洗浄した。

【００２７】実施例２：リン酸を１３ｍｌの亜リン酸（９９．９パーセント酸）に置き換え
る以外は実施例１の方法を繰り返した。

【００２８】実施例３：リン酸を２５グラムのリン酸二水素アンモニウムに置き換える以外
は実施例１の方法を繰り返した。

【００２９】実施例４：リン及びアルミニウムを含有する溶液が３２４ｍｌの亜硫酸（６パ
ーセント酸）も含んだ以外は実施例１の方法を繰り返した。

【００３０】実施例５：リンの量が２倍であった以外は実施例１を繰り返した。

【００３１】実施例６：アルミニウムの量が２倍であった以外は実施例１を繰り返した。

【００３２】実施例７：リン及びアルミニウムの両方の量が２倍であった以外は実施例１を
繰り返した。

【００３３】前記の方法を用いて多様な触媒を処理した。これらの触媒は数種の供給源から
の新鮮な触媒（ＦＣＡＴ）及び平衡使用済み触媒（ＥＣＡＴ）を含んだ。これら
の処理された触媒を、未処理の新鮮な触媒及び使用済み触媒ならびに通常のＤＥ
ＭＥＴ法により処理された触媒（ＤＣＡＴ）の比較と共に、性能を予測するため
に調べた。試験法前記の方法により処理された触媒の予測される性能を、新鮮な、使用済みの、
及び脱金属された触媒を調べるために当該技術分野における熟練者により既知且
つ用いられている通常の微小活性試験（ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙｔｅｓ
ｔｉｎｇ）（ＭＡＴ）及び蒸熱条件を用いて決定した。これらの方法では、触媒
は約７８７℃（１４５０^oＦ）の温度で１００パーセントの蒸気を用いて処理さ
れた。蒸熱の前及び４時間の蒸熱の後の結果の比較は、触媒の熱水安定性（ｈｙ
ｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ）の指標を与える。これらの通常の
蒸熱の結果に加え、出願人は、触媒を１６時間蒸熱し続けることにより、もっと
激しい試験を用いた。同じ決定に用いることができる別の試験には固定液床（ｆ
ｉｘｅｄｆｌｕｉｄｂｅｄ）、ＦＣＣＵパイロットプラント、修正ＭＡＴ及
び循環失活試験（ｃｙｃｌｉｃｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｔｅｓｔｉｎｇ）
が含まれる。

【００３４】前記のＭＡＴ試験における温度、蒸気及び時間の苛酷さに耐えて残ることがで
きる触媒は、循環失活もしくはパイロットプラント試験において相対的に同じに
ふるまうと予測されることが見いだされた。従って触媒安定性の指標を与えるた
めに、４時間及び１６時間の両方の蒸熱条件を含む通常の蒸熱及びＭＡＴ試験を
、前記の方法により処理された触媒につき行った。比較のために、同じ試験を未
処理の新しい、及び平衡使用済み触媒ならびに通常のＤＥＭＥＴ法を用いて処理
された使用済み触媒について行った。

【００３５】多様な新しい、及び平衡触媒ならびに本発明に従って処理された触媒（新しい
、又は平衡）につき、全収率ＭＡＴ試験（ｆｕｌｌｙｉｅｌｄＭＡＴｔｅ
ｓｔｓ）を行った。蒸熱の前ならびに７８７℃（１４５０^oＦ）において１００
パーセントの蒸気を用いる４時間及び１６時間の蒸熱の後に試験を行った。ある
範囲の金属汚染を有する触媒を用いた。その汚染の代表的例は平衡触媒における
ニッケル及びバナジウムの濃度であり、それは表１に示す通り、２５００ｐｐｍ
〜１．６パーセントの範囲であった。

【００３６】

【表１】

【００３７】これらの試験は、新鮮な、使用済みの、及び処理された触媒が示す熱水的失活
に対する抵抗性の厳密な決定を行うための十分なデータを与える。下記で議論し
、且つ添付の図及び表に示す一定の条件におけるＭＡＴの結果は、本発明の方法
を用いるこれらの触媒の処理により達成される触媒性能における向上を示す。

