KR20010052357A

KR20010052357A - 인을 사용한 에프씨씨 촉매의 산자리(acid site)를증진시키는 수용액방법

Info

Publication number: KR20010052357A
Application number: KR1020007012792A
Authority: KR
Inventors: 파벨스테펀케이
Original assignee: 피 넬슨 잉글리쉬; 코스틀 캐터리스트 테크놀로지 아이엔씨
Priority date: 1998-05-14
Filing date: 1999-05-08
Publication date: 2001-06-25
Also published as: NO20005739L; AU3888599A; EP1089815A4; EP1089815A1; MXPA00011130A; CN1309585A; AU743617B2; JP2002514497A; NO20005739D0; CA2333284A1; US6034017A; EA200001183A1; WO1999058238A1; HUP0101845A2; EE200000662A

Abstract

본 발명은 유동촉매크랙킹 (FCC)촉매의 산 자리 (acid site)를 증진시키는 데 대한 수용액방법에 관한 것이다. 본 방법은 사용되었거나 또는 새로운 FCC촉매를 물, 염화물이 전혀 들어 있지 않은 무기산 및 알루미늄으로 이루어진 수용액과 접촉시키는 단계로 구성된다. 선택적으로 용액은 아황산 또는 황산을 함유한다. 인은 인산, 아인산 또는 암모늄 이수소인산염에서 주어진다. 알루미늄은 알루미나삼수화물 및 산화알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 알루미늄자원에서 주어진다. 알루미늄자원에서 염화물의 오염은 최소여야하며 좋기로는 염소가 1000 ppm이하이어야 하고 더욱 좋기로는 염소가 200 ppm이하이어야 한다. 수용액의 PH는 충분한 양의 수산화암모늄을 첨가하여 3 ∼ 12 정도로 해준다. FCC촉매를 이용액에 좋기로는 교반하면서 물 1 ∼ 10 파트정도에 대해 촉매 1파트 정도의 중량비율로 첨가하여 수용액 슬러리를 만든다. 수용액 슬러리의 PH를 안정화시키면 촉매의 산 자리가 증진되고 촉매를 슬러리에서 분리할 수도 있으며 희망한다면 수세할 수도 있다. 이와 같은 간단한 수용액방법으로 FCC촉매에서 니켈과 바나듐을 포함한 많은 금속독의 수준을 감소시키고 산반응자리수가 증가된 촉매가 얻어진다.

Description

인을 사용한 에프씨씨 촉매의 산자리(acid site)를 증진시키는 수용액방법{The use of Phosphorus to Enhance The Acid Sites Of FCC Catalysts}

본 발명의 다른 특징 및 장점은 첨부된 도면과 관련하여 다음에 기술된 상세한 설명을 참조함으로서 더욱 명백해 질 수 있다.

도 1 ∼ 4는 본 발명의 방법에 따라 처리한 후의 4개의 다른 촉매 (평형금속 함량을 크게 변화시킨 것)에 의해 보여주는 열수 탈활성화에 대한 활성 및 저항의 향상을 나타낸 것이다.

도 5 ∼ 7은 787℃ (1450℉)에서 수증기화를 0, 4 및 16 시간 수증기화시킨 후 본 발명에 따라 처리한 평형촉매를 처리하지 않은 평형촉매와 비교하여 얻은 가솔린, 코크스 및 가스 선택성의 향상된 결과를 각각 나타낸 것이다.

도 8 ∼ 10은 787℃ (1450℉)에서 0, 4 및 16 시간 수증기화시킨 후 본 발명의 방법에 따라 처리한 평형촉매를 미처리평형촉매와 비교하여 얻어진 액화석유가스 (LPG), 라이트 크루드 오일 (LCO) 및 헤비 크루드 오일 (HCO)로의 전환에 대한 향상된 결과를 각각 나타낸 것이다.

도11은 787℃ (1450℉)에서 0, 4 및 16 시간 수증기화시킨 후 본 발명의 방법에 따라 처리한 평형촉매를 미처리평형촉매와 비교하여 얻어진 헤비 크루드 오일(HCO)의 전환에 있어서 바람직한 감소를 나타낸 것이다.

도 12 및 13은 787℃ (1450℉)에서 0, 4 및 16 시간 수증기화시킨 후 본 발발명의 방법에 따라 처리한 평형촉매를 미처리평형촉매와 비교하여 얻어진 헤비 크루드 오일에 대한 라이트 크루드 오일 (LCO / HCO) 및 LPG + 가솔린 + LCO전환의 증가된 비율을 각각 나타낸 것이다.

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래의 기술]

본 발명은, 증진된 산 자리를 갖는 유동촉매크랙킹 (FCC)촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱, 구체적으로 본 발명은 촉매를 특이한 특성을 갖는 인과 알루미늄 양자의 자원을 함유하는 수용액과 접촉시킴으로써 규정된 조건하에서 촉매의 산 자리가 증진되어 개량된 FCC촉매를 제조하는 수용액방법에 관한 것이다.

유동촉매 크랙킹을 포함하는 촉매로 제어된 방법은 중탄화수소를 보다 가치가 큰 제품으로 질을 향상시키는데 이용되는 유용한 정제방법이다. 특히, 탄화수소원료를 가솔린 비점 범위에서 비등되는 보다 높은 옥탄가를 갖는 탄화수소를 제조하는 크랙킹이 많이 이용되고 있다. 이 크랙킹은 보다 고가의 최종 제품을 얻기 위해 적어도 한 종류의 합성결정물질로 이루어진 다양한 전형적인 고체 촉매를 이용한다. 크랙킹은 통상적으로 가장 가치있는 제품으로 가솔린을 제조하기 위해 이용된다. 크랙킹은 일반적으로 750 ∼ 1100 ℉ 정도의 온도, 더욱 구체적으로 850 ∼ 950 ℉ 그리고 2000 psig 압력정도, 더욱 구체적으로 대기압에서 100 psig 정도의 압력에서 행해진다. 크랙킹에서 원료유는 통상적으로 직류 (直留)경유 또는 재순환된 경유 또는 가솔린의 비점범위 이상을 갖는 다른 액체탄화수소와 같은 석유 탄화수소 유분이다.

