CN109304208B - 一种提高催化裂化催化剂活性的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高催化裂化催化剂活性的改性方法，该改性方法包括以下步骤：将催化剂颗粒、有机酸、铵盐、含磷化合物与水混合打浆，升温加压反应，过滤、水洗、干燥；然后向上述催化剂颗粒中加入含镁化合物混合均匀，焙烧的得到改性催化裂化催化剂。本发明提供的改性可显著提高催化剂的活性，制备过程简单；本发明提供的方法可适用于各种类型的催化剂，如半合成催化剂、全白土催化剂、平衡剂等，适用范围较宽。

Description

一种提高催化裂化催化剂活性的改性方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂化催化剂的改性方法，更具体地说涉及一种提高催化裂化催化剂活性的改性方法。
背景技术
原油重质化、劣质化程度日益加剧，高效加工重油、掺炼渣油成为炼油企业获取更高利润的重要措施。催化裂化是重油加工最重要的工艺，由于其重油转化效率高、产品质量好、非临氢及操作压力低等显著优势，使其在炼厂加工重油工艺中占有举足轻重的地位，是炼油厂利润的主要来源。据统计，目前全世界催化裂化装置共有420套左右，总加工能力约7.37亿吨，居二次加工的首位。
在催化裂化过程中，催化剂的活性对重油转化具有决定性的影响。如何提高催化裂化催化剂活性一直是催化领域研究的核心课题。为了提高催化剂的活性，现有技术通常采用稀土或磷对分子筛进行改性处理。Y型沸石经过稀土交换改性后，得到的稀土Y、稀土HY的水热稳定性可以得到提高(如CN1034680A、CN86107598A)。另外，磷也是改善沸石分子筛活性稳定性的重要元素。EP397183将NaY分子筛用硫酸铵预交换至沸石中Na2O为1-5％(重量)，然后与含磷的化合物混合干燥焙烧制备成含磷超稳Y型分子筛，改善了催化剂的裂化活性。CN1279130A公开了一种磷改性超稳Y型分子筛的制备方法，该方法包括将以氧化物的重量百分含量计，含有0.5-5％的磷，0.5-6％的Na2O，其晶胞常数为2.460～2.475nm的P-NH4NaY分子筛在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下450-700℃水热焙烧0.5-4小时；将焙烧后的产物进行液相抽铝补硅反应；然后过滤，洗涤。含有该分子筛的裂化催化剂在用于烃类裂化反应时轻质油收率高，焦炭产率低，重油转化能力高。CN1062750A、CN102019195A、CN1624079A和CN 1506161A用磷和稀土改性分子筛，制备了同时含磷和稀土的裂化催化剂，这种催化剂具有良好的水热稳定性，同时，反应转化率高，裂化产品选择性好。
综上所述，分子筛通过稀土改性、磷改性以及稀土和磷复合改性后，能明显改善催化剂的活性稳定性和裂化活性。但是现有技术的缺点是改性过程复杂，比如磷和稀土与八面沸石必须先在一定温度下交换，然后在250℃-800℃高温水汽条件下焙烧处理，才能制得改性沸石分子筛。CN1436600A在沸石分子筛中引入磷和稀土化合物，室温下反应，过滤，干燥制得改性沸石分子筛，该发明具有操作简便、成本低廉的特点。但该专利在分子筛改性过程中加入稀土化合物和磷化合物，容易生成沉淀沉积在分子筛的外表面和堵塞分子筛孔道，不利于孔道内酸性中心对油气分子的裂化，影响催化剂的催化活性。上述专利都是通过分子筛改性来提高催化剂的活性，催化剂制备必须从分子筛改性开始，制备时间长、改性方法单一，适用范围小。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备简单、适用范围宽的提高催化裂化催化剂活性的改性方法，该方法包括以下步骤：
将催化剂颗粒、有机酸、铵盐、含磷化合物与水混合打浆，其中加入的质量比为有机酸：铵盐：含磷化合物(以P计)：催化剂：水＝0.001-0.2：0.002-0.1：0.001-0.02：1：3-5，升温至70-180℃，压力在0.1-3MPa下反应30-180min，过滤、水洗、干燥；然后向上述催化剂颗粒中加入含镁化合物，加入比例为按照含镁化合物(以Mg计)：催化剂＝0.003-0.03:1的重量比混合均匀，在300-600℃焙烧30-90min得到改性催化裂化催化剂。
本发明提供的方法中，所述的催化剂选自半合成催化剂、全白土催化剂、平衡剂一种或者几种。
本发明提供的方法中，所述的有机酸选自草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸一种或者几种。
本发明提供的方法中，所述的磷化合物选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和焦磷酸中一种或者几种。
本发明提供的方法中，所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵和磷酸铵中一种或者几种。