【００３８】広範囲の金属汚染のレベルを特徴とする平衡触媒の場合に本発明の方法を用い
ると、有意に向上した転化率が観察される。図１〜４は、表１の触媒Ｅ、Ａ、Ｇ
及びＣ（初期に０．２５〜１．６０重量パーセントの範囲のレベルのニッケル及
びバナジウムで汚染されている）を本発明の方法で処理する時に達成される向上
した転化率を示す。１６時間の蒸熱の後、処理された触媒は有意に向上した全転
化率を示し、向上は未処理の平衡触媒の場合の全転化率と比較して約８〜１８絶
対パーセント（ｐｅｒｃｅｎｔａｂｓｏｌｕｔｅ）である。

【００３９】図５〜１３は、本発明に従って処理された代表的平衡触媒Ａ（約０．８パーセ
ントのニッケル及びバナジウムの合計含有率を有する）を用いて達成される向上
をさらに示している。図は蒸熱なし、ならびに上記の通りに４時間及び１６時間
の蒸熱の後の、未処理の平衡触媒Ａ及び本発明に従って処理された平衡触媒Ａを
用いて達成される結果を比較している。ガソリン、コークス及び乾燥ガス（ｄｒ
ｙｇａｓ）に関する選択性はすべて向上する。図５は、達成されるガソリンへ
の転化率の向上を示している。図６及び７は、コークス及びガスの両方の生成に
おける望ましい減少を示している。

【００４０】図８〜１０は、処理された、及び未処理の平衡触媒Ａに関する０、４及び１６
時間の蒸熱の後の結果を示す。図８及び９はそれぞれ液化石油ガス（ｌｐｇ）及
び軽質粗油（ＬＣＯ）への転化率の向上を示す。比較的高い転化率の場合、ＬＰ
Ｇ含有率は１６時間の蒸熱の後にほとんど２倍であるが、ＬＣＯレベルはほとん
ど一定のままである。図１０は重質粗油（ＨＣＯ）への転化率における望ましい
低下を示している。比較的高い全転化率の場合、ＨＣＯの生成は１６時間の蒸熱
の後にほとんど半分に減少する。

【００４１】図１１は、未処理の平衡触媒Ａを本発明に従って処理された同じ触媒と比較し
た場合の、コークス含有率における少量の増加を伴う重質粗油（ＨＣＯ）の生成
における有意な減少を示している。わかる通り、本発明の使用を介してＨＣＯへ
の転化率はほとんど半分に低下する。図１２は、本発明の使用により達成される
軽質対重質粗油の比率（ＬＣＯ／ＨＣＯ）における有益な向上を示す。最後に図
１３は、本発明の使用による最も望ましい製品、すなわち液化石油ガス、ガソリ
ン及び軽質粗油の生成の向上を示す。

【００４２】まとめると、図５〜１３は、本発明の方法に従って処理された平衡触媒を用い
て達成される望ましくない製品の生成の減少と一緒になった転化率及び望ましい
最終的製品の生成の向上を示している。さらにこれらの図は、初期のみでなく４
時間及び１６時間の蒸熱の後に見いだされる一貫した向上を示し、かくしてこれ
らの処理された触媒から期待され得る向上した水熱安定性を示している。

【００４３】表１に挙げた触媒を用い、上記の実施例１〜７で概述した本発明の方法を用い
て達成される向上を下記の表及び解説に示す。

【００４４】１系列の実験において、低いニッケル及びバナジウム汚染により特徴付けられ
る触媒Ｅ（５１０ｐｐｍのＮｉ及び１９９０ｐｐｍのＶ）を用いた。上記で議論
した通り、蒸熱の前ならびに７８７℃（１４５０^oＦ）で１００パーセントの蒸
気を用いる４時間及び１６時間における蒸熱の後にＭＡＴ試験を行った。未処理
の平衡触媒、標準的脱金属により処理された平衡触媒又は本発明の方法により処
理された平衡触媒について試験を行った。以下の表は乾燥ガス、液化石油ガス（
ＬＰＧ）、ガソリン、軽質粗油（ＬＣＯ）、スラリ及びコークスのパーセンテー
ジ生成と一緒に転化率を比較の目的で与えている。未処理の平衡触媒Ｅの場合に
観察される結果を表２にまとめる。通常の脱金属法に供された平衡触媒Ｅを用い
て観察される結果を表３にまとめる。表４は上記の実施例１に示した本発明の方
法に従って平衡触媒Ｅを処理することにより達成される結果を示す。最後に表５
は、通常の脱金属処理の後に上記の実施例２に示した方法により平衡触媒Ｅを処
理することにより達成される結果を示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】上記の表は本発明の方法に従って処理された平衡触媒の場合に観察される全転
化率における有意な向上を示している。表は、望ましくない製品、例えばコーク
スの減少を達成しながら望ましい製品、例えばガソリンの生成を増加させたこと
も示している。