매일 1100톤 이상의 FCC촉매가 전 세계 유동 촉매 크랙킹 단위 (FCCU) 200개 이상에서 사용되고 있다. 크랙킹반응 중 촉매는 원료유에 들어있는 원소들에 의해 오염된다. 알카리 금속과 같은 몇몇 오염물질들은 제품의 분포를 변화시키지않고 촉매를 탈활성화시킨다. 그러나, 철, 니켈, 바나듐 및 구리를 포함하는 다른 오염물질이 촉매에 쌓이게 되면 촉매독으로 작용하여 크랙킹반응의 선택성 및 활성을 변화시킨다. 이들 금속들로 독성을 갖게 된 촉매는 희망하는 가솔린과 부탄을 더 많이 얻는 대신에 코크스와 수소가 더 높은 수득율로 생성된다.

그와 같은 독성의 예는 미국특허 3,147,228호에 나타나 있는데 이 특허에서 보면 촉매에서 니켈과 바나듐의 오염이 니켈이 55 ppm에서 645 ppm으로 그리고 바나듐이 145 ppm에서 1480 ppm으로 증가됨에 따라 희망하는 부탄, 부틸렌 및 가솔린의 수득율이 59 정도에서 49 정도의 부피%로 감소된다. 많은 크랙킹 단위들은 코크스 연소 또는 가스 핸들링 시설만을 가지고 있기 때문에 증가된 코크스 또는 가스수득율이 전환을 감소시키거나 또는 처리량을 단위 반응기 내에 머물게 해주어야 한다.

FCCU에서 원료유로부터 오염된 원소 덩어리가 순환되는 촉매계에 잔류하게 된다. 크랙킹의 순환을 통해서 새로운 촉매의 탈활성화가 니켈, 바나듐, 구리 및 철을 함유하는 금속들에 위해 활성자리들이 오염되어 일어나게 된다. 또한 탈활성화는 바나듐 또는 나트륨과 같은 오염물질에 위해 촉매화 된 수증기에 의해 일어 날 수도 있다. 감소된 FCC원료유의 전환과 제품의 선택성을 보상해 주기 위해 순환되고 있는 평형촉매의 일정량을 정규적으로 빼내고 새로운 촉매를 순환계에 가하여 대체시켜준다. 각종 금속으로 오염된 빼낸 또는 사용된 촉매는 적절히 폐기해 주어야 한다.

사용된 촉매를 새로운 촉매로 대체해주는데 드는 비용과 금속으로 오염된 촉매를 환경적으로 안전하게 폐기시키는데 드는 비용으로 인하여 오염된 촉매를 탈금속화하고 재사용하는데 많은 노력을 해왔다. 종래의 탈금속화방법에서는 금속오염물의 일정량을 고온야금법, 즉 소성, 황화, 질소 스트립핑, 염소화하고 뒤이어 습식야금법, 즉 추출, 세척 및 건조에 의해 사용된 FCC촉매에서 제거해 주어 FCCU에 재사용하기 위한 탈금속화된 촉매를 얻는다. 그와 같은 탈금속화 (DEMET) 방법은 여기서 참고로 한 미국 특허 4,686,197호에 기술되어 있다. 개선된 탈금속화 방법이 197개의 특허에 기술되어 있다. 또한 참고로 한 특허는 금속으로 오염된 알루미나, 실리카알루미나 및 실리카 촉매들을 고온에서 염소화시키는 것을 포함하는 공지의 탈금속화방법이다. 예를 들어 미국 특허 3,150,104호, 3,122,510호, 3,219,586호 및 3,182,025호들이다.

또한 촉매를 염소화시키는 시키는 것이 주가 아닌 탈금속화방법에 대한 참고특허도 있다. 이를테면 미국 특허 4,101,444호, 4,163,709호, 4,163,710 및 4,243,550호 들이다.

197개의 특허에 기술된 DEMET방법과 같은 공지의 탈금속화방법은 787 ℃에서 행하는 소성 및 황화단계에 뒤이어 343 ℃에서 염소화시키는 것이 가장 많다. 제거된 오염금속이 침전되고 그리고 여과하여 사용된 촉매에 대해 이용하였던 것과 동일한 방법으로 폐기하거나 또는 금속의 재순환에 대해 최상시범이용기술 (BDAT)방법을 통해 폐기하는 동안 반응기에서 가스를 제거하여 깨끗하게 해준다.

탈금속화된 사용된 FCC촉매를 재순환시킴으로써 새로운 촉매의 첨가에 대한 요구를 감소시키고 촉매가 미세하게 되는 것을 감소시키며 사용한 촉매의 폐기문제를 감소시킨다. 종래의 탈금속화방법은 전환에, 제품선택성에 그리고 FCC의 기계적성능에 유해한 것으로 알려진 오염물들을 제거하는 것이다.

197개 특허에 기초한 DEMET방법과 거기에 기술된 공지의 방법들은 사용된 FCC촉매의 탈금속화에 대한 방법을 제공해 주는 것이지만 이들 방법들을 완전하게 또는 보편적으로 받아들 일수가 없다. 조작조건이 엄격하고 정밀하게 유지되어져야한다. 따라서, 그 방법은 사용하는데 제한이 있다. 이들 및 다른 이유로 FCC촉매를 탈금속화시키고 그리고 거기에 산자리를 증진시키는데 대한 보다 경제적이고 보다 효율적이며 보다 쉽고 그리고 보다 안전한 방법에 대하여 이루지 못한 욕구가 오랫동안 있어왔다. 본 발명은 이들 필요성을 해결하는 것이다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

본 발명은 유동촉매크랙킹 (FCC)촉매의 산자리를 증진시키는데 대한 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 사용하였거나 또는 새 FCC촉매를 처리하여 산자리를 증진시키고 따라서 촉매의 반응성 및 선택성을 향상시키는데 대한 수용액 방법에 관한 것이다.

