CN1056827A - 多酸根嵌入的层状复氢氧化物 - Google Patents

多酸根嵌入的层状复氢氧化物 Download PDF

Info

Publication number
CN1056827A
CN1056827A CN91103466A CN91103466A CN1056827A CN 1056827 A CN1056827 A CN 1056827A CN 91103466 A CN91103466 A CN 91103466A CN 91103466 A CN91103466 A CN 91103466A CN 1056827 A CN1056827 A CN 1056827A
Authority
CN
China
Prior art keywords
anion
pom
ldh
group
hydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN91103466A
Other languages
English (en)
Inventor
托马斯·J·平纳外亚
权泰贤
伊曼纽尔·D·迪莫塔基斯
贾扬塔·阿马拉塞克拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Michigan State University MSU
Original Assignee
Michigan State University MSU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michigan State University MSU filed Critical Michigan State University MSU
Publication of CN1056827A publication Critical patent/CN1056827A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/864—Removing carbon monoxide or hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/007—Mixed salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/049—Pillared clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/145—After-treatment of oxides or hydroxides, e.g. pulverising, drying, decreasing the acidity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
    • C01F7/785—Hydrotalcite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/006—Compounds containing, besides zinc, two ore more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本公开描述了由具有Keggin型结构的多酸根 阴离子(polyoxometalate anions)嵌入的层状复氢氧 化物组合物的合成，该组合物的化学式为 [M1-x 11Mx 111(OH)2]Ax/n n-·yH2O式中M11是二 价金属和M111是三价金属，A是带n个负电荷的多 酸根阴离子，x的范围在0.12至0.8之间，以及y是 一正数。此产物显示意义明确的XRD峰，符合于均 匀晶体层状产物，基间距值≥14。

Description

本发明涉及制备具有水滑石型层状复氢氧化物晶体结构的无机多酸根阴离子嵌入的粘土组合物，更具体地说，涉及阴离子镁-铝和锌-铝水滑石粘土，其中含有在金属氢氧化物正电荷层之间嵌入的Keggin型结构的大无机多酸根阴离子（POMs）。
近年来无机材料，例如间充的蒙脱石粘土已在不同用途中广泛地用作催化材料。这些材料包含有带负电荷的金属硅酸盐层，在这些层间嵌入或间充有水合阳离子。请参看关于这些粘土的综述文章（Pinnavaia  T.J.，Science，220，365（1983））。这些粘土的嵌入技术已充分建立，并且在粘土，如蒙脱石土中已能嵌入各种阳离子。通过改变嵌入粘土结构层中的间充物尺寸，可使被间充粘土的孔隙大小适合于特定用途。应用有机的或有机金属的阳离子、金属螯合物、POM阳离子和过渡金属卤化物簇已经制备出了具有高表面积的多孔粘土材料。在许多专利文献中已公开了许多这种体系的合成方法，其中包括Pinnavaia等人的美国专利4，665，045号、4，665，044号和4，621，070号。
多酸根阴离子是另一类间充物，它适宜于层状固体。早期含有过渡金属的POMs形成水溶性阴离子，其通式为〔MmOy〕p-（同多阴离子）和〔XxMmOy〕q-（x＜m）（杂多阴离子）。M通常为钼或钨，其次为钒、铌或钽，或是这些元素的混合物，在此它们以最高氧化态出现。关于POMs的一般综述请参看Pope，M.P.的专著〈Heteropoly and lsopaly Oxometalates，Springer-Verlag，New York，（1983）〉。POMs形成一种结构独特的配合物，它们主要基于（尽管并不完全基于）准八面体配价金属（MO6）。
最简单的POMs具有M6O19六金属氧化物结构，其中氧原子处在6个MO6八面体的密堆积排布中（图1A）。一些同多阴离子包括〔Nb6O19〕8-、〔Ta6O19′〕8-、〔Mo6O19〕2-等等。十钒酸盐阴离子V10O6-28具有类似结构（图1B）。同样，7个共棱八面体形成Anderson型结构（图1C），例如在〔Mo2O24〕6-中。
研究得最为广泛的POM化合物是那些具有Keggin型结构者（图2）。至少已知两种Keggin结构的同分异构体，图2A表示α型。该结构具有总Td对称性，且基于被12个MO6八面体包围的中心XO4四面体，这12个MO6八面体排列在3个共棱八面体M3O13的4组中。这些组（“M3三体联合”）通过一系列角互相连接起来，并且和中心XO4四面体连接起来。这些类型的Keggin离子，大部分或者是钼酸盐或者是钨酸盐，其一般通式为〔XM12O40〕n-，其中M是Mo或W。当M＝W时，已报导的阴离子具有X＝H、B、Al、Ca（Ⅲ）、Si、Ge（Ⅳ）、P（Ⅴ）、As（Ⅴ）、V（Ⅴ）、Cr（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）、Co（Ⅲ）、Co（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cu（Ⅰ）或Zn。同样，对于M＝Mo，已知的阴离子具有X＝Si、Ge（Ⅳ）、P（Ⅴ）、As（Ⅴ）、V（Ⅴ）、Ti（Ⅴ）、Zr（Ⅳ）、In（Ⅲ）。另一个同分异构体具有β-Keggin结构，其中一个α结构的共棱M3O13三体联合绕C3轴旋转了60°，因此该阴离子的总对称性由Td降低至C3V（图2B）。已知有许多钨酸盐（X＝B、Si、Ge、Hz）和钼酸盐（X＝Si、Ge、P、As）为这种结构。
已知另一类POM，其中缺损了一个MO6八面体（图2C）。这些通称为有缺陷的Keggin POM阴离子，其通式为〔XW11O39〕n-（以XM11代表），其中X＝P、As、Si、Ge、B、Al、Ga、Fe（Ⅲ）、Co（Ⅲ）、Co（Ⅱ）、Zn、Hz、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ）;或通式为〔XMo11O39〕n-，其中X＝P、As、Si、Ge。这些阴离子在水溶液中是稳定的，并且能够以纯的形式分离出来。从Keggin结构中除去一组由三个相邻的MO6八面体组成的三角形群体可得到另一种有缺陷的结构，由此可导出XM9结构（图2D）。阴离子〔PW9O34〕9-是代表这种结构的一个例子。POM〔P2W18O62〕6-是由熔合成一个群体的2个PW9有缺陷的单元组成，其实际对称性为D3h（图2E）。这种结构单元现在通称为Dawson结构，其W原子有两种类型，6个为“极的”（“Polar”）和12个为“赤道的”（“equatorial”）。从这种Dawson结构中除去一个MO6八面体结果形成〔X2W17O61〕10-型有缺陷的阴离子。
还有一些其他的POMs，这些POMs与Keggin型结构紧密相关。例如，阴离子PV14O9- 42具有一种“二冠状Keggin”结构。在这种POM中，12个钒原子构成了一般的Keggin结构，其余2个钒原子占据着Keggin分子上的凹点（C4轴通过此处）形成三角形双锥体冠（图2F）。POM阴离子NaP5W30O14- 110具有近似D5h对称性，它由5个PW6O22单元的环状集合体构成，每个PW6O22都是由〔PW12O40〕3-Keggin阴离子派生出来，通过除去两组由3个共角WO6八面体构成的群体而得到，所得到的PW6是P2O18（Dawson）阴离子的一半。钠离子位在多阴离子内部五重轴之上，并在包含有五个磷原子的假镜面上方1.25