【００４８】上記の実施例１〜７に示した本発明の方法を用いて達成される向上を示すため
に、約０．８パーセントの平均ニッケル及びバナジウム汚染（７３５０ｐｐｍの
Ｎｉ及び７９７ｐｐｍのＶ）を有する表１からの平衡触媒Ａを用いて別の系列の
試験を行った。上記の実施例１に示した本発明の方法を用いる処理の前に、１つ
の事例では平衡触媒を８４３℃（１５５０^oＦ）で４時間焼成し、他の場合には
通常の脱金属法で処理した。結局、本発明の方法を用いて新鮮な触媒を処理する
ことにより向上した結果が得られることがわかった。触媒Ａの、これらの種々の
処理の結果を表６〜１５に示す。

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】表６〜９は、本発明の方法を用いて観察される転化率の向上ならびに望ましい
製品、最も顕著にはＬＰＧ及びガソリンの生成の向上を示す。表６は未処理の平
衡触媒Ａを用いた転化率及びＭＡＴの結果を示す。実施例１の方法を用いて触媒
を処理して得られる向上した結果を表７に示す。表８及び９はそれぞれ８４３℃
（１５５０^oＦ）において試料を４時間焼成した後、又は通常の脱金属の後に実
施例１の方法を行うと達成されるさらなる向上を示す。全転化率が向上したのみ
でなく、望ましいＬＰＧ及びガソリン留分が有意に増加し、望ましくないスラリ
及びコークス製品が有意に減少した。

【００５２】上記の実施例３〜７に示した手順に従って処理された平衡触媒Ａを用いて達成
される結果を表１０〜１４に示す。

【００５３】

【表６】

【００５４】この場合も上記の実施例３〜７のそれぞれの手順により処理された触媒を用い
、初期及び蒸熱の後の両方に全転化率が向上したことがわかる。さらに、望まし
い製品、例えばＬＰＧ及びガソリンの生成は増加し、コークスの生成は有意に減
少した。

【００５５】最後に下記の表１５は、本発明の方法により、特定的には上記の実施例２に示
した方法を用いて処理された時に新鮮な触媒Ａに与えられる水熱安定性及び転化
率の向上を示す。１６時間における蒸熱の後、全転化率は７０パーセントより高
いままであり、ほとんど５０％がガソリンへの転化である。事実、乾燥ガス、Ｌ
ＰＧ及びガソリンへの転化は７０パーセントを越え、２パーセント未満がコーク
スへの転化である。

【００５６】

【表７】

【００５７】表１６〜１８は、約１パーセントのニッケル及びバナジウム（４６２０ｐｐｍ
のＮｉ及び５２２０ｐｐｍのバナジウム）で汚染され、表１の触媒Ｇを構成して
いる触媒を用いる類似の処理及び試験の結果を示す。

【００５８】

【表８】

【００５９】

【表９】

【００６０】表１６における平衡触媒Ｇを用いて得られる結果を、表１７〜１９における本
発明に従って処理された同じ触媒に関する結果と比較することができる。表１７
の場合、上記の実施例１に示した方法に従って触媒を処理した。表１８の場合、
実施例１の方法による処理の前に触媒を焼成した。最後に表１９の場合、実施例
５の方法による処理の前に触媒を通常の脱金属法に供した。すべての事例におい
て、初期及び蒸熱後の両方の全転化率が有意に向上したことがわかる。さらに、
望ましい製品、例えばガソリン及びＬＰＧへの転化は増加し、あまり望ましくな
い製品、例えばスラリ及びコークスへの転化は減少した。事実、コークスの生成
は３分の２より大きく減少し、ガソリンの生成は半分より大きく増加した。