[발명의 구성]

본 발명의 방법에서 사용하였거나 또는 새 FCC촉매를 수용액에 첨가하여 수용액 슬러리를 생성시킨다. 수용액은 물, 인, 알루미늄 및 선택적으로 아황산 또는 황산으로 이루어진다. 인은 아인산, 인산 또는 암모늄수소인산염으로부터 주어진다. 알루미늄은 삼수산화알루미늄, 알루미나삼수화물, 깁싸이트광석 및 산화알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 알루미늄자원에서 제공되며 염화물 오염이 최저수준이어야 한다. 실제로 알루미늄자원의 염화물오염은 1000 ppm정도 이상이어서 는 안되며 좋기로는 알루미늄자원은 200 ppm정도 이하의 염화물을 가져야 한다.

인과 알루미늄의 동일한 용도로 이루어진 수용액이 더 좋은데 여기서 각각 은 용액에 대해서 0.1 ∼ 3.0 정도의 중량 %범위에, 좋기로는 0.2 ∼ 1.5 정도의 중량 %범위에, 더욱 좋기로는 0.7 ∼ 1.0정도의 중량 %범위에 있는 것이다. 만약 아황산 또는 황산이 주어진다면 동일한 농도로 주어져야한다. 용액의 PH는 3.0 ∼ 12.0정도의 범위에 있어야 하고 좋기로는 3.25 ∼ 5.0정도 사이이며 충분한 양의 수산화암모늄 또는 암모늄황산염을 가하여 조절해 주어 희망하는 PH를 얻는다.

이 방법은 사용한 FCC촉매를 처리하는데 이용하려는 것이었지만 새 촉매도 이 방법으로부터 이점이 있다는 것을 알게 되었다. FCC촉매를 물 1 ∼ 10 파트에 대하여 촉매 1파트정도의 중량비로, 좋기로는 물 4 ∼ 10파트 정도에 대해 촉매 1파트정도의 비율로 수용액에 첨가한다. 희망하는 수용액 슬러리를 생성하기 위해 촉매를 전형적으로 교반하에서 수용액에 가해준다.

반응은 빠르게 일어난다. PH가 안정될 때까지 슬러리의 교반을 계속해 주어야한다. PH가 안정되면 증진된 촉매가 슬러리에서 분리된다. 세척이 필요하지는 않지만 세척수가 100 ppm정도이하의 염화물을 함유할 때까지 분리된 촉매를 계속해서 세척해 주는 것이 바람직하다.

전술의 방법으로 처리한 사용된 또는 새 FCC촉매는 촉매표면에서 반응에 이용되는 산자리가 증가 또는 증진되는 명백한 결과로부터 향상된 반응성 및 선택성이 주어진다는 것을 알게 되었다. 이와 같은 증진은 종래의 탈금속화방법의 엄격하고 고가의 고온야금법 단계없이도 성취될 수 있다. 그러나 본 발명의 수용액방법은 종래의 고온야금법 및/ 습식야금법방법에 의해 탈금속화시켰던 사용한 FCC촉매를 처리하는데 이용될 수도 있다. 따라서 보다 효과적인 탈금속화방법에 대해 오랫동안 생각해왔으나 이루지 못하였다.

본 발명의 방법은 종래의 방법으로 생성된 촉매보다도 보다 큰 활성과 안정성을 보여 주는 개량된 촉매를 제조하는 것이다. 본 방법으로 제조된 촉매는 탈활성화가 잘 되지 않고 향상된 안정성을 보여준다. 따라서 코크스와 수소의 생성이 최소화되고 촉매크랙커의 처리량이 증가된다. 본 발명의 이들 및 다른 유용한 특징 그리고 장점은 다음에 기술된 상세한 설명과 청구범위로부터 더욱 구체화된다.

본 발명을 보다 구체화된 실시태양과 연관하여 설명하였지만 구조상의 변경, 그 외의 실례를 이 발명의 정신 또는 범위의 어느 쪽도 벗어남이 없이 행함이 가능하다는 것을 이해해야 한다.

〈 바람직한 실시태양에 대한 상세한 설명 〉

본 발명은 유동촉매크랙킹 (FCC)촉매, 특히 사용된 촉매의 산자리를 향상시키는 개선된 방법을 제공해 주는 것이다. 본 발명의 방법에서 FCC촉매를 규정된 조건 하에서 미량 원소로 1000 ppm정도 이하의 염화물을 갖는 인 및 알루미늄자원을 함유하는 수용액에서 처리한다.

본 발명의 방법에서 물, 0.1 ∼ 3.0 중량 % 정도의 인산 그리고 0.1 ∼ 3.0 중량 %정도의 알루미늄 및 선택적으로 0.1 ∼ 3.0 중량 %의 아황산으로 이루어진 수용액을 제조한다. 바람직하기로는 용액이 0.2 ∼ 1.5 중량 %의 인 및 알루미늄으로 이루어진 것이고, 더욱 바람직하기로는 0.7 ∼ 1.0 중량 %정도, 가장 바람직하기로는 8000 ppm정도의 농도로 된 것이다. 선택적으로 포함된 아황산 또는 황산은 인 및 알루미늄과 동일한 농도로 주어지는 것이 바람직하다.