Figure 911034668_IMG4
。
杂多酸盐和同多酸盐的结构并不局限于上述一些结构类型。还有许多其他变化。例如，仲钨酸盐阴离子〔H2W12O42〕10-，其12个MO6八面体的排列就不同于典型Keggin型阴离子。在此，MO6八面体分四组排列，每组为三个共棱八面体，从而形成中心空腔。有人提出，两个质子与空腔内的氧原子相连接，并且通过氢键帮助稳定有些敞口的结构（图1D）。
阴离子POM化合物已广泛用作各种反应的多相催化剂。这些例子包括：丙烯和异丁烯分别氧化为丙烯酸和异丁烯酸的氧化作用、丙烯腈的氨氧化作用、芳香烃的氧化作用、烯烃的聚合作用和环氧化作用以及氢化脱硫作用。如果采用合适的主体粘土，带负电荷的POM将提供热稳定范围较宽的具有催化活性的间充体。
层状复氢氧化物（LDHs）也称为阴离子粘土，它是一种有潜在重要性的层状离子固体，可用阴离子POMs形成间充的衍生物。这些粘土具有带正电荷的金属氢氧化物层，层间存在有阴离子及一些水分子。最常见的LDHs是以主族金属，如Mg和Al，以及过渡金属，如Ni、Co、Cr、Zn和Fe等的复氢氧化物为基础。这些粘土具有类似于水镁石（Mg（OH）2）的结构，其中镁离子被羟基以八面体状包围，所构成的八面体共棱从而形成无穷多层。在LDHs中，某些镁离子被三价离子，比如说Al3+，同晶取代。此时Mg2+、Al3+、OH-层带正电荷，必须通过在层间嵌入阴离子以使电荷平衡。这种粘土之一为水滑石，其中碳酸根离子为间充离子，其理想的单元晶胞化学式为〔Mg6Al2（OH）16〕CO3·4H2O。然而，水滑石中Ag/Al的比例可在1.7和4之间变化，且各种其他二价和三价离子可能取代Mg和Al。
LDHs的制备已在许多以前的技术出版物中描述过了，具体参考文献如下述杂志的综述性论文：S.L.Suib等人，Solid State Ionies，26（1988），77;W.T.Reichel，CHEMITECH，58（1986）。和本发明特别有关的合成这些材料的一个重要方面是改变间充阴离子的性质。制备具有不同于碳酸根阴离子的纯的水滑石类材料要求特殊的加工过程，因为LDH与碳酸根结合优先于其他阴离子。将较小的阴离子引入至LDH结构中多半时间是借助于沉淀方法，沉淀时采用所需阴离子溶液替代碳酸盐溶液。这样，在水滑石中的碳酸根阴离子在合成中可由许多较小的阴离子，如NO-3、Cl-、OH-、SO2-4等所改变。然而，在这些方法中合成过程必须在隔绝空气的条件下进行，以防止空气中二氧化碳带来的碳酸盐污染。Miyata等人在美国专利3，796，792号、3，879，523号和3，879，525号中描述了具有阴离子取代的水滑石类衍生物，其中包括较小的过渡金属阴离子，如CrO2- 4、MoO2- 4和Mo2O2- 7。
在LDH中引入较大阴离子，例如过渡金属多酸阴离子不是一件容易的事情。这要求在LDH合成之后应用离子交换技术。Miata等人的论文（Clays  and  Clay  Minerals，31，305（1983））指出，水滑石类衍生物中阴离子的离子交换能力顺序为：OH-＜F-＜Cl-＜Br-＜NO-3＜I-，二价阴离子的顺序为：CO2- 3＜SO2- 4。一价阴离子很容易被二价阴离子或多价阴离子取代。Pinnavaia和Kwon在论文（J.Am.Chem.Soc.，110，3653（1988））中已说明了应用此方法在含有Zn和Al金属离子的水滑石结构层间嵌入包括V10O6- 28的一系列的POM阴离子。这种经间充的水滑石类材料可催化异丙醇光氧化为丙酮的反应。
Woltermann在美国专利4，454，244号中公开了一系列POM-LDH反应产物的制备。然而，没有给出X射线衍射（XRD）或分析数据证实他的POMs已在晶体LDH主体的层中嵌入的设想。在进行本工作的过程中，我们重复了Wolterman公开了的某些合成操作和发现产品大多是无定形的和不纯的（参看下面本发明的描述）。
最近，在Drezdon的美国专利4，774，212号中公开了一系列Mg/Al水滑石类材料的制备，其层间高度为约12
Figure 911034668_IMG5
，其中含有过渡金属的POMs，例如V10O6- 26、Mo7O6- 24和W7O6- 24，这些阴离子具有Anderson型结构（图1）。
在此我们公开了嵌入有过渡金属大POM阴离子的Mg/Al和Zn/Al LDHs的制备方法。所获产物是纯的和给出了与均匀晶体层状复氢氧化物产物相符的意义明确的XRD峰。这些产物的基间距（basal spacing）与嵌入的POM结构一致。在水滑石类LDHs中以很大的POMs，特别是以具有Keggin型结构的POMs取代较小的阴离子所产生的结构具有14
Figure 911034668_IMG6
或者更大的增大了的层间距。这种材料呈现出的晶体内微孔有利于分子从外部吸附或扩散至结构中。这种晶体内结构对于客体分子易于进入的性质将为气体混合物的分子筛分离以及为多相催化提供新的机会。
本发明描述了在层间嵌入多酸根阴离子的均匀晶体层状复氢氧化物组合物的合成，该组合物的通式为
〔M11 1-XM111 X（OH）2〕An- x/n·yH2O和X射线基间距值≥14
Figure 911034668_IMG7
，式中M11为二价金属、M111为三价金属、A为带n个电荷的多酸根阴离子、X的范围在0.12至0.8之间以及y为一正数。
本发明的其他目的和优点由下面的具体描述和附图便可清楚。
图1A至图1D是表示某些常见的POMs结构的透视图，具体为：1A表示〔M6O19〕n-的结构;1B表示V10O6- 28的结构;1C表示Anderson型阴离子结构;1D表示〔H2W12O42〕10-的结构。质子的位置由敞口环标出。
图2A至图2F为表示Keggin及其相关结构的透视图，具体的Keggin结构的同分异构体为：2A表示α-同分异构体;2B表示β-同分异构体，其中一组M3O13（用无阴影线表示）旋转了60°;2C是从2A的α-Keggin结构衍生的有缺陷的结构，通过减少一个MO6八面体而形成XM11结构;2D是从2A的α-Keggin结构衍生出的有缺陷结构，通过减少三个相邻的MO6八面体XM9结构;2E是α-〔P2W18O62〕6-，Dawson结构;2F是〔PV14O42〕9-结构，它基于α-Keggin结构，具有占据反式VO5三角形双锥体位置的两个附加钒原子。
图3A至图3C是定向膜样品的X-射线衍射图，其中：
图3A Zn2Al-NO3LDH
图3B Zn2Al-LDH 嵌入有Keggin 离子
α-SiV3W9O7- 40
图3C Zn2Al-LDH 嵌入有V10O6- 28。
图4A和图4B是定向膜样品的X-射线衍射图，其中：图4A是Zn2Al-LDH嵌入有2A缺陷的Keggin离子BCu（Ⅱ）W11O7- 39;图4B是Zn2Al-LDH嵌入有2B POM阴离子NaP5W30O14- 110。
图5A至图5C是定向膜样品的X-射线衍射图，样品为Mg3Al-LDH，其中含有嵌入的阴离子分别为：
5A OH-
5B H2W12O6- 40
5C BV（Ⅳ）W11O7- 40
图6A至图6D是根据美国专利4，454，244号描述的方法制备的POM-LDH反应产物的膜样品的X-射线衍射图。图6A是Zn2Al-NO3LDH，图6B是LDH与V10O6- 28的反应产物，图6C是LDH与PW12O3- 40的反应产物，图6D是LDH与SiV3W9O7- 40的反应产物。
在本发明的某些实施方案中我们描述了嵌入POM的晶体Zn/Al-LDH化合物的制备，化学式为〔Zn2Al（OH）6〕An- 1/n·yH2O，式中A为带n个负电荷的POM阴离子，y为正数。在进行Zn/Al LDH中引入客体POM阴离子的过程中，所用的LDH为Zn2Al（OH）6X型（简写作Zn2Al-X），其中X-＝Cl-或NO- 3，NO- 3是最佳阴离子。所选择的POM阴离子至少含有一种过渡金属并且最好具有Keggin型结构或具有缺隙Keggin型结构或者是结构与Keggin离子有关的其他POM阴离子。在Zn2Al-X中的阴离子X是与POM能够容易进行交换的阴离子以给出所希望的POM嵌入的Zn2Al-LDH。
产物母体LDHs Zn2Al（OH）6Cl或Zn2Al（OH）6NO3是采用诱导沉淀法制备的。于是，将含有所需阴离子（Cl-或NO- 3）的0.1M Al3+溶液加入1M NaOH溶液直至pH达到7。而后用0.3M Zn2+溶液处理此白色泥浆Al（OH）3，此时泥浆的pH保持在6-7之间，最好保持在6.0-6.2之间。在此步保持pH在6-6.5之间最理想，这样可避免产生不合要求的产物。之后将生成物泥浆进行蒸煮，温度最好在60-100℃之间，蒸煮18小时至一天，以得到结晶优良的产物母体。LDH-氯化物或硝酸盐的这一结晶过程对于随后的合成是很重要的，随后要从这些产物母体中合成出结晶很好的嵌入POM的衍生物。蒸煮时间过短将导致产生无定形产物，延长蒸煮时间，例如经过一星期，将会增加最终产物的结晶度。所有操作均在氮气氛下进行，而且溶剂在使用前进行了脱气处理，以避免由于空气中的CO2带来可能的CO2- 3污染。反应产物Zn2Al-NO3LDH的定向膜样品给出了符合于LDH结构的意义明确的X-射线粉末图（图3A）。化学分析显示，此产物的Zn/Al比值为2。这些Cl-和NO- 3母料Zn2Al-LDHs以含水泥浆储存以便继而与POM阴离子进行阴离子交换反应，如下面之讨论。