【００６１】約１．６パーセントのニッケル及びバナジウム（１５，５５０ｐｐｍのＮｉ及
び４４５ｐｐｍのＶ）で汚染された表１の平衡触媒Ｃへの本発明の方法による処
理の効果を調べ、結果を表２０〜２３において下記に報告する。

【００６２】

【表１０】

【００６３】表２０は未処理の平衡触媒Ｃの試験の後に得られるＭＡＴの結果をまとめてい
る。これらの結果を、上記の実施例１もしくは５に示した方法に従って処理され
た同じ平衡触媒を示す表２１〜２３にまとめられている結果と比較されたい。望
ましい留分、例えばＬＰＧ及びガソリンの生成の増加と共に全転化率が本発明に
より向上し、あまり望ましくないコークス及びスラリの生成が減少したことが容
易にわかる。

【００６４】最後に、表２４〜２６は新しい触媒Ｃを用いて得られる結果を示す。未処理の
新鮮な触媒Ｃに関する結果を示す表２４を表２５及び２６における下の結果と比
較することができる。表２５及び２６は、実施例１に示した本発明の方法に従っ
て、それぞれそれのみで、又はあらかじめ通常の脱金属を行って処理された新鮮
な触媒Ａを示す。

【００６５】

【表１１】

【００６６】本発明の方法が平衡触媒を用いて前に見られた向上と類似の向上を新鮮な触媒
に与えることが容易に明らかとなる。望ましいガソリン及びＬＰＧ留分の生成と
一緒に全転化率が向上した。軽質粗油及びスラリへの転化率は低下し、コークス
においては有意な変化を生まなかった。

【００６７】まとめると、本発明の方法は、通常の脱金属法の場合の回復と比較してそれよ
り有意に高いパーセンテージで最大可能活性を回復させることが示された。低い
失活率及びより高いＭＡＴの転化率の組合わせは、本発明に従って処理される触
媒が商業的用途において標準的な脱金属法により回復した触媒より優れているで
あることを示唆している。かくしてＦＣＣ装置の活性及び処理量を維持するため
に必要な新鮮な触媒の量はより少ないであろう。

【００６８】前記の記載は主に、特許法の要求に従い且つ説明及び例示の目的のための特定
の好ましい実施態様に向けられてきた。しかしながら当該技術分野における熟練
者には、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、特定的に記載した方
法における多くの修正及び変更を成し得ることが明らかであろう。例えば方法に
おける段階の順序を調整することができる。例えば触媒の添加の前に水溶液のｐ
Ｈを調整することが好ましいが、水酸化アンモニウムの添加によるｐＨの調整の
前に水溶液に触媒を加えることによって許容され得る結果を達成できることが見
いだされた。従って本発明は、記載し、且つ例示した好ましい実施態様に縛られ
ることはなく、前記の特許請求の範囲内に含まれ得るすべての修正を包含する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法に従う処理の後の４種の触媒（広範囲で異なる平衡金属含有率に
より特徴付けられる）の１つが示す活性及び熱水的失活に対する抵抗性における
向上。

【図２】本発明の方法に従う処理の後の４種の触媒（広範囲で異なる平衡金属含有率に
より特徴付けられる）の１つが示す活性及び熱水的失活に対する抵抗性における
向上。

【図３】本発明の方法に従う処理の後の４種の触媒（広範囲で異なる平衡金属含有率に
より特徴付けられる）の１つが示す活性及び熱水的失活に対する抵抗性における
向上。

【図４】本発明の方法に従う処理の後の４種の触媒（広範囲で異なる平衡金属含有率に
より特徴付けられる）の１つが示す活性及び熱水的失活に対する抵抗性における
向上。

【図５】７８７℃（１４５０^oＦ）における０．４及び１６時間の蒸熱の後の、未処理
の平衡触媒と比較した時の、本発明の方法に従って処理された平衡触媒を用いて
達成されるガソリンの選択性における向上。

【図６】７８７℃（１４５０^oＦ）における０．４及び１６時間の蒸熱の後の、未処理
の平衡触媒と比較した時の、本発明の方法に従って処理された平衡触媒を用いて
達成されるコークスの選択性における向上。