本发明提供的方法中，所述的含镁化合物选自氯化镁、硝酸镁、羟基氯化镁和硫酸镁中一种或几种，优选氯化镁。
本发明提供的方法中，所述的半合成催化剂、全白土催化剂和平衡剂是本领域所公知的催化剂。
本发明所提供的方法中，所述的过滤、水洗、干燥为本领域技术人员所公知，本发明优选在80-150℃温度下干燥30-60min。
本发明在磷和铵改性催化剂程中采用高温加压方式，使得磷化合物与催化剂表面的强酸中心充分反应，提高催化剂的降钠效果，使催化剂表面的酸强度弱化和弱酸中心数量增加，提高油气分子与催化剂表面酸中心的接触几率，提高催化剂外表面的催化活性；而后采用镁元素改性催化剂，由于催化剂外表面和大孔道内的强酸已被磷弱化，对镁的吸附作用减弱，加速镁离子的扩散，使得镁离子更容易迁移至催化剂小孔内调变其强酸中心，减少油气分子在催化剂孔道内的强吸附影响孔外的油气分子与孔道内酸中心的接触几率，提高催化剂孔道内的催化活性；通过磷和镁的协同作用，可以将催化剂孔道内外的酸中心充分利用，显著提高分子筛的催化活性。本发明方法只需两步交换工艺就可提高催化剂的活性，制备过程简单；本发明方法通过改性成型催化剂提高催化剂的活性，可以适用于各种类型的催化剂，如半合成催化剂、全白土催化剂、平衡剂等，适用范围较宽。
具体实施方式
下面的实例对本发明的特点进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实例的限制。
(一)实例中所用的评价方法
微反活性：样品预先在800℃、100％水蒸气条件下处理17小时，其中平衡剂不经水热处理。反应原料为大港轻柴油，反应温度460℃，反应时间70秒，催化剂装量5.0克，剂油重量比3.2。以总转化率作为微反活性。
(二)实例中所用的原料产地及规格
高岭土：中国高岭土公司，高岭石86重％。
埃洛石：广西南宁四正矿业有限公司，埃洛石95重％。
铝溶胶：兰州石化公司催化剂厂，Al2O3含量24.56重％，Al/Cl摩尔比为1.24。
USY沸石、REHY沸石、REY沸石、DASY、ZSM-5、全白土型催化剂均为兰州石化公司催化剂厂生产。
平衡剂取自兰州石化公司炼油厂。
拟薄水铝石：氧化铝含量为75.4重％，山东氧化铝厂生产。
盐酸、硝酸：工业品。
氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水：工业品。
硅溶胶：中国科学院大连化学物理研究所生产，SiO2含量27.0重％，用盐酸调节pH值为2.5。
磷酸氢二铵、氯化镁、磷酸铵、硝酸镁、磷酸、硫酸镁、草酸、柠檬酸、乙酸：分析纯，北京化工厂生产。
实施例1
半合成催化剂制备：将660g拟薄水铝石、991g高岭土、216g铝溶胶、990gUSY分子筛、2431g去离子和83mL的盐酸混合，均质，喷雾，焙烧制得半合成催化剂CB-1。
催化剂改性：取307克半合成催化剂CB-1，用1516克去离子水打浆后，加入3克磷酸氢二铵(以磷计)、11克草酸和15克氯化铵，升温至100℃，压力为0.8MPa反应40分钟，过滤、120℃下干燥45分钟；然后向上述催化剂中加入2.1克氯化镁(以镁计)混合均匀，450℃下焙烧60分钟，得到改性催化剂C1。
实施例2
半合成催化剂制备：将570g拟薄水铝石、503g高岭土、225g铝溶胶、810gREY分子筛、80g ZSM-5、5175g去离子和67mL的盐酸混合，均质，喷雾，焙烧制得半合成催化剂CB-2。
催化剂改性：取307克半合成催化剂CB-2，用1000克去离子水打浆后，加入0.3克磷酸(以磷计)、61克柠檬酸和30克硝酸铵，升温至180℃，压力为3MPa反应30分钟，过滤、80℃下干燥60分钟；然后向上述催化剂中加入8.9克硝酸镁(以镁计)混合均匀，300℃下焙烧90分钟，得到改性催化剂C2。
实施例3
半合成催化剂制备：将1095g拟薄水铝石、728g高岭土、365g埃洛石、1082g铝溶胶、353gREY分子筛、358gREHY分子筛、352gDASY分子筛、31g ZSM-5、5375g去离子和94mL的盐酸混合，均质，喷雾，焙烧制得半合成催化剂CB-3。
催化剂改性：取307克半合成催化剂CB-3，用1200克去离子水打浆后，加入3.1克磷酸铵(以磷计)和2.9克磷酸(以磷计)、0.3克柠檬酸和0.61克硝酸铵，升温至70℃，压力为0.1MPa反应180分钟，过滤、150℃下干燥30分钟；然后向上述催化剂中加入0.1克氯化镁(以镁计)混合均匀，600℃下焙烧30分钟，得到改性催化剂C3。
实施例4
半合成催化剂制备：将776g拟薄水铝石、1368g高岭土、1005g铝溶胶、275g硅溶胶、857gDASY分子筛、102ml稀土溶液、4270g去离子和71mL的盐酸混合，均质，喷雾，焙烧制得半合成催化剂CB-4。
催化剂改性：取303克半合成催化剂CB-4，用1130克去离子水打浆后，加入3.1克磷酸铵(以磷计)、0.3克柠檬酸、10克草酸和17克硫酸铵，升温至105℃，压力为1.5MPa反应60分钟，过滤、95℃下干燥45分钟；然后向上述催化剂中加入2.8克硫酸镁(以镁计)混合均匀，550℃下焙烧50分钟，得到改性催化剂C4。