阴离子交换反应的进行是将〔Zn2Al（OH）6〕X·2H2O（X＝Cl-和NO- 3）的含水的热悬浮液在绝气的条件下加至含POM阴离子的水溶液中。虽然也能采用化学计量的反应物数量，但最好采用阴离子间充物化学计量过剩，使其超过水滑石粘土量，例如过量约1至2摩尔。离子交换反应与温度及溶液pH值有关。当离子交换反应在室温下进行时，所得到的产物离子交换不完全。Zn2Al-LDHs是两性化物，只有当pH在5.8至10的范围内才是稳定的。此外，大部分POMs在高碱性条件下是不稳定的或者进行水解。因此，离子交换反应是在微酸性条件下在pH为约6至4的范围内进行的。
〔Zn2Al（OH）6〕NO3·2H2O的含水热悬浮液与具有Keggin结构的POM阴离子，例如α-〔H2W12O40〕6-、α-〔SiV3W9O40〕7-、BV（Ⅳ）W11O7- 40、SiFe（Ⅲ）（SO3）W11O7- 39的水溶液进行了完全的嵌入离子交换反应。这些嵌入产物是非常有序的结晶相。例如Zn2Al〔α-SiV3W9O7- 40〕反应产物的定向膜样品的X-射线衍射图显示出001晶向至少6个阶次，对应于基间距14.5
Figure 911034668_IMG8
（图3A）。如果LDH层的厚度取作4.8
Figure 911034668_IMG9
，那么空隙高度为9.7
Figure 911034668_IMG10
，这与所期望的Keggin尺寸一致。同样，具有缺陷Keggin结构的POM阴离子，例如PMO2W9O7- 39、BCo（Ⅱ）W11O7- 39、BCu（Ⅱ）W11O7- 39、SiW11O8- 39、BW11O9- 39、PW9O9- 34也能在Zn2Al-LDH结构中嵌入从而给出基间距约14
Figure 911034668_IMG11
的纯产物。此外，具有熔凝Keggin型结构的坚固的POMs，例如H2W12O10- 42（图1D）、PV14O9- 42（图2E）、NaP5W30O14- 110也易于进行嵌入作用以给出纯的结晶产物。
带有较低电荷的阴离子，例如电荷少于7-，如〔PW12O40〕3-和〔SiW12O40〕4-表现出不进行离子交换，而电荷居中的阴离子表现出部分嵌入作用（例如〔PCuW11O39（H2O）〕5-）。带有6-电荷的一些POMs，例如BV（Ⅴ）W11O6- 40、BCo（Ⅲ）W11O6- 39和PV3W9O6- 40也观察到了部分嵌入作用。这些物质的X-射线衍射图表明与已嵌入的产物一起还存在有少量未经嵌入的起始物Zn2Al-NO3。然而如上所述，阴离子α-〔H2W12O40〕6-表现出了完全的嵌入性。这些观察结果可由客体阴离子尺寸和主体层电荷密度来解释。如果假设直径为9.8 的Keggin离子在LDH空隙中为三角形排布，那么为容纳下每个离子所需的面积为83
Figure 911034668_IMG13
2。因为对于〔Zn2Al（OH）6〕NO3·2H2O每单位层电荷的面积为16.6
Figure 911034668_IMG14
2，少于5-电荷的Keggin离子，如〔PW12O40〕3-和〔SiW12O40〕4-在空间上不能与主体的层电荷平衡，所以使得它们在LDH结构中的嵌入成为不可能。
还可明显地看到，这些Keggin离子的堆积对称性在嵌入反应中起一定作用。具有α-Keggin结构的POM阴离子的氧框架决定了具有Td对称性的多面体形式。Keggin结构的α-同分异构体在LDH的空隙中有两种可能的取向。一种取向可设想为C3轴与层垂直，另一取向为C2轴与层垂直。α-同分异构体的C3垂直取向允许LDH中的氢氧根通过氢键与POM的上部M3三体联合的6个氧原子以及与对面3个末端氧原子连接起来。相反地，C2垂直取向允许12个氢键与POM的8个末端氧原子以及4个桥连的氧原子相互作用。这样，大量氢键将有助于C2垂直取向。据此，Keggin型POM β-同分异构体的嵌入作用是缓慢的和不完全的。例如，β-〔SiV3W9O40〕7-POM阴离子具有C3V氧框架对称性，它在Zn2Al-LDHs中进行部分嵌入作用。如前所述，在β-Keggin结构中，α-结构的一个M3O13共棱的三体联合绕C3轴转了60°（图2B）。因此，只要β-异构体以类似于α-异构体的方式在LDH空隙中嵌入，其最佳取向应为倾斜的C3轴。在此取向上对于β-Keggin离子的氢键作用仅为α-异构体C2垂直取向的一半。POM的一个面所受到的主一客体的相互作用与α的C3垂直取向所观察到的相当，但是在POM的对面上的氢键模型则完全破坏了。作为产物的具有β-Keggin型结构的POM阴离子，例如β-SiW11O8- 39、β-SiV3W9O7- 40只进行了部分嵌入反应。
具有不同于Keggin型或缺陷Keggin型结构的阴离子应用此方法也能够被嵌入。例如，具有Anderson型结构的较小的POM阴离子，如V10O6- 28的嵌入反应给出基间距约12
Figure 911034668_IMG15
的结晶产物（图3C）。
在本发明中我们还描述了有POM嵌入的水滑石类Mg/Al  LDH化合物的制备，该化合物的化学式为
〔Mg6Al2（OH）16〕（An-）2/n·yH2O，式中A为带n个负电荷的阴离子以及y是一正数。我们在此所公开方法的优点在于能从水滑石和容易得到的Mg/Al-LDH碳酸盐开始，以及之后能将此物质转化为含有大POM阴离子的经间充的衍生物。具有Mg/Al不同比例的水滑石易于制备，而且其合成方法在技术上已被广泛掌握。此外，水滑石在市场上能够买到。在本发明中所应用的水滑石的制备是将化学计量的硝酸镁和硝酸铝的混合水溶液在25-30℃下加至化学计量的氢氧化钠和碳酸钠的溶液中，同时强烈搅拌几个小时以上，从而产生一种泥浆。之后将此泥浆在约60-75℃下加热约18小时以使其结晶。过滤出固体，将其充分洗涤并干燥，回收此干燥固体。此方法便于改变Mg/Al的比例，不过在本发明中所采用的Mg/Al比例为3∶1。
之后将水滑石进行焙烧以除去结构中的全部CO2- 3阴离子。这一加热处理步骤是此合成过程中非常重要的部分，可在400-550℃之间，最好在500℃进行，在空气中，或最好在一种惰性气流中或者在真空下进行。此加热处理结果形成了一种无定形的镁-铝氧化物固溶体。虽然这种转变在约3小时内已经完全，但为了保证使水滑石结构中的全部碳酸根阴离子被除去焙烧进行了约10-12小时。此焙烧产物在脱气的去离子水中在惰性气氛下形成泥浆以进行水解重新形成在空隙中具有OH-离子的LDH结构。分离出的产物给出意义明确的与LDH结构相符的X-射线衍射图，基间距7.8 （图5A）。化学分析进一步证实了该水滑石氢氧化物结构。为了获得纯的“活性的”LDH-OH形式，水滑石的焙烧温度非常严格。在400℃或低于此温度时，水滑石的分解过程缓慢和不完全，并且有残余的CO2- 3阴离子存在。在600℃以上时，所产生的金属氧化物混合物开始烧结和失去在水溶液中重新生成LDH结构的能力。
发现用此方法制备的〔Mg3Al（OH）8〕OH·yH2O（简称作〔Mg3Al〕-OH）对阴离子交换反应是活性的。为了进行阴离子交换反应将〔Mg3Al〕-OH的水悬浮液在强烈搅拌和绝气条件下加至含有所需间充阴离子的水溶液中。最好采用化学计量过剩量的POM阴离子，例如有约1至约2摩尔过剩量。在此步骤中加入方式是很重要的。将POM溶液加入至〔Mg3Al〕-OH泥浆中会导致混合产物中含有许多结晶相。这些混合相估计是由于POM和LDH的水解反应产生的。将〔Mg3Al〕-OH泥浆逐滴加至POM溶液中可防止水解，同时还需要控制溶液pH值。将所得到的悬浮液在室温（25-30℃）下搅拌约30分钟，尽管阴离子交换在几分钟内即可完成。POM嵌入的LDHs经过滤分离出来，用水洗涤和在空气中120℃下干燥。
在Mg3Al-OH LDH中间层OH-离子能够容易地被各种各样的阴离子替换，例如CrO2- 4、SO2- 4、CO2- 3等;或较大的阴离子，如V10O6- 28、W7O6- 24;或具有Keggin型结构的很大的POM阴离子，如H2W12O6- 40、BVW10O7- 40、SiV3W9O7- 40等;或缺陷结构，如SiW11O8- 39、BCoW11O7- 39、BCuW11O7- 39等。一般说来，分离出来的产物具有理想的化学式〔Mg6Al2（OH）18〕An- 2/n·ZH2O，其中A是带有n个负电荷的POM阴离子。分离出来的产物是纯的，并且给出的X-射线衍射峰符合于具有明确意义基间距的结晶相（表1）。例如，〔Mg6Al2（OH）16〕〔H2W12O40〕1/3·ZH2O，其中嵌入的阴离子是H2W12O6- 40，给出的基间距14.8 ，具有明确意义的001反射（图5B）。基间距对应于空隙高度约10