【図７】７８７℃（１４５０^oＦ）における０．４及び１６時間の蒸熱の後の、未処理
の平衡触媒と比較した時の、本発明の方法に従って処理された平衡触媒を用いて
達成されるガスの選択性における向上。

【図８】７８７℃（１４５０^oＦ）における０．４及び１６時間の蒸熱の後の、未処理
の平衡触媒と比較した時の、本発明の方法に従って処理された平衡触媒を用いて
達成される液化石油ガス（ＬＰＧ）への転化率に関する向上した結果。

【図９】７８７℃（１４５０^oＦ）における０．４及び１６時間の蒸熱の後の、未処理
の平衡触媒と比較した時の、本発明の方法に従って処理された平衡触媒を用いて
達成される軽質粗油（ＬＣＯ）への転化率に関する向上した結果。

【図１０】７８７℃（１４５０^oＦ）における０．４及び１６時間の蒸熱の後の、未処理
の平衡触媒と比較した時の、本発明の方法に従って処理された平衡触媒を用いて
達成される重質粗油（ＨＣＯ）への転化率に関する向上した結果。

【図１１】７８７℃（１４５０^oＦ）における０．４及び１６時間の蒸熱の後の、未処理
の平衡触媒と比較した時の、本発明の方法に従って処理された平衡触媒を用いて
達成される重質粗油（ＨＣＯ）への転化率における望ましい低下。

【図１２】７８７℃（１４５０^oＦ）における０．４及び１６時間の蒸熱の後の、未処理
の平衡触媒と比較した時の、本発明の方法に従って処理された平衡触媒を用いて
達成される軽質対重質粗油の比率（ＬＣＯ／ＨＣＯ）の向上。