인자원은 아인산, 인산 및 암모늄 이수소인산염으로 이루어진 그룹에서 선택된 것이 바람직하며 가장 바람직한 것은 인산으로 된 것이다. 알루미늄은 알루미늄 삼수화물 및 산화알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 알루미늄 자원에서 제공되는데 염화물이 낮은 수준으로 함유되어 있어야 하며 바람직하기로는 미량의 구성성분으로 1000 ppm정도 이하의 염화물을 함유하는 것이다. 알루미늄 삼수화물은 깁싸이트 알루미나, 보에마이트 알루미나, 바이에라이트 알루미나, 디아스포레 알루미나 및 그들의 유도체를 포함한다. 보다 바람직한 알루미늄자원은 알루미늄 삼수화물이고 가장 바람직한 것은 깁싸이트 알루미나이고 그리고 미량의 구성성분으로 200 ppm 정도 이하의 염화물을 함유하는 것이다.

본 발명의 방법에서 산과 알루미늄 수용액의 PH를 3 ∼ 12정도로 조정해 주는데 가장 바람직기로는 수산화암모늄을 첨가하여 3.25 ∼ 5.0 정도로 조정해 주는 것이다. 용액에 촉매를 첨가하기 전에 PH를 조정해주는 것이 바람직하지만 PH를 조정해주기 전에 촉매를 가해주어도 좋다.

FCC촉매를 PH가 조정된 수용액에 물 1 ∼ 10파트 정도에 대해 촉매 1파트정도의 중량비로 가해주어 수용액 슬러리를 만든다. 본 발명의 더욱 바람직한 방법으로 물에 대한 촉매의 비율은 물 4 ∼ 10 파트 정도에 대해 촉매 1파트 정도로 해주는 것이다.

새 촉매의 산자리가 본 발명의 방법으로 향상된다는 것을 알았지만 본 발명은 사용된 촉매의 방법에도 특히 유용하다. 사실, 본 발명의 방법은 니켈로 심하게 오염된 사용된 촉매의 처리공정에 가장 유용하다는 것을 발견하였다. 사용된 촉매를 종래의 고온야금법 또는 습식야금법에 의한 탈금속화방법, 즉 여기서 참고로 인용한 미국 특허 4,686,197호에서 밝혀진 것과 같은 방법으로 처리할 필요는 없지만 본 방법은 그렇게 처리된 것보다 사용된 촉매의 산자리를 더 증진시킨다.

PH가 조절된 수용액에 촉매를 첨가한 다음에 생성된 슬러리를 저어 주거나 그렇지 않으면 용액의 PH가 안정될 때까지 충분한 시간동안 혼합해 주어야 한다. 안정화는 전형적으로 PH 3.25 ∼ 5.0 정도의 범위에서 된다. PH는 어떤 종래의 방법 이를테면 표준 PH 메터로 측정한다. PH의 안정화는 전형적으로 1 ∼ 10분 정도, 일반적으로는 3 ∼ 5분 정도의 시간동안 저어준 후에 일어난다. PH의 안정화시킨 후에 더 교반하는 것은 결과물에서 더 증진이 일어나지 않는다는 것을 알았다.

수용액 슬러리의 PH를 안정화시킨 후 처리된 촉매를 어떤 종래의 방법, 이를테면 여과로 수용액에서 분리한다. 여과된 촉매의 세척이 불필요하다는 것을 알았지만 필요하다면 여과된 촉매를 바람직하기로는 여과된 물이 100 ppm정도 이하의 염화물을 나타낼 때까지 수세한다.

전술의 방법은 FCC촉매, 특히 사용된 촉매의 산자리를 크게 증진시킨다. 전술의 방법에 따라 처리된 사용된 또는 새 FCC촉매는 처리 안된 촉매 또는 종래의 방법으로 처리된 사용된 촉매보다도 보다 큰 활성과 보다 높은 안정성을 보여 주었다. 전술의 방법을 몇 개의 구체적 실시예와 관련지어 기술한다. 다음의 구체적 실시예로 전술 공정의 방법을 더욱 구체화하고 그들로부터 얻은 향상된 결과에 대한 것을 구체적으로 기술한다.

촉매처리방법

실시예1 : 인산 및 알루미늄을 함유하는 수용액을 물 2400 ㎖와 교반바가 들어 있는 깨끗한 비이커에 가하여 제조한다. 계속 교반해 주면서 인산 ( 99.99 % 산 ) 13 ㎖ 와 삼수산화알루미늄 21 g 을 가한다. 생성된 수용액을 5분 동안 또는 알루미늄이 녹을 때까지 교반해 준다. 용액의 PH는 계속 교반하면서 수산화암모늄을 가하여 5.0 정도로 증가시켜준다. PH가 조정된 용액에 계속 교반하면서 촉매 300 g 을 가하면 수용액 슬러리가 생성된다. 수용액 슬러리의 PH를 측정하고 PH를 안정화시킨 다음 수용액에서 처리된 촉매를 분리시키기 위해 슬러리를 여과한다. 여과된 처리촉매를 1200 ㎖정도의 물로 연속해서 2회 세척한다.

실시예2 : 아황산 (99.99 % 산) 13㎖를 인산대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예1의 공정을 되풀이한다.

실시예3 : 암모늄 이수소인산염 25g을 인산 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예1의 공정을 되풀이 한다.

실시예4 : 인 및 알루미늄을 함유하는 용액이 아황산 (6 % 산) 324㎖를 포함하는 것을 제외하고는 실시예1의 공정을 되풀이 한다.

실시예5 : 인의 양이 2배인 것을 제외하고는 실시예1을 되풀이 한다.

실시예6 : 알루미늄의 양이 2배인 것을 제외하고는 실시예1을 되풀이 한다.

실시예7 : 인 및 알루미늄 양쪽의 양이 2배인 것을 제외하고는 실시예1을 되풀이 한다.