对比例1
按照专利CN1436600A提供方法制备改性分子筛：在反应器中，加入300克稀土超稳Y(干基)和一定量的去离子水，制成固含量为350克/升的浆液。搅拌状态下，向分子筛浆液中缓慢加入30毫升氯化稀土和3克磷酸氢二铵(以磷计)，继续搅拌2小时，得到改性的分子筛Y1。
催化剂制备：将660g拟薄水铝石、991g高岭土、216g铝溶胶、990g改性分子筛Y1、2431g去离子和83mL的盐酸混合，均质，喷雾，焙烧制得半合成催化剂DB-1。
催化剂改性：取307克半合成催化剂DB-1，用1516克去离子水打浆后，加入3克磷酸氢二铵(以磷计)，调PH值为3.9，升温至85℃搅拌40分钟，然后向上述浆液中加入2.1克氯化镁(以镁计)混合打浆，反应1小时，过滤、120℃下干燥45分钟得到改性催化剂D1。
对比例2
半合成催化剂制备同实施例1催化剂CB-1。
催化剂改性：取307克半合成催化剂CB-1，用1516克去离子水打浆后，加入3克磷酸氢二铵(以磷计)、11克草酸、2.3克氯化镁(以镁计)和15克氯化铵，升温至100℃，压力为0.8MPa反应40分钟，过滤、120℃下干燥45分钟；然后向上述催化剂450℃下焙烧60分钟，得到改性催化剂D2。
对比例3
半合成催化剂制备同实施例1催化剂CB-1。
催化剂改性：取307克半合成催化剂CB-1，用1516克去离子水打浆后，加入11克草酸、2.1克氯化镁(以镁计)和15克氯化铵，升温至100℃，压力为0.8MPa反应40分钟，过滤、120℃下干燥45分钟；然后向上述催化剂中加入3克磷酸氢二铵(以磷计)混合均匀，450℃下焙烧60分钟，得到改性催化剂D3。
实施例5
取平衡剂294克(干基)，用1517克去离子水打浆后，加入1.3克磷酸铵(以磷计)和0.8克磷酸二氢铵(以磷计)、5克乙酸和7克氯化铵，升温至121℃，压力为1.2MPa反应55分钟，过滤、120℃下干燥45分钟；然后向上述催化剂中加入0.87克氯化镁(以镁计)混合均匀，500℃下焙烧70分钟，得到改性催化剂C5。
实施例6
取371克全白土型催化剂(干基)，用750克去离子水打浆后，加入0.97克磷酸(以磷计)，8克甲酸3克硝酸铵和2克氯化铵，升温至98℃，压力为2.0MPa反应48分钟，过滤、90℃下干燥60分钟；然后向上述催化剂中加入8克硝酸镁(以镁计)混合均匀，470℃下焙烧67分钟，得到改性催化剂C6。
实施例1-6和对比例1-3的实验结果列于表1中。
表1实施例与对比例分子筛改性前后的微反活性数据，w％
Figure BDA0001363736200000061
从表1看出，经过本发明改性的催化剂，微反活性提高幅度不低于7个单位，与对比例D1相比，微反活性提高了3个单位。对比例D2和对比例D3催化剂经改性后，微反活性都有所降低，这是由于在催化剂改性过程中同时引入磷和镁或先引入镁后引入磷，镁离子半径小且扩散阻力小，优先与分子筛酸性中心反应，覆盖部分酸性中心，导致催化剂总酸量减少，降低催化剂的裂化活性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种提高催化裂化催化剂活性的改性方法，其特征在于，所述改性方法包括以下步骤：将催化剂颗粒、有机酸、铵盐、含磷化合物与水混合打浆，其中加入的质量比为有机酸：铵盐：以P计含磷化合物：催化剂：水＝0.001-0.2：0.002-0.1：0.001-0.02：1：3-5，升温至70-180℃，压力在0.1-3MPa下反应30-180min，过滤、水洗、干燥；然后向上述催化剂颗粒中加入含镁化合物，加入比例为按照以Mg计含镁化合物：催化剂＝0.003-0.03:1的重量比混合均匀，在300-600℃焙烧30-90min得到改性催化裂化催化剂；有机酸选自草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸中的一种或者几种。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述催化剂选自半合成催化剂、全白土催化剂、平衡剂中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述磷化合物选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和焦磷酸中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述含镁化合物选自氯化镁、硝酸镁、羟基氯化镁和硫酸镁中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的改性方法，其特征在于，所述含镁化合物为氯化镁。
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