【図１３】７８７℃（１４５０^oＦ）における０．４及び１６時間の蒸熱の後の、未処理
の平衡触媒と比較した時の、本発明の方法に従って処理された平衡触媒を用いて
達成されるＬＰＧ＋ガソリン＋ＬＣＯ転化率の向上。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷＦターム(参考） 4G069 AA10 BA01C BA42C BA45A BB01C BB08C BB10C BC16C BD01C BD02C BD06C BD07C BD08C BD12C CC07 DA08 EA01X EA01Y GA11 GA13 GA16 GA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水、リン酸、亜リン酸及びリン酸二水素アンモニウムより成
る群から選ばれる約０．１〜３．０重量パーセントのリンならびにアルミナ三水
和物及び酸化アルミニウムより成る群から選ばれるアルミニウム源により与えら
れる約０．１〜３．０重量パーセントのアルミニウムを含み、ここで該アルミニ
ウム源が微量成分として約１，０００ｐｐｍ未満の塩化物を有するものである水
溶液を調製し；該溶液に十分な量のアンモニウムの水溶液を加えることにより、該溶液のｐＨ
を約３．０〜１２．０に調整し；該溶液に使用済みＦＣＣ触媒を、約１部の触媒対約１〜１０部の水の重量比で
加えて水性スラリを得；該スラリのｐＨが安定化するのに十分な時間、該スラリを撹拌し；該触媒を該スラリから分離する段階を含む、使用済み流動接触分解（ＦＣＣ）触媒の酸性部位の強化のための水
性法。
【請求項２】該溶液がさらに亜硫酸及び硫酸より成る群から選ばれる約０
．１〜３．０重量パーセントの酸を含む請求項１の方法。
【請求項３】該アンモニウムを水酸化アンモニウム及び硫酸アンモニウム
より成る群から選ぶ請求項１の方法。
【請求項４】該ｐＨを約３．２５〜５．０に調整する請求項１の方法。
【請求項５】該水溶液中における該リン及び該アルミニウムの濃度がそれ
ぞれ約０．２〜１．５重量パーセントである請求項４の方法。
【請求項６】該スラリを約３〜５分間撹拌する請求項５の方法。
【請求項７】該アンモニウムの添加によりｐＨを調整する前に該触媒を該
溶液に加える請求項１の方法。
【請求項８】該アルミニウム源が微量成分として約２００ｐｐｍ未満の塩
化物を有する請求項１の方法。
【請求項９】該触媒を該水溶液に加える前に、該触媒を乾式製錬法、湿式
製錬法及び両者より成る群から選ばれる脱金属法に供することをさらに含む請求
項１の方法。
【請求項１０】該分離された触媒を水で洗浄する請求項９の方法。
【請求項１１】流出洗浄水が約１００ｐｐｍ未満の塩化物を有するまで該
洗浄を繰り返す請求項１０の方法。
【請求項１２】触媒対水の重量比が約１対４〜１０である請求項１の方法
。
【請求項１３】該アルミニウム源をギブス石、べーム石、バイヤライト、
ダイアスポア及びそれらの誘導体より成る群から選ぶ請求項１の方法。
【請求項１４】水、リン酸、亜リン酸及びリン酸二水素アンモニウムより
成る群から選ばれる約０．７〜１．０重量パーセントのリンならびに約０．７〜
１．０重量パーセントのアルミニウムを含み、ここで該アルミニウムは微量成分
として約１，０００ｐｐｍ未満の塩化物を有する三水酸化アルミニウム、アルミ
ナ三水和物、ギブス石及び酸化アルミニウムより成る群から選ばれるアルミニウ
ム源により与えられるものである水溶液を調製し；該溶液に十分な量のアンモニウムの水溶液を加えることにより、該溶液のｐＨ
を約３．２５〜５．０に調整し；該溶液に使用済みＦＣＣ触媒を、約１部の触媒対約４〜１０部の該溶液中の水
の重量比で加えて水性スラリを得；該スラリのｐＨが安定化するのに十分な時間、該スラリを撹拌し；該触媒を該スラリから分離する段階を含む、使用済み流動接触分解（ＦＣＣ）触媒の酸性部位の強化のための水
性法。
【請求項１５】該溶液がさらに亜硫酸及び硫酸より成る群から選ばれる約
０．７〜１．０重量パーセントの酸を含む請求項１４の方法。
【請求項１６】該水溶液中におけるリン及びアルミニウムの該濃度が約０
．８重量パーセントであり、該触媒対該水の比率が約１〜８である請求項１４の
方法。
【請求項１７】該アルミニウム源が微量成分として約２００ｐｐｍ未満の
塩化物を有する請求項１６の方法。
【請求項１８】該触媒を該水溶液に加える前に、該触媒を乾式製錬法、湿
式製錬法及び両者より成る群から選ばれる脱金属法に供することをさらに含む請
求項１４の方法。
【請求項１９】水、リン酸、亜リン酸及びリン酸二水素アンモニウムより
成る群から選ばれる約０．１〜３．０重量パーセントのリンならびに微量成分と
して１，０００ｐｐｍ未満の塩化物を有するアルミナ三水和物及び酸化アルミニ
ウムより成る群から選ばれるアルミニウム源により与えられる約０．１〜３．０
重量パーセントのアルミニウムを含む水溶液を調製し；該溶液に十分な量のアンモニウムの水溶液を加えることにより、該溶液のｐＨ
を約３．０〜１２．０に調整し；該溶液にＦＣＣ触媒を、約１部の触媒対約１〜１０部の水の重量比で加えて水
性スラリを得；該スラリのｐＨが安定化するのに十分な時間、該スラリを撹拌し；該触媒を該スラリから分離する段階を含む、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒の酸性部位の強化のための水性法。
【請求項２０】該溶液がさらに亜硫酸及び硫酸より成る群から選ばれる約
０．１〜３．０重量パーセントの酸を含む請求項１９の方法。
【請求項２１】該アンモニウムを水酸化アンモニウム及び硫酸アンモニウ
ムより成る群から選ぶ請求項１９の方法。
【請求項２２】該ｐＨを約３．２５〜５．０に調整する請求項２１の方法
。
【請求項２３】該アンモニウムの添加によりｐＨを調整する前に該触媒を
該溶液に加える請求項１９の方法。
【請求項２４】該アルミナ源をギブス石、べーム石、バイヤライト、ダイ
アスポア及びそれらの誘導体より成る群から選ぶ請求項１９の方法。
【請求項２５】該アルミニウム源が微量成分として約２００ｐｐｍ未満の
塩化物を有する請求項１９の方法。
【請求項２６】該触媒を新しい触媒及び使用済み触媒より成る群から選ぶ
請求項１９の方法。