Figure 911034668_IMG18
和LDH层厚度约4.8
Figure 911034668_IMG19
。
根据本发明制备的〔Mg3Al〕-OH LDH在各种醇、醚、多元醇和聚醚存在下经过溶胀，其结果增大了空隙高度。例如，将LDH-OH在H2O∶甘油＝1∶2（体积）的混合液中形成悬浮液和在190℃下急骤干燥10分钟给出的产物含有两种膨胀了的相的混合物，其基间距分别为14.2
Figure 911034668_IMG20
和9.4
Figure 911034668_IMG21
。这些相是从甘油溶胀衍生物形成的，分别含有多层和单层甘油。在190℃下进一步干燥1.5小时，结果使多层甘油溶剂化物转化为单层形式。这些结果明确地说明，甘油使LDH的氢氧化物夹层膨胀。
我们已利用〔Mg3Al〕-OH LDH的膨胀行为发明了一种将POM阴离子引入至LDH层间的既普通又特别方便的方法。正如在本发明中公开的，我们的方法是利用膨胀剂和能被溶胀的〔Mg3Al〕-OH LDH母料以提高LDH的晶体内空隙表面对局部规整反应的可进行性。通过〔Mg3Al〕-OH和POM的离子交换反应很容易制备出POM阴离子嵌入的LDH间充化合物。将〔Mg3Al〕-OH LDH在甘油∶水最好为2∶1（体积）的溶液中形成泥浆，将此泥浆液逐滴加至含有POM阴离子的水溶液中。此溶液可以含有大量或较少量的甘油，甘油∶水的比值范围在1∶1至4∶1（体积）。采用POM阴离子化学计量过剩，使其用量超过水滑石类粘土量，例如过剩约1至约2摩尔。将所产生的泥浆在25℃下搅拌约一小时。在滤出固体、充分洗涤和在120℃干燥之后，便获得了POM嵌入的Mg/Al LDHs。所获得的产物含有结晶有序的POM嵌入的LDH相，并且XRD（X射线衍射）图与前面讨论过的产物相似（图5B和5C）。
在水滑石结构中嵌入大POM阴离子的本方法具有许多新颖的特点。最重要的是，阴离子交换反应不需要控制pH条件，且此方法简便和迅速。其次，根据本发明制备的所有产品均为纯的和嵌入完全的结晶产品，其基间距为14
Figure 911034668_IMG22
或更高些，具有高表面积（表1）。虽然此处未讨论，但所有这些产物均用NMR（核磁共振）、IR（红外）以及其他技术进一步予以表征。可被嵌入的POMs类型不局限于本发明中所讨论的一些。所讨论的这些方法可适合于任何适宜的POM阴离子的嵌入。
在美国专利4，774，212号中Drezdon已经公开了用POM阴离子与Zn/Al及Mg/Al-LDH反应制备材料的方法。在此后来的工作中曾经公开了嵌入具有Anderson型结构的相对较小的POMs，例如V10O6- 28、Mo7O6- 24和W7O6- 24。在这些物质的制备中，采用了控制酸性条件和LDH母料嵌入二羧酸盐阴离子。水滑石类物质首先嵌入二羧酸盐阴离子以得到基间距约14 的有机阴离子衍生物。之后将这些二羧酸盐阴离子嵌入的LDHs用钒酸盐、钼酸盐或钨酸盐在控制酸性pH条件下处理以嵌入V10O6- 26、Mo7O6- 24和W7O6- 24等阴离子（图1），基间距约12
Figure 911034668_IMG24
。由本公开的下述说明可知，我们也能够将这些较小离子嵌入LDH结构中（图3C）。我们的发明重点是POM嵌入的LDHs的合成，从而得到较高基间距14
Figure 911034668_IMG25
或更高些。所选用的POMs具有Keggin型结构或相关者。
第二个专利，Wolterman的美国专利4，454，244号也对一系列POM-LDH反应产物的制备提出了权利要求。Wolterman采用的POMs大部分为非Keggin型阴离子，如V10O6- 28、Mo2O6- 7、Ta6O18（OH）7-等。他的起始物料是Zn/Al或Mg/Al-LDHs的硝酸盐或者是其氯化物。将这些固体LDHs在含有POM阴离子的溶液中形成泥浆以得到含POM的产物。然而，在其专利中没有给出XRD或分析数据来说明已嵌入结晶相的存在。在层状固体中嵌入间充离子要求主体结构在嵌入客体后产物晶体仍然是完整无损的。然而，由于pH的关系LDH和POM的反应可导致水解产物，这种水解产物是无定形的非嵌入相，并导致分散的晶体杂质。因而，我们做了一系列如下述的努力以表征按Woltermam专利说明得到的Wolterman′s物质。
按照美国专利4，454，244号给出的条件，我们发现产物基本上是X-射线无定形的和不纯的。例如，上述V10O6- 28嵌入Zn2Al-LDH的黄色产物发现是X-射线无定形的（根据不存在特征的Bragg反射判断）。该产物的X-射线衍射图在图6B中给出。漫反射接近10-11 与成形不好的POM的Mg或Al盐的反射一致，它们不是嵌入V10O6- 28LDH的特征。相反，根据本专利制备的V10O6- 28嵌入的Zn2Al-LDH是一种分析纯的层状结晶物质。根据本发明合成的〔Zn2Al（OH）6〕（V10O28）1/6·XH2O产物的XRD给出001晶向4个阶次。对应于基间距11.9
Figure 911034668_IMG27
（图3C）。此基间距对应于间隙高度7.1
Figure 911034668_IMG28
（三氧平面）和对应于V10O6- 28取向，在此取向C2轴与主体层平行。
美国专利4，454，244号还进一步对4种Keggin型POM阴离子的嵌入提出权利要求。这些阴离子包括：PMo12O3- 40、PW12O3- 40、PMo6V6O5- 40和PMo6W6O5- 40。我们相信，这些阴离子之一，即PMo6V6O5- 40，是不为众知的。已知的含有P、Mo、V的Keggin型POMs包括PMo11VO4- 40、PMo10V2O5- 40和PMo9V3O6- 40，但不包括PMo6O5- 40。此外，含有6个V、6个Mo和1个P的POM，如果存在的话，其整个阴离子电荷应为-9，即PMo6V6O9- 40。
我们试图按Wolterman的方法嵌入Keggin型POM，其结果也是产生X-射线无定形物质。例如，按美国专利4，454，244号的例5给出的方法使〔PW12O40〕3-与Zn2Al-NO3进行反应，结果产生的物质基本上是X-射线无定形的（图6C）。此外，Zn2Al-NO3和Keggin离子α-SiV3W9O7- 40的反应产物给出的漫散射特性（图6D）与我们前面讨论过的经嵌入的〔Zn2Al（OH）6〕（SiV3W9O40）1/7·XH2O的真实样品所观察到的结果不同（参看图3B）。在图6C和6D中漫射XRD峰与POM的Mg2+或Al3+盐所观察到的结果一致。
我们还发现，按Wolterman方法制备的产物不仅是无定形的、不纯的，而且所呈现出的物理性质也不同于真实的已嵌入的LDH-POM晶体。例如，根据我们的方法制备的晶体α-SiV3W9O7- 40嵌入的LDH经测定N2BET表面积为155米2/克，除气是在150℃真空下进行的。然而，在相似条件下按Wolterman方法制备的无定形物质所测得的表面积特别低，为47米2/克。
上述观察结果清楚地表明，我们在此所公开的POM嵌入的LDH产物与Drezdon（美国专利4，774，212号）以及Wolterman（美国专利4，454，244号）等人研究结果具有不同的组成和性质。在本公开中我们已提供了证据证明我们的产物含有在LDH层间嵌入的Keggin离子，且保持其结晶性。我们相信，在美国专利4，454，244号中提出权利要求的Keggin阴离子产物是无定形的和不纯的M11和M111POM盐，均在我们的产品代表的物质组成之外。
根据POMs和水滑石已知的催化性质，本发明POM嵌入的水滑石做为催化剂在许多重要的工业过程中可能是有用的，其中包括甲烷、硫的氧化物、氮的氧化物等的氧化作用，可能的温度范围是从100℃至1000℃。
下述实施例将用来说明在此公开的本发明的某些实施方案。然而，这些实施例不能认为是新发明的限制范围，因为在不违背所公开的本发明的论题情况下可以做出许多变化。
实施例1
在此实施例中描述〔Zn2Al（OH）6〕X·ZH2O（X＝NO3，Cl）的制备方法。
全部操作均在N2气氛下进行，用作溶剂的水使用前在N2下预先煮沸约2小时。
在0.1M Al（NO3）3·9H2O的200毫升溶液中加入1.0M NaOH溶液直至溶液pH为7。将此白色泥浆搅拌一小时，并逐滴加入0.3M的Zn（NO3）2溶液200毫升。此混合物的pH通过加入NaOH保持在约6.0。所得到的泥浆在氮气氛下煮沸24小时。（煮沸此悬浮液一星期所产生的产物具有高结晶度）。产物〔Zn2Al（OH）6〕NO3·ZH2O用离心法水洗若干次和以含水的泥浆形式保存。取部分此泥浆在空气中干燥。此干燥固体的X-射线衍射粉末图与具有基间距值8.9
Figure 911034668_IMG29
的LDH结构一致。用类似方法，Cl-衍生物，〔Zn2Al（OH）6〕Cl·ZH2O，可用AlCl3和MgCl2作为起始原料制备出来。
实施例2
在此实施例中描述POM嵌入的Zn/Al  LDH的一般制备方法。