각종 촉매를 전술의 방법으로 처리한다. 이들 촉매는 새 촉매 (FCAT) 및 몇 가지의 다른 소오스로부터 평형사용촉매 (ECAT)를 포함한다. 이들 처리된 촉매, 미 처리된 새 촉매 및 사용촉매와 종래의 DEMET 방법 (DCAT)으로 처리된 촉매를 비교하기 위해 그 성능시험을 수행하였다.

〈 시험방법 〉

전술의 방법으로 처리된 촉매의 기대하였던 성능은 새 촉매, 사용된 그리고 탈금속화된 촉매시험에 대해 이용되고 있고 공지인 종래의 마이크로 활성시험(MAT) 및 수증기화조건을 이용하여 측정하였다. 이들 방법에서 촉매를 787 ℃ (1450 ℉)정도의 온도인 100% 스팀으로 처리하였다. 수증기화 전과 수증기화 4시간 후의 결과를 비교해 본 결과 촉매의 열수안정성이 있었다. 종래의 수증기화결과에 대한 시험에 더하여 출원자는 16시간 동안 촉매를 수증기화를 계속해줌으로서 더욱 혹독한 시험을 수행하였다. 동일한 측정을 하는데 사용된 선택시험은 고정유동층, FCCU 파이롯트 플랜트, 변형 MAT 및 싸이클릭 탈활성화시험을 포함한다.

전술의 MAT시험에서 가혹한 온도, 수증기화 및 시간에서 활성을 갖는 촉매가 싸이클릭 탈활성화 또는 파이롯트 플랜트 시험에서 비교적 동일하게 수행될 수 있을 것이라는 것을 알았다. 따라서 촉매의 안정성을 나타내기 위해 4시간 및 16시간 수증기화조건 모두를 포함하는 종래의 수증기화 및 MAT시험을 전술의 방법으로 처리한 촉매에 대하여 수행하였다. 비교를 위해 동일한 시험을 처리하지 않은 새 촉매 및 평형 사용된 촉매 그리고 종래의 DEMET방법으로 처리된 사용된 촉매에 대해 수행하였다.

풀 일드 MAT (full yield MAT)시험을 각종 새촉매 및 평형촉매 그리고 본 발명에 따라 처리된 촉매 (새 또는 평형) 에 대해 수행하였다. 시험은 수증기화하기전과 787℃ (1450℉)인 100% 스팀으로 4시간 및 16시간동안 수증기화 시킨 후에 수행하였다. 금속오염이 일정한 범위로 된 촉매를 사용하였다. 금속오염의 예는 표1에 나타낸 바와 같이 평형촉매에서 니켈과 바나듐의 농도가 2500 ppm에서 1.6%범위에 있는 것이다.

표1

이들 시험은 새 촉매, 사용된 그리고 처리된 촉매에 의해 보여주는 열수 탈활성화에 대한 저항을 정확히 측정하는데 충분한 테이타를 제공해준다. 일정한 조건에서 MAT결과를 아래에서 논의하고 도면과 함께 나타내며 표는 본 발명의 방법으로 이들 촉매를 처리하여 수행된 촉매성능이 향상되고 있음을 보여준다.

본 발명의 방법을 금속오염수준이 넓은 범위로 되어 있는 평형촉매에 이용하였을 때 상당히 향상된 전환이 관측되었다. 도 1 ∼ 4는 표1의 촉매 E, A, G 및 C (초기에 니켈 및 바나듐이 0.25 ∼ 1.60 중량 %범위의 수준으로 오염되어 있음)를 본 발명의 방법으로 처리하였을 때 향상된 전환이 이루어진 것을 나타낸 것이다. 16시간 동안 수증기화시킨 후, 처리된 촉매와 미처리 평형촉매에 대한 전체전환율을 비교하여 보았을 때, 8 ∼ 18 %정도의 향상이 되어 상당히 향상된 전체전환율을 보여주었다.

도 5 ∼ 13은 예로서 평형촉매A (니켈과 바나듐의 혼합함량이 0.8 %정도를 갖는 것)를 본 발명에 따라 처리하여 얻어진 향상을 나타낸 것이다. 이 도면들은 미처리평형촉매A로부터 얻어진 결과와 상술한 바와 같이 수증기화시키기 전과 4시간 및 16시간 동안 수증기화시킨 후에 본 발명에 따라 평형촉매A를 처리한 결과를 비교하여 나타낸 것이다 가솔린, 코크스 및 건성가스에 대한 선택성이 모두 향상되었다. 도5는 가솔린으로 전환이 증가되고 있음을 나타낸다. 도6 및 도7은 코크스와 가스 모두의 생성이 바람직스럽게 감소되고 있음을 나타내고 있다.

도8 ∼ 10은 처리된 그리고 미처리된 촉매A에 대해 0, 4 및 16 시간 수증기화 시킨 후의 결과를 나타낸 것이다. 도8과 9는 각각 액화석유가스 (LPG) 및 라이트크루드 오일 (LCO)로의 전환이 향상되고 있음을 나타내고 있다. 전환이 보다 높아짐에 따라 LCO수준은 거의 일정한 반면 LPG함량은 16시간 동안 수증기화시킨 후 거의 2배로 되었다. 도 10은 헤비 크루드 오일 (HCO)로 전환이 바람직하게 감소되고 있음을 나타낸다. 총전환이 보다 높아짐에 따라 HCO의 생성이 16시간 동안 수증증기화시킨 후의 거의 반으로 감소되었다.