将含有用实施例1方法制备的Zn2Al-X（X＝NO3或Cl）泥浆约5毫克当量的沸腾液逐滴加至不断搅拌中的含有所要求的POM阴离子约7.5毫克当量的水溶液中。在加入反应物完成之后，所得到的泥浆液通过加入稀HNO3将pH调节至约6。将泥浆液搅拌约1小时，分离出固体产物，且通过离心法用水充分洗涤。干燥固体的X-射线粉末衍射图与层中具有POM阴离子的水滑石类多层结构一致（图3B、3C、4A和4B）。在表1中给出了基间距。化学分析与Zn2Al（OH）6〔POMn-〕1/n·YH2O的结构一致，其中POM代表有n个负电荷的多酸根。还测定了所选产物在150℃下除气的N2BET表面积（表1）。
实施例3
在本实施例中描述水滑石类〔Mg3Al〕-CO3LDH的制备。
在100毫升去离子水中溶有12.8克Mg（NO3）2·6H2O和9.4克Al（NO3）3·9H2O，将此溶液加至在200毫升蒸馏水中含有14毫升50%（重量）NaOH和5克Na2CO3（无水的）所形成的溶液中。加入溶液的过程进行得非常缓慢，需90分钟以上，且强烈搅拌。所得到的稠泥浆在65±5℃和充分搅拌下加热18小时。之后将此混合物冷却至室温，并将沉淀离心分离出来。用去离子水洗涤固体若干次，直至洗水中没有盐为止，之后在空气中干燥。干燥固体的X-射线衍射图被指定为水滑石和基间距测定为7.78
Figure 911034668_IMG30
。化学分析表明，Mg/Al比值为3.2，非常接近于所期望的水滑石的数值，其理想的化学式为[Mg3Al(OH)8](CO3)0.5·2H2O。
实施例4
在本实施例中描述由水滑石制备〔Mg3Al〕-OH LDH的方法。
将根据实施例3制备出的合成水滑石的样品在500℃以及在N2气流下焙烧约12小时。将5克这种样品粉碎，并在200毫升热的（65℃）已除气的去离子水中悬浮从而形成一种白色泥浆。之后将所得到的泥浆在65℃和氮气氛下强烈搅拌一小时，以形成氢氧化物衍生物〔Mg3Al（OH）8〕OH·XH2O。将得到的泥浆冷却至室温，并用去离子水将体积调节至250毫升。此悬浮液在N2气氛下保存。干燥固体试样的X-射线衍射粉末图与水滑石类层状结构一致（图5A）。基间距测定为7.81
Figure 911034668_IMG31
。
实施例5
本实施例描述制备POM嵌入的Mg/Al-LDHs的一般方法。
将25毫克当量根据实施例4制备出的〔Mg3Al〕-OH LDH泥浆滴加至一含有约40毫克当量所需POM阴离子的不断搅拌和在氮气氛下的水溶液中。将所得泥浆在室温下搅拌约15分钟，分离出固体产物，并用去离子水以离心法充分洗涤。所分离出的产物的定向膜试样的X-射线衍射粉末图与POM嵌入的水滑石类结构一致。基间距在表1中给出。干燥产物的元素分析显示POM与Al的当量比值约为1.1，正如〔Mg3Al（OH）8〕〔POMn-〕1/n·XH2O的期望值，式中POM为带n个负电荷的多酸根。还测定了所选产物在150℃除气的N2BET表面积（表1）。
实施例6
本实施例描述制备POM嵌入的Mg/Al-LDHs的另一通用方法。
取25毫克当量根据实施例4制备的〔Mg3Al〕-OH LDH泥浆用二体积的甘油稀释得到一种泥浆，其中甘油∶水＝2∶1（体积）。之后将此泥浆滴加至一含有约40毫克当量POM阴离子的不断搅拌和在氮气氛下的水溶液中。将所得泥浆在室温下搅拌约45分钟，分离固体产物，并用水以离心法充分洗涤。所分离出的产物的定向膜试样的X-射线衍射粉末图与POM嵌入的水滑石类结构一致（图5B和5C）。基间距在表1中给出。所测出的基间距比14 大一些，该值与POM嵌入的产物一致，因为LDH层的厚度为约5
Figure 911034668_IMG33
以及POM的高度为约9
Figure 911034668_IMG34
。干燥产物的元素分析显示POM与Al的当量比值为约1.1，正如〔Mg3Al（OH）8〕〔POMn-〕1/n·XH2O的期望值，式中POM为带n个负电荷的多酸根。还测定了所选产物在150℃除气的N2BET表面积（表1）。
表1 [M1-x ⅡMx Ⅲ（OH）2]An-x/n·YH2O型的POM嵌入的LDH的基间距和表面积
层金属  嵌入阴离子  基间距  表面积
MⅡMⅢAn-BETN2（米2/克）
Zn Al H2W12O40 6-14.7 63
α-SiV3W9O40 7-14.5 155
BV（Ⅳ）W11O40 7-14.5 -
SiFe（Ⅲ）（SO3）W11O39 7-14.7 -
PV14O42 9-14.5 -
H2W12O42 10-14.1 15
NaP5W30O110 14-16.5 8
PMo2W9O39 7-14.5 -
BCo（Ⅱ）W11O39 7-14.3 -
BCu（Ⅱ）W11O39 7-14.4 -
SiW11O39 8-14.7 211
BW11O39 9-14.5 96
PW9O34 9-14.5 26
Mg Al H2W12O40 6-14.8 92
α-SiV3W9O40 7-15.1 70
BV（Ⅳ）W11O40 7-15.1 64
SiW11O39 8-14.8 34
BCuW11O39 7-14.8 32
BCo（Ⅱ）W11O39 7-14.5 -
须指出，以上的叙述仅是为了说明本发明，且本发明仅受下文所附权利要求的限制。

Claims (23)

1、一种嵌入均匀晶体层状复氢氧化物的粘土组合物，该组合物符合于化学式[M11 1-xM111 x(OH)2]Ax/n n-·YH2O，式中M11为二价金属、M111为三价金属、A为带n-电荷的POM阴离子、X在0.12和0.8之间，和提供嵌入高度大于约9 以及X-射线衍射基间距值大于约14 。
2、根据权利要求1的嵌入晶体层状复氢氧化物的粘土组合物，其特征在于POM阴离子A是选自于通式为〔MmOy〕P-的同POM（同多酸根）阴离子或通式为〔XxMmOy〕P-的杂POM（杂多酸根）阴离子，式中M为过渡金属和X为金属或非金属的杂原子，以及m、y、x和p是正整数。
3、根据权利要求2的嵌入晶体层状复氢氧化物的粘土组合物，其特征在于正二价离子M11是锌以及正三价离子M111是铝。
4、根据权利要求3的嵌入晶体层状复氢氧化物的粘土组合物，其特征在于POM阴离子是选自于一组包括H2W12O10- 42、PV14O9- 42和NaP5W30O14- 110的阴离子。
5、根据权利要求3的嵌入晶体层状复氢氧化物的粘土组合物，其特征在于POM阴离子A是选自于一组包括α-〔H2W12O40〕6-、α-〔SiV3W9O40〕7-、BV（Ⅳ）W11O7- 40、SiFe（Ⅲ）（SO3）W11O7- 39、BV（Ⅴ）W11O6- 40和PV3W9O6- 40的Keggin型结构。
6、根据权利要求3的嵌入晶体层状复氢氧化物的粘土组合物，其特征在于POM阴离子A是选自于一组包括PMo2W9O7- 39、BCo（Ⅱ）W11O7- 39、BCu（Ⅱ）W11O7- 39、SiW11O8- 39、BW11O9- 39、PW9O9- 34、BCo（Ⅲ）W11O6- 39和PCu（Ⅱ）W11O5- 39的缺陷Keggin型结构。
7、根据权利要求2的嵌入晶体层状复氢氧化物的粘土组合物，其特征在于二价正离子M11是镁以及三价正离子M111是铝。
8、根据权利要求7的嵌入晶体层状复氢氧化物的粘土组合物，其特征在于POM阴离子A是选自于一组包括α-〔H2W12O40〕6-、α-〔SiV3W9O40〕7-、BV（Ⅳ）W11O7- 40、SiFe（Ⅲ）（SO3）W11O7- 39、BV（Ⅴ）W11O6- 40和PV3W9O6- 40的Keggin型结构。
9、根据权利要求7的嵌入晶体层状复氢氧化物的粘土组合物，其特征在于POM阴离子A是选自于一组包括〔PMo2W9O39〕7-、BCo（Ⅱ）W11O7- 39、BCu（Ⅱ）W11O7- 39、SiW11O8- 39、BW11O9- 39、PW9O9- 34、BCo（Ⅲ）W11O6- 39和PCu（Ⅱ）W11O5- 39的缺陷Keggin型结构。
10、根据权利要求7的嵌入晶体层状复氢氧化物的粘土组合物，其特征在于POM阴离子A是选自于一组包括H2W12O10- 42、PV14O9- 42和NaP5W30O14- 110的阴离子。
11、一种制备嵌入晶体层状复氢氧化物粘土组合物的过程，该组合物符合于化学式〔M11 1-XM111 X（OH）2〕An- x/n·yH2O，式中M11是二价金属、M111是三价金属、A是电荷为n-的POM阴离子、X在0.14和0.8之间以及y一个正数，该制备过程包括：
（a）加入一种热泥浆，其温度在50℃和100℃之间，该泥浆包含有层状复氢氧化物，其化学式符合于〔M11 1-ZM111 Z（OH）2〕Bz·yH2O，式中B是选自于一组包括NO- 3、Cl-的一价阴离子，z在0.14和0.8之间，其中层状复氢氧化物是已生成的和在未经干燥的情况下使用，该热泥浆加入至水中，该水中含有溶解的POM阴离子An-，由此B被POM阴离子取代;以及
（b）回收该组合物。
12、根据权利要求11的制备过程，其中POM阴离子A是选自于一组包括α-〔H2W12O40〕6-、α-〔SiV3W9O40〕7-、BV（Ⅳ）W11O7- 40、SiFe（Ⅲ）（SO3）W11O7- 39、BV（Ⅴ）W11O6- 40和PV3W9O6- 40的一种Keggin型结构。
13、根据权利要求11的制备过程，其中POM阴离子A是选自于一组包括PMo2W9O7- 39、BCo（Ⅱ）W11O7- 39、BCu（Ⅱ）W11O7- 39、SiW11O8- 39、BW11O9- 39、PW9O9- 34、BCo（Ⅲ）W11O6- 39和PCu（Ⅱ）W11O5- 39的一种缺陷Keggin型结构。
14、根据权利要求11的制备过程，其中POM的阴离子A是选自于一组包括H2W12O10- 42、PV14O9- 42和NaP5W30O14- 110的阴离子。
15、制备化学式为〔Mg1-xAlX（OH）2〕（OH）X·yH2O的LDH的一种过程，式中X在0.12至0.8之间，y是一个正数，该过程包括：
（a）焙烧符合于化学式
〔Mg1-xAlX（OH）2〕（CO3）X/2·yH2O的水滑石组合物，焙烧在高温下进行，最好温度高至约500℃，以提供一种经焙烧的物质;以及
（b）水解已焙烧过的物质，水解是在已除气的水中和在没有CO2的气氛下进行以形成具有嵌入阴离子的LDH，该嵌入阴离子是氢氧根离子。
16、制备符合于化学式〔M11 1-XM111 X（OH）2〕An- x/n·yH2O的LDH吸附剂的一种过程，式中M11是二价金属、M111是三价金属、A是电荷为n-的POM阴离子，X在0.14和0.18之间，y在0至8之间，此制备过程包括：
（a）交换化学式为〔Mg1-XAlX（OH）2〕（OH）X·yH2O的LDH中嵌入的OH-离子，中间体LDH是已生成的并且在不干燥下使用，与POM阴离子的交换在水溶液中进行，方法是将LDH在水中的泥浆与POM阴离子A的水溶液混合，操作过程是在不存在二氧化碳的情况下进行;以及
（b）分离LDH吸附剂。
17、根据权利要求16的制备过程，其中化学式为〔Mg1-XAlX（OH）2〕（OH）X·yH2O的LDH中嵌入的OH-阴离子的交换是通过将所述的在膨胀剂和水混合物中的LDH与含有POM阴离子的水溶液混合来实现。
18、根据权利要求16和17的制备过程，其中POM阴离子A是Keggin型结构，选自于一组包括α-〔H2W12O40〕6-、α-〔SiV3W9O40〕7-和Bv（Ⅳ）W11O7- 40的阴离子。
19、根据权利要求16和17的制备过程，其中POM阴离子A是缺陷Keggin型结构，选自于一组包括〔PMo2W9O39〕7-、BCo（Ⅱ）W11O7- 39、BCu（Ⅱ）W11O7- 39、SiW11O8- 39、BW11O9- 39和PW9O9- 34的阴离子。
20、根据权利要求16和17的制备过程，其中POM阴离子A是选自于一组包括H2W12O10- 42、PV14O9- 42和NaP5W30O14- 110的阴离子。
21、根据权利要求17的制备过程，其中所述的膨胀剂是选自于乙醇、醚、多元醇和聚醚。
22、根据权利要求21的制备过程，其中所述的多元醇膨胀剂是甘油。
23、根据权利要求17的制备过程，其中所述的膨胀剂与水的混合物含量范围在1∶1至4∶1（体积），最好范围在1∶1至1∶2。
CN91103466A 1990-05-25 1991-05-25 多酸根嵌入的层状复氢氧化物 Pending CN1056827A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US528,763 1990-05-25
US07/528,763 US5079203A (en) 1990-05-25 1990-05-25 Polyoxometalate intercalated layered double hydroxides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1056827A true CN1056827A (zh) 1991-12-11

Family

ID=24107078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN91103466A Pending CN1056827A (zh) 1990-05-25 1991-05-25 多酸根嵌入的层状复氢氧化物

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5079203A (zh)
EP (2) EP0484495B1 (zh)
JP (1) JP2713316B2 (zh)
KR (1) KR960000496B1 (zh)
CN (1) CN1056827A (zh)
AT (2) ATE155119T1 (zh)
CA (1) CA2063731C (zh)
DE (2) DE69126785T2 (zh)
ES (1) ES2032270T1 (zh)
GR (1) GR920300077T1 (zh)
IE (1) IE911241A1 (zh)
MX (1) MX167140B (zh)
MY (1) MY105505A (zh)
WO (1) WO1991018670A1 (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1042126C (zh) * 1991-09-03 1999-02-17 环球油品公司 合成二八面体蒙脱石粘土
CN1099999C (zh) * 1999-09-14 2003-01-29 北京化工大学 一种层状双羟基复合金属氧化物粉体的表面处理方法
WO2004000757A1 (fr) * 2002-06-24 2003-12-31 Beijing University Of Chemical Technology Procede d'assemblage de materiau a structure d'intercalation de supermolecule anionique
WO2005047397A1 (fr) * 2003-11-13 2005-05-26 Beijing University Of Chemical Technology Pigment bbc rouge permanent a structure supramoleculaire constituant un moyen de stabilisation de lumiere et de chaleur et son procede de preparation
CN102712492A (zh) * 2009-10-26 2012-10-03 丹石产业株式会社 层状双金属氢氧化物的变异体西辟欧赛特化合物及其制备方法
CN102925209A (zh) * 2011-08-08 2013-02-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种以氧气为氧化剂的超深度脱除柴油中硫化物的方法
CN102923754A (zh) * 2011-08-11 2013-02-13 同济大学 含有稀土元素的层状双羟基复合金属氧化物及制法和应用
CN104910651A (zh) * 2015-04-17 2015-09-16 北京化工大学 一种采用三羟甲基类分子制备极易插层功能水滑石的方法
CN108636400A (zh) * 2018-04-28 2018-10-12 东北师范大学 一种水滑石基复合催化剂及其制备方法和应用
CN109727785A (zh) * 2018-12-28 2019-05-07 哈尔滨师范大学 二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料及其制备方法和应用
CN110797208A (zh) * 2019-11-08 2020-02-14 南京大学 一种电极材料的制备方法和应用
CN113398994A (zh) * 2021-06-25 2021-09-17 西北大学 一种Keggin型杂多酸难溶盐异质结催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5114691A (en) * 1990-01-18 1992-05-19 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process using sorbents for the removal of SOx from flue gas
DK167146B1 (da) * 1990-09-11 1993-09-06 Topsoe Haldor As Fremgangsmaade og katalysator til fremstilling af aromatiske forbindelser
EP0642468A4 (en) * 1992-05-27 1996-02-21 Commw Scient Ind Res Org PROCESS FOR THE PREPARATION OF MIXED METAL OXIDES.