도11은 미처리 평형촉매A를 본 발명에 따라 처리된 동일한 촉매를 비교하였을 때 코크스의 함량은 거의 증가가 없었고 헤비 크루드 오일 (HCO)의 생성은 상당한 감소가 되고 있다는 것을 나타낸 것이다. 알 수 있는 바와 같이 HCO로의 전환은 본 발명의 이용으로 거의 반으로 감소되었다. 도 12는 본 발명의 이용으로 얻어진 헤비 크루드 오일에 대한 라이트 크루드 오일 (LCO / HCO)의 비율이 증가됨을 나타내고 있다. 마지막으로 도13은 본 발명의 이용으로 가장 바람직한 제품, 이를테면 액화석유가스, 가솔린 및 라이트 크루드 오일의 생성이 증가되고 있음을 나타낸다.

요약하여 도 5 ∼ 13은 본 발명의 방법에 따라 처리된 평형촉매로서 얻어진 전환 및 바람직한 최종 생성물의 생성이 증가되고 바람직하지 않은 제품은 생성이 감소된다는 것을 나타낸 것이다.

더욱이 이들 도면들은 초기뿐만 아니라 4시간 및 16시간 수증기화시킨 후에도 증가가 되는 것을 보여주고 있어 이들 처리된 촉매로부터 기대될 수 있는 향상된 열수안정성을 나타냄을 알 수 있다.

표1에 나타낸 촉매로서 상술한 실시예 1 ∼ 7에서 기술한 본 발명의 방법을 사용하여 얻어진 향상을 다음의 표 및 의견에 나타내었다.

니켈 및 바나듐 오염이 낮은 촉매E (510ppm Ni 및 1990ppm V)를 연속실험에 사용하였다. MAT시험을 수증기화시키기 전과 상술한 바와 같이 787℃ (1450℉)인 100% 스팀을 4시간 및 16시간 동안 수증기화시킨 후에 수행하였다. 표준 탈금속화 또는 본 발명의 방법으로 미처리 평형촉매에 대해, 처리된 평형촉매에 대해 시험을 수행하였다.

다음표는 전환속도, 건성가스, 액화석유가스 (LPG), 가솔린, 라이트 크루드 오일(LCO), 슬러리 및 코크스의 생성 %를 비교할 목적으로 주어진 것이다. 미처리 평형촉매E로부터 얻어진 결과를 표2에 요약하였다. 종래의 탈금속화 기술로 주어진 평형촉매E를 사용하여 얻어진 결과를 표3에 요약하였다. 표4는 상기 실시예1에서 나타낸 것과 같이 본 발명의 방법에 따라 평형촉매E를 처리하여 얻어진 결과를 나타낸 것이다. 마지막으로 표5는 종래의 탈금속화 처리방법에 의해 선행된 상기 실시예2에서 나타낸 것과 같은 방법으로 평형촉매E의 처리로 얻어진 결과를 나타낸 것이다.

표2

표3

표4

표5

상기 표들은 본 발명의 방법에 따라 처리된 평형촉매로 관측된 총전환에 있어서 상당상 향상을 보여 주고 있다. 그들은 또한 희망하는 제품, 이를테면 가솔린의 생성이 향상되었고 희망하지 않는 제품, 이를테면 코크스의 생서이 감소되었음을 나타내고 있다.

상기 실시예 1 ∼ 7에서 나타낸 것처럼 본 발명의 방법을 이용하여 이룬 향상을 나타내기 위해 또 다른 일련의 시험을 니켈과 바나듐의 평균오염이 0.8 % 정도 (7350ppm Ni 와 797ppm V)인 표1의 평형촉매A를 사용하여 수행하였다. 한 예로 평형촉매를 4시간 동안 843℃ (1550℉)에서 소성시키고 그리고 다른 상기 실시예1에서 설명한 본 발명의 방법에 따라 처리하기전 종래의 탈금속화방법으로 처리하였다. 최종적으로 향상된 결과가 본 발명의 방법으로 처리된 새 촉매에 의해 얻어졌다는 것을 보여주었다. 촉매A의 이들 각종 처리결과를 표6 ∼ 15에 나타내었다.

표6

표7

표8

표9

표 6 ∼ 9는 본 발명의 방법에 따라 관측한 결과 전환이 향상되고 바람직한 제품, 특히 LPG 및 가솔린의 생성이 향상되고 있음을 보여 주고 있다. 표6은 미처리 평형촉매A를 이용한 전환 및 MAT결과를 나타낸 것이다. 실시예7에 나타낸 실시예1의 방법으로 촉매를 처리함에 따라 향상된 결과가 얻어졌다.

표8 및 9는 각각 실시예1의 방법을 843℃에서 4시간 동안 시료를 소성시킨 후 또는 종래의 탈금속화시킨 후에 실시하였을 때 보다 더 향상이 이루어진 것을 나타낸 것이다. 전체전환이 증가되었을 뿐만 아니라 희망하는 LPG 및 가솔린 유분이 상당히 증가되었고 반면에 바라지 않는 슬러리와 코크스생성은 상당히 감소되었다.

상기 실시예 3 ∼ 7에서 설명한 방법에 따라 처리된 평형촉매A를 이용하여 얻은 결과를 표10 ∼ 14에 나타내었다.

표10

표11

표12

표13

표14

다시 전체전환은 수증기화 초기 및 후 모두에 있어서 상기 실시예 3 ∼ 7의 방법 각각으로 처리된 촉매에 의해 향상되었다는 것을 보여 주었다. 더욱이 희망하는 생성물 즉 LPG와 가솔린의 생성이 증가된 반면 코크스의 생성은 현저하게 감소되었다.

마지막으로 표15는 본 발명의 방법, 구체적으로 상기 실시예2에 기술된 방법을 사용하여 처리하였을 때 새 촉매A의 향상된 열수안정성 및 전환을 나타낸 것이다. 16시간 동안 수증기처리한 후 전체전환율은 70 %이상으로 되고 가솔린으로 거의 50 %전환이 된다. 사실 건성가스, LPG 및 가솔린으로의 전환은 70 %를 넘고 코크스는 2 %이하이다.

표15

표 16 ∼ 18은 니켈과 바나듐이 1%정도 (4620ppm Ni 및 5220ppm V)로 오염된 촉매 그리고 표1에서 촉매G를 이용하여 비슷하게 처리하고 시험한 결과를 나타낸 것이다.

표16

표17

표18

표19

표16에서 평형촉매G를 이용하여 얻은 결과를 표17 ∼ 19에서 본 발명에 따라 처리된 동일한 촉매에 대한 것과 비교할 수 있다. 표17에서 촉매는 상기 실시예1에 서 설명한 방법에 따라 처리되었다. 표18에서 촉매는 실시예1의 방법으로 처리하기 전 소성하였다. 마지막으로 표19에서 촉매는 실시예5의 방법으로 처리하기전 종래의 탈금속화방법을 행하였다. 모든 예에서 초기 및 수증기화 후 모두에 있어서 총 전환은 상당히 향상되었다. 더욱이 희망하는 생성물, 이를테면 가솔린 및 LPG로의 전환이 증가된 반면 희망하지 않는 생성물, 이를테면 슬러리 및 코크스로 전환이 감소되었다. 사실 가솔린의 생성이 50 %이상 증가된 반면 코크스의 생성은 2/3이상 감소되었다.

니켈과 바나듐 1.6 %정도 (15.550ppm Ni 및 445ppm V)로 오염된 표1의 평형촉매C에 대해 본 발명의 방법으로 처리한 효과를 측정하고 그 결과를 다음의 표 20 ∼ 23에 나타내었다.

표20

표21

표22

표23

표20은 미처리된 평형촉매C의 다음 시험으로 얻어진 MAT결과를 요약한 것이다. 이들 결과를 상기 실시예1 또는 5에 기술된 방법에 따라 동일한 평형촉매를 처리하여 얻은 표21 ∼ 23에 요약된 결과와 비교해 보았다. 희망하지 않는 코크스와 슬러리의 생성이 감소되는 반면 희망하는 유분, 이를테면 LPG 및 가솔린의 생성이 증가되고 본 발명에 의해 총전환이 증가된다는 것을 쉽게 알 수 있다.

마지막으로 표24 ∼ 26은 새 촉매C를 사용하여 얻은 결과를 나타낸 것이다. 미처리 새촉매C로부터 얻은 결과를 나타내는 표24를 표25와 26에서의 결과와 비교한다. 표25와 26은 실시예1에 설명한 본 발명의 방법에 따라 처리된 새촉매A를 단독 또는 종래의 탈금속화방법과 함께 나타낸 것이다.

표24

표25

표26

본 발명의 방법이 평형촉매로 이미 보여주었던 것과 비슷하게 새촉매에 대해 향상이 된다는 것을 쉽게 알 수 있다. 전체전환은 희망하는 가솔린 및 LPG 유분의 생성과 더불어 증가되었다. 코크스에 큰 변화가 일어나지 않는 반면 라이트 크루드 오일 및 슬러리로의 전환은 감소되었다

요약하여 본 발명의 방법을 종래의 탈금속화방법으로 회수되는 것과 비교하였을 때 가능한 최대활성의 상당히 높은 %로 회수가 되는 것을 보여주었다. 탈활성화율이 낮고 보다 높은 MAT전환을 결합시키면 본 발명에 따라 처리된 촉매가 상업적으로 이용되고 있는 표준 탈금속화기술에 의해 회수되는 것보다 월등히 우수하다는 것을 나타내는 것이다. 따라서 새촉매의 양의 FCC 단위활성 및 처리량을 유지시키는데 적게 요구된다.

전술한 기술은 본 발명의 특허법과 발명의 상세한 설명 및 목적의 요구에 따라 특히 바람직한 실시태양의 주된 부분에서 정해진다. 그러나 이 발명의 기술내용을 분명하게 하기위한 것으로 이 발명은 이러한 구체적예에만 한정해서 협의로 해석되는 것이 아닌 뜻을 기재한다. 이를테면 제조방법에서 단계의 순서를 조절해 주어도 좋다는 것이다. 예를 들면, 수용액의 PH를 촉매를 가하기전에 조정해주는 것이 더 바람직하지만 수산화암모늄을 가하여 PH를 조정하기전에 수용액에 촉매를 가하여도 좋은 결과가 얻어졌다는 것을 알 수 있었다. 따라서 본 발명은 보다 구체화 된 기술과 실시예에 한정되는 것이 아니고 다음의 청구범위내에서 변형될 수 있는 모든 것을 포함한다.

Claims

물, 아인산, 인산 및 암모늄 이수소인산염으로 된 그룹에서 선택된 인 0.1 ∼ 3.0 중량 %정도, 알루미나삼수화물 및 산화알루미늄으로 된 그룹에서 선택된 알루미늄자원, 여기서 전술의 알루미늄자원은 미세성분으로 1000 ppm정도 이하의 염화물을 갖는 것에 의해 주어지는 알루미늄 0.1 ∼ 3.0 중량 %정도로 된 수용액을 제조하고,