US5358701A (en) * 1992-11-16 1994-10-25 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process of using layered double hydroxides as low temperature recyclable sorbents for the removal of SOx from flue gas and other gas streams
US5785938A (en) * 1992-11-16 1998-07-28 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process using recyclable sorbents for the removal of sox from flue gases and other gas streams
US5302709A (en) * 1992-11-25 1994-04-12 Board Of Trustees Operating Michigan State University Polyaryl-metallic complex intercalated layered double hydroxides
US5415850A (en) * 1993-02-24 1995-05-16 The Research Foundation Of State Univeristy Of New York Pillared interlayered clay catalysts for the selective reduction of nitrogen oxides with ammonia
US5308812A (en) * 1993-04-01 1994-05-03 Bp America, Inc. Treated pillared clays and alkylation process using same
CN1052431C (zh) * 1994-09-12 2000-05-17 中国科学院兰州化学物理研究所 乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂和应用
JP3184073B2 (ja) * 1994-10-21 2001-07-09 富士化学工業株式会社 ハイドロタルサイト系化合物の製造方法及びアニオン界面活性剤で表面処理されたハイドロタルサイト系化合物並びに赤外線吸収剤及び農業用フィルム
US5928496A (en) * 1996-06-20 1999-07-27 Contract Materials Processing, Inc. Hydrotalcite sulfer oxide sorption
US5750453A (en) * 1996-12-20 1998-05-12 Aluminum Company Of America High surface area meixnerite from hydrotalcites infiltrated with metal salts
DE19743606A1 (de) * 1997-10-02 1999-04-15 Hydro Agri Deutschland Gmbh Verwendung von Mineralien, die Anionen, insbesondere NO3, reversibel binden, als Dünge- und Bodenverbesserungsmittel sowie zur Reinigung und Aufbereitung von Wässern
US6060419A (en) 1998-01-05 2000-05-09 Sunoco, Inc. (R&M) Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts
US6043184A (en) * 1998-01-05 2000-03-28 Sunoco, Inc. (R&M) Heteropoly acids supported on polyoxometallate salts and their preparation
US6171991B1 (en) 1998-02-11 2001-01-09 Akzo Nobel Nv Process for producing an anionic clay-containing composition
US6376405B1 (en) 1998-02-11 2002-04-23 Akzo Nobel N.V. Process for producing anionic clay using two types of alumina compounds
US6440887B1 (en) 1998-02-11 2002-08-27 Akzo Nobel Nv Continuous process for producing anionic clay
US6333290B1 (en) 1998-02-11 2001-12-25 Akzo Nobel Nv Process for producing anionic clays using magnesium acetate
US6800578B2 (en) 1999-01-29 2004-10-05 Akzo Nobel Nv Process for producing anionic clay using boehmite which has been peptized with an acid
US6541409B1 (en) 1999-01-29 2003-04-01 Akzo Nobel N.V. Process for producing anionic clay using non-peptized boemite and compositions produced therefrom
JP3278631B2 (ja) * 1999-04-06 2002-04-30 科学技術振興事業団 アニオン−層状複水酸化物層間化合物の製法及びその製造物
US6652828B2 (en) 1999-08-11 2003-11-25 Akzo Nobel N.V. Process for producing Mg-containing non-Al anionic clay
ATE388121T1 (de) 1999-08-11 2008-03-15 Akzo Nobel Nv Verfahren zur herstellung von nicht- aluminiumenthaltenden anionischen magnesiumtonerden
US6365639B1 (en) 2000-01-06 2002-04-02 Edgar Franklin Hoy Rheology, modified compositions exhibiting stress-dependent fluidity, modification agents therefor, and methods of making same
WO2003002243A2 (en) 2001-06-27 2003-01-09 Remon Medical Technologies Ltd. Method and device for electrochemical formation of therapeutic species in vivo
AU2003265413B2 (en) * 2002-08-13 2008-07-17 Intercat, Inc. Flue gas treatments to reduce NOx and Co emissions
CA2513469C (en) * 2003-01-28 2016-05-17 The University Of Wyoming Research Corporation D/B/A/ Western Research Institute Bioagent air filtration systems
US7625428B2 (en) * 2003-01-28 2009-12-01 The University Of Wyoming Research Corporation Bioagent air filtration systems
BRPI0407455B1 (pt) * 2003-02-13 2020-01-07 Albemarle Netherlands B.V. Composição que contém um ou mais hidróxi-sais metálicos, um material de matriz, ligante ou veículo, uso da dita composição e uso de uma forma calcinada da composição
AU2003901788A0 (en) * 2003-04-15 2003-05-01 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Production of layered double hydroxides
US6998100B2 (en) * 2003-11-19 2006-02-14 Toll Processing And Consulting, Llc Sulfur oxide sorption with layered chlorite-type contact solids
AU2004304919C1 (en) 2003-12-05 2010-10-21 Intercat, Inc. Mixed metal oxide sorbents
US7431825B2 (en) * 2003-12-05 2008-10-07 Intercat, Inc. Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds
TWI342335B (en) * 2004-06-02 2011-05-21 Intercat Inc Mixed metal oxide additives
US7238288B1 (en) 2004-08-13 2007-07-03 Sandia Corporation Method for absorbing an ion from a fluid
WO2006035004A1 (en) * 2004-09-27 2006-04-06 Akzo Nobel N.V. Substrate having an outer layer of anionic clay, process for preparing the substrate, and use of the substrate
US7449425B2 (en) * 2005-06-29 2008-11-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of alcohols from synthesis gas
US8840660B2 (en) * 2006-01-05 2014-09-23 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprostheses and methods of making the same
US8089029B2 (en) * 2006-02-01 2012-01-03 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioabsorbable metal medical device and method of manufacture
US20070224244A1 (en) * 2006-03-22 2007-09-27 Jan Weber Corrosion resistant coatings for biodegradable metallic implants
US8048150B2 (en) 2006-04-12 2011-11-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprosthesis having a fiber meshwork disposed thereon
EP2055675B1 (en) * 2006-07-31 2015-09-30 JDC Corporation Hydrotalcite-like particulate material and method for production thereof
US8052743B2 (en) * 2006-08-02 2011-11-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprosthesis with three-dimensional disintegration control
JP2010503491A (ja) * 2006-09-15 2010-02-04 ボストン サイエンティフィック リミテッド 生物学的安定性無機層を有する生浸食性エンドプロスシーシス
EP2081616B1 (en) 2006-09-15 2017-11-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprostheses and methods of making the same
US7955382B2 (en) * 2006-09-15 2011-06-07 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprosthesis with adjustable surface features
CA2663271A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Boston Scientific Limited Bioerodible endoprostheses and methods of making the same
WO2008034013A2 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Boston Scientific Limited Medical devices and methods of making the same
WO2008034030A2 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Boston Scientific Limited Magnetized bioerodible endoprosthesis
EP2068781A2 (en) * 2006-09-18 2009-06-17 Boston Scientific Limited Medical devices
CA2663762A1 (en) * 2006-09-18 2008-03-27 Boston Scientific Limited Endoprostheses
US20080071358A1 (en) * 2006-09-18 2008-03-20 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprostheses
US20080097577A1 (en) * 2006-10-20 2008-04-24 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical device hydrogen surface treatment by electrochemical reduction
US7991483B1 (en) * 2006-12-21 2011-08-02 Boston Scientific Neuromodulation Corporation Implantable electrodes containing polyoxometalate anions and methods of manufacture and use
ATE488259T1 (de) 2006-12-28 2010-12-15 Boston Scient Ltd Bioerodierbare endoprothesen und herstellungsverfahren dafür
US8052745B2 (en) * 2007-09-13 2011-11-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprosthesis
US20090143855A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical Device Including Drug-Loaded Fibers
EP2231216B1 (en) * 2007-12-14 2012-08-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Drug-eluting endoprosthesis
US7998192B2 (en) * 2008-05-09 2011-08-16 Boston Scientific Scimed, Inc. Endoprostheses
US8236046B2 (en) 2008-06-10 2012-08-07 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprosthesis
US7985252B2 (en) * 2008-07-30 2011-07-26 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible endoprosthesis