전술의 용액에 충분한 양의 수산화암모늄을 가하여 전술 용액의 PH를 3.0 ∼ 12.0 으로 조정하고,

전술의 용액에 사용된 FCC촉매를 물 1 ∼ 10 파트정도에 대해 촉매 1 파트 정도의 중량비로 가하여 수용액 슬러리를 만들고,

전술 슬러리의 PH가 안정되도록 충분한 시간동안 전술의 슬러리를 교반해 주고,

전술 슬러리에서 전술한 촉매를 분리하는 단계로 이루어진 사용된 유동촉매 크랙킹 (FCC)촉매의 산자리 (acid site)를 증진시키는 수용액방법.
제 1항에 있어서, 아황산 및 황산으로 된 그룹에서 선택된 산이 0.1 ∼ 3.0 중량 %정도로 된 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제1항에 있어서, 전술한 암모늄이 수산화암모늄 및 황산암모늄으로 된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제1항에 있어서, 전술한 PH를 3.25 ∼ 5.0정도로 조정해 주는 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제 4항에 있어서, 전술한 수용액에서 전술한 인 및 전술한 알루미늄이 각각 0.2 ∼ 1.5 중량 %정도인 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제 5항에 있어서, 전술한 슬러리를 3 ∼ 5분정도 교반해 주는 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제 1항에 있어서, PH를 전술한 암모늄을 첨가하여 조정해주기 전에 전술한 촉매를 전술한 용액에 가해주는 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제 1항에 있어서, 전술한 알루미늄자원이 미세구성성분으로 200ppm 정도이 하의 염화물을 갖는 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제 1항에 있어서, 전술한 촉매를 전술한 수용액에 가하기 전에 전술한 촉매를 고온야금법, 습식야금법 및 양쪽 방법으로 된 그룹에서 선택된 탈금속화방법에 주어지는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제 9항에 있어서, 전술한 분리된 촉매를 물로 세척하는 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제 10항에 있어서, 전술한 세척을 세척된 물이 100ppm 정도이하의 염화물을 가질때까지 계속 해주는 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제 1항에 있어서, 물에 대한 촉매의 중량비가 4 ∼ 10에 대해 1정도인 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제 1항에 있어서, 전술한 알루미늄자원이 깁싸이트, 보에마이트, 바이에라 이트, 디아스포레 및 그들의 유도체로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
물, 인산, 아인산 및 암모늄 이수소인산염으로 된 그룹에서 선택된 인 0.7∼1.0 중량 %정도, 그리고 전술한 알루미늄은 미세성분으로 1000 ppm정도 이하의 염화물을 갖는 삼수산화알루미늄, 알루미나삼수화물, 깁싸이트 및 산화알루미늄으로 된 그룹에서 선택된 알루미늄자원으로부터 주어지는 알루미늄 0.7 ∼ 1.0 중량 %정도로 이루어진 수용액의 제조와,

전술한 용액의 PH를 충분한 양의 암모늄수용액을 전술한 용액에 가하여 3.25 ∼ 5.0 정도로 조정해 주고,

전술한 사용된 FCC촉매를 전술한 용액에서 물 4 ∼ 10파트 정도에 대해 촉매 1파트 정도의 중량비로 전술 용액에 가하여 수용액 슬러리를 제조하고,

전술한 슬러리를 충분한 시간동안 교반하여 전술한 슬러리의 PH를 안정화 시키고,

전술한 슬러리에서 전술한 촉매를 분리하는 단계로 이루어진 사용된 유동촉매크랙킹(FCC)촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제 14항에 있어서, 전술한 용액이 아황산 및 황산으로 된 그룹에서 선택된 산이 0.7 ∼ 1.0 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제 14항에 있어서, 전술한 수용액에서 인 및 알루미늄의 농도가 0.8 중량% 정도이고 전술한 물에 대한 전술한 촉매의 비가 1 : 8 정도인 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제 16항에 있어서, 전술한 알루미늄자원이 미세성분으로 200ppm정도이하의 염화물을 갖는 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제 14항에 있어서, 전술한 촉매를 전술한 용액에 가하기 전에 전술한 촉매를 고온야금법, 습식야금법 및 양자의 방법으로 된 그룹에서 선택된 탈금속화 방법에 주어지는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
물, 인산, 아인산 및 암모늄 이수소인산염으로 된 그룹에서 선택된 인 0.1 ∼ 3.0 중량% 정도, 그리고 전술한 알루미늄은 미세성분으로 1000 ppm 정도 이하의 염화물을 갖는 알루미나삼수화물 및 산화알루미늄으로 된 그룹에서 선택된 알루미늄자원으로부터 주어지는 알루미늄 0.1 ∼ 3.0 중량%정도로 이루어진 수용액을 제조와,

전술한 용액의 PH를 충분한 양의 암모늄수용액을 전술한 용액에 가하여 3.0 ∼ 12.0 정도로 조정해주고,

전술한 FCC촉매를 전술한 용액에 가하여 물 1 ∼ 10 파트정도에 대해 촉매 1파트의 중량비로 전술 용액에 가하여 수용액 슬러리를 제조하고,

전술한 슬러리를 충분한 시간동안 교반하여 전술한 슬러리의 PH를 안정화시키고,

전술한 슬러리에서 전술한 촉매를 분리하는 단계로 이루어진 유동촉매크랙킹 (FCC)촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제 19항에 있어서, 전술의 용액이 아황산 및 황산으로 된 그룹에서 선택된 산이 0.1 ∼ 3.0 중량% 정도로 이루어진 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제 19항에 있어서, 전술의 암모늄이 수산화암모늄 및 황산암모늄으로 된 그룹에서 선택된 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제 21항에 있어서, 전술의 PH를 3.25 ∼ 5.0으로 조정해주는 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제 19항에 있어서, 전술의 촉매를 전술의 암모늄을 가하며 PH를 조정해주기 전에 전술 용액에 가하는 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제 19항에 있어서, 전술의 알루미나자원이 깁싸이트, 보에마이트, 바이에라이트, 디아스포레 및 그들의 유도체로 된 그룹에서 선택된 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제 19항에 있어서, 전술한 알루미나 자원이 미세구성성분으로 200 ppm 정도 이하의 염화물을 갖는 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.
제 19항에 있어서, 전술한 촉매가 새 촉매 및 사용된 촉매로 된 그룹에서 선택된 것을 특징으로 하는 FCC촉매의 산자리를 증진시키는 수용액방법.