US8382824B2 (en) * 2008-10-03 2013-02-26 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical implant having NANO-crystal grains with barrier layers of metal nitrides or fluorides
US8267992B2 (en) * 2009-03-02 2012-09-18 Boston Scientific Scimed, Inc. Self-buffering medical implants
CN101538019B (zh) * 2009-04-24 2011-04-20 山东慧科助剂股份有限公司 疏水性纳米水滑石的制备方法
US20100327224A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-30 Manuela Serban Compounds for Desulfurization of Hot Fuel Gases
US20100135884A1 (en) * 2009-06-26 2010-06-03 Manuela Serban Process for Desulfurization of Hot Fuel Gases
US20110022158A1 (en) * 2009-07-22 2011-01-27 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioerodible Medical Implants
FI20105223A0 (fi) * 2010-03-05 2010-03-05 Licentia Oy Menetelmä epäorgaanisten, kerrostettujen kaksoishydroksidien valmistamiseksi, uudet epäorgaaniset, kerrostetut kaksoishydroksidit sekä niiden käyttö
US8668732B2 (en) * 2010-03-23 2014-03-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Surface treated bioerodible metal endoprostheses
CN102585845B (zh) * 2010-12-31 2014-04-09 梁清源 一种无机矿物复合阻燃剂及其制备方法
KR102064551B1 (ko) 2012-03-28 2020-01-09 삼성전자주식회사 이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈
GB201217911D0 (en) 2012-10-05 2012-11-21 Oxford Pharmascience Ltd Layered double hydroxides
US10272057B2 (en) 2012-10-05 2019-04-30 Oxford Pharmascience Limited Layered double hydroxides
CA2985611C (en) 2015-05-11 2021-06-01 W.R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, supported metallocene polymerization catalyst, catalyst produced and use thereof
EP3294450A4 (en) 2015-05-11 2019-02-27 W.R. Grace & Co.-Conn. PROCESS FOR PRODUCING MODIFIED CLAY, MODIFIED CLAY PRODUCED AND USE THEREOF
JP6831569B2 (ja) * 2017-06-13 2021-02-17 公立大学法人大阪 紫外・赤外線吸収剤
US10876039B2 (en) 2017-08-15 2020-12-29 Saudi Arabian Oil Company Thermally stable surfactants for oil based drilling fluids
US10793762B2 (en) * 2017-08-15 2020-10-06 Saudi Arabian Oil Company Layered double hydroxides for oil-based drilling fluids
US10640696B2 (en) 2017-08-15 2020-05-05 Saudi Arabian Oil Company Oil-based drilling fluids for high pressure and high temperature drilling operations
US10676658B2 (en) 2017-08-15 2020-06-09 Saudi Arabian Oil Company Oil-based drilling fluids for high pressure and high temperature drilling operations
US10988659B2 (en) 2017-08-15 2021-04-27 Saudi Arabian Oil Company Layered double hydroxides for oil-based drilling fluids
US10870788B2 (en) 2017-08-15 2020-12-22 Saudi Arabian Oil Company Thermally stable surfactants for oil based drilling fluids
US10647903B2 (en) 2017-08-15 2020-05-12 Saudi Arabian Oil Company Oil-based drilling fluid compositions which include layered double hydroxides as rheology modifiers and amino amides as emulsifiers
US10745606B2 (en) 2017-08-15 2020-08-18 Saudi Arabian Oil Company Oil-based drilling fluid compositions which include layered double hydroxides as rheology modifiers
CN109251358B (zh) * 2018-08-06 2020-06-09 厦门大学 一种多酸插层表面共价改性的层状双氢氧化物阻燃剂及其制备方法
CN110075929B (zh) * 2019-05-30 2022-02-08 长春理工大学 多酸插层3D-LDHs光Fenton催化剂的制备方法
CN111701592B (zh) * 2020-07-03 2022-10-21 重庆工商大学 Co/MIIFe层状双金属氢氧化物制备及氨硼烷产氢
CN114471567B (zh) * 2021-12-22 2023-04-28 北京化工大学 一种co2捕获转化耦合生物质氧化用光催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3879523A (en) * 1969-12-12 1975-04-22 Kyowa Chem Ind Co Ltd Composite metal hydroxides
US4476324A (en) * 1982-06-02 1984-10-09 Union Carbide Corporation Catalyzed aldol condensations
US4454244A (en) * 1983-03-28 1984-06-12 Ashland Oil, Inc. New compositions
US4665044A (en) * 1984-08-17 1987-05-12 Michigan State University Pillared and delaminated clays containing iron
US4665045A (en) * 1984-08-17 1987-05-12 Michigan State University Pillared and delaminated clays containing chromium
US4621070A (en) * 1985-12-02 1986-11-04 Michigan State University Pillared interlayered clays and method of preparation
US4866019A (en) * 1987-01-13 1989-09-12 Akzo N.V. Catalyst composition and absorbent which contain an anionic clay
US4774212A (en) * 1987-12-22 1988-09-27 Amoco Corporation Pillared hydrotalcites

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1042126C (zh) * 1991-09-03 1999-02-17 环球油品公司 合成二八面体蒙脱石粘土
CN1099999C (zh) * 1999-09-14 2003-01-29 北京化工大学 一种层状双羟基复合金属氧化物粉体的表面处理方法
WO2004000757A1 (fr) * 2002-06-24 2003-12-31 Beijing University Of Chemical Technology Procede d'assemblage de materiau a structure d'intercalation de supermolecule anionique
WO2005047397A1 (fr) * 2003-11-13 2005-05-26 Beijing University Of Chemical Technology Pigment bbc rouge permanent a structure supramoleculaire constituant un moyen de stabilisation de lumiere et de chaleur et son procede de preparation
CN1294211C (zh) * 2003-11-13 2007-01-10 北京化工大学 超分子结构光热稳定型耐晒艳红bbc颜料及其插层方法
CN102712492B (zh) * 2009-10-26 2014-04-02 丹石产业株式会社 层状双金属氢氧化物的变异体西辟欧赛特化合物及其制备方法
CN102712492A (zh) * 2009-10-26 2012-10-03 丹石产业株式会社 层状双金属氢氧化物的变异体西辟欧赛特化合物及其制备方法
CN102925209A (zh) * 2011-08-08 2013-02-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种以氧气为氧化剂的超深度脱除柴油中硫化物的方法
CN102925209B (zh) * 2011-08-08 2015-04-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种以氧气为氧化剂的超深度脱除柴油中硫化物的方法
CN102923754A (zh) * 2011-08-11 2013-02-13 同济大学 含有稀土元素的层状双羟基复合金属氧化物及制法和应用
CN104910651A (zh) * 2015-04-17 2015-09-16 北京化工大学 一种采用三羟甲基类分子制备极易插层功能水滑石的方法
CN108636400A (zh) * 2018-04-28 2018-10-12 东北师范大学 一种水滑石基复合催化剂及其制备方法和应用
CN108636400B (zh) * 2018-04-28 2021-01-15 东北师范大学 一种水滑石基复合催化剂及其制备方法和应用
CN109727785A (zh) * 2018-12-28 2019-05-07 哈尔滨师范大学 二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料及其制备方法和应用
CN109727785B (zh) * 2018-12-28 2020-12-18 哈尔滨师范大学 二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料及其制备方法
CN110797208A (zh) * 2019-11-08 2020-02-14 南京大学 一种电极材料的制备方法和应用
CN113398994A (zh) * 2021-06-25 2021-09-17 西北大学 一种Keggin型杂多酸难溶盐异质结催化剂及其制备方法和应用
CN113398994B (zh) * 2021-06-25 2023-10-03 西北大学 一种Keggin型杂多酸难溶盐异质结催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP0484495A1 (en) 1992-05-13
DE69126785D1 (de) 1997-08-14
ATE155119T1 (de) 1997-07-15
WO1991018670A1 (en) 1991-12-12
EP0550415B1 (en) 1997-07-09
MX167140B (es) 1993-03-05
CA2063731C (en) 1997-01-14
EP0550415A3 (en) 1993-09-15
MY105505A (en) 1994-10-31
IE911241A1 (en) 1991-12-04
JP2713316B2 (ja) 1998-02-16
ATE155118T1 (de) 1997-07-15
DE69126785T2 (de) 1998-01-02
EP0550415A2 (en) 1993-07-07
EP0484495A4 (en) 1993-11-10
KR960000496B1 (ko) 1996-01-08
ES2032270T1 (es) 1993-02-01
CA2063731A1 (en) 1991-11-26
US5079203A (en) 1992-01-07
EP0484495B1 (en) 1997-07-09
DE69126759D1 (de) 1997-08-14
GR920300077T1 (en) 1992-10-08
DE69126759T2 (de) 1998-01-02
JPH04504840A (ja) 1992-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1056827A (zh) 多酸根嵌入的层状复氢氧化物
He et al. Preparation of layered double hydroxides
EP0623556B1 (en) Hydrothermal synthesis of octahedral molecular sieve
US10903495B2 (en) Electrode material for battery and method for manufacturing same
CN1308243C (zh) 一种金属氧化物、硫化物纳米线阵列的制备方法
CN104924706B (zh) 一种水滑石-蒙脱土层板交替结构复合材料的制备方法
CN1305437A (zh) 用乙酸镁生产阴离子粘土的方法
CN113461054B (zh) 一种BiOCl粉体及其制备方法和应用
Sylvester et al. Pillaring of layered tetravalent metal phosphates and oxides using (3-aminopropyl) trimethoxysilane
US6268307B1 (en) Titania bound sodium titanate ion exchanger
JP4520088B2 (ja) ３次元の高規則性を有するメソポーラス酸化物の合成法
JP7054658B2 (ja) 二次電池の固体電解質用ｌａｔｐ結晶粒子の製造方法
JPH06305724A (ja) 合成多孔質材料及びその製造方法
CN1290233A (zh) 含阴离子粘土组合物的制备方法
JP2020102372A (ja) リチウムイオン二次電池の固体電解質用ｎａｓｉｃｏｎ型酸化物粒子の製造方法
JPS636486B2 (zh)
CN112877719B (zh) 一种三维花状Mg-Al-LDHs材料的制备方法
CN111204820B (zh) 一种低温快速制备硝酸根型类水滑石单层纳米片的方法
JP2667978B2 (ja) 合成多孔体およびその製造方法
JPH02271910A (ja) 新規フイロケイ酸マグネシウム・カリウム
CN112275280A (zh) 一种多金属氧酸盐-二氧化钛纳米复合材料及其制备方法和应用
CN115947363B (zh) 一种含硅的大比表面积镁铝类水滑石及其制备方法
WO2001004054A1 (fr) Sel polybasique composite modifie par zinc, procede de production de ce sel, et utilisation
JP4638996B2 (ja) イオン交換による複合金属多塩基性塩の製造方法
JP2004224590A (ja) ハイドロタルサイト様化合物の合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication