JPH04504840A - ポリオキソメタレート挿入層状複水酸化物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ポリオキソメタレート　大要゛　イ 〔技術分野〕 本発明は、ハイドロタルサイト（ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）型層状複（ｄｏｕ ｂｌｅ）水酸化物結晶構造を有する無機・オキソメタレート陰イオン支柱挿入（ ｐｉｌｌａｒｅｄ）型粘土組成物、特に金属水酸化物の正に帯電した層の間に挿 入が行われたケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）型構造を有する大きな無機ポリオキソメタ レート陰イオン（ＰＯＭ）を含有する陰イオン系マグネシウム・アルミニウム及 び亜鉛・アルミニウムハイドロタルサイト粘土の製造に関する。

〔背景技術〕

最近、支柱挿入型スメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）粘土の如き無機材料が種々 の用途で触媒材料として広く用いられている。これらの材料は、永和陽イオンが 間に挿入された、即ち、それらイオンによって支えられた負に帯電した複数の金 属珪酸塩シートからなる。これらの粘土についての概説についてはビナベア（Ｐ ｉｎｎａｖａｉａ）Ｔ、Ｊ、、５ｃｉｅｎｃｅ。

２２０、３６５（＋９８３＞を参照されたい。これらの粘土の挿入技術は充分確 立されており、種々の陽イオンをモンモリロナイトの如き粘土中に入れることが できる。粘土構造中の複数のシートを分離するのに用いる支柱の大きさを変える ことにより、支えられた粘土の気孔の大きさを特定の用途に適合させることがで きる。大きな比表面積を有する多孔質粘土材料は、有機金属陽イオン、金属キレ ート、ポリオキソメタレート陽イオン、及び遷移金属ハロゲン化物凝集体を用い て製造されている。そのような系の幾つかの合成は、ビナベアその他による米国 特許第４．６６５，０４５号、第４，６６５，０４４号、及び第４，６２１．０ ７０号明細書によるものを含めた幾つかの特許文献に開示されている。

ポリオキソメタレート陰イオンは別の種類の支柱物体であり、それらはラメラ（ ｌａｍｅｌｌａｒ）固体に適している。

初期の遷移金属を含むＰＯＭは、一般式［Ｍ、○、］’−（イソポリアニオン） 及び［Ｘ、Ｍ、○、］”（ｘ＜ｍ）（ヘテロポリアニオン）（式中、Ｍは通常モ リブデン又はタングステンであり、まれにバナジウム、ニオブ、又はタンタル、 又はそれら元素の混合物で、それらの最高次の酸化状態のものである）を有する 水溶性陰イオンを形成する。ポリオキソメタレート陰イオンについての一般的な 概説については、ホープ（Ｐｏｐｅ）Ｍ、Ｐ、、Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ　ａｎｄ 　ＩｓｏｐｏｌｙＯｘｉｏｍｅｔａｌａｔｅｓ、スプリンゲル・フエアラーク（ ＳｐｒｉｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ）、ニューヨーク（１９８３＞を参照されたい。

ＰＯＭは、排他的にではないが主として、擬へ面体配位金属原子（ＭＯ，）に基 づく構造的に明確な種類の錯体を形成する。

最も簡単なＰＯＭはへキサメタレート構造Ｍ　ｓ　Ｏ１，を有し、この場合、酸 素原子は六つのＭＯ，八面体を持つ密な充填配列になっている（第１Ａ図）。イ ソポリアニオンの幾つかには、［Ｎ　ｂｓ　Ｏｌ　９　］”−１［Ｔａ、○ｌ！ ］”−１［Ｍ　Ｏｓ　Ｏｌ　９］２−等が含まれる。デカバナジウム酸陰イオン Ｖ　１６０２　Ｂ　’−は関連した構造（第１Ｂ図）を有する。同様に、七つの 稜共有八面体は、［ＭＯ２０＝−］６−の場合の如きアンダーソン型構造（第１ Ｃ図）を形成する。

最も広く研究されているＲＯＭ化合物は、ケギン（ｋｅｇｇｉｎ）型構造（第２ 図）を有する化合物である。ゲギン構造体では少なくとも二つの異性体が知られ ており、第２Ａ図はα−型を表している。その構造は、全体がＴｄ対称を有し、 中心ＸＯ１四面体が、三つの稜共有八面体Ｍ、０１．の四つの群に配列された１ ２個のＭＯ，八面体によって取り囲まれた構造に基づいている。これらの群（Ｍ ３三重体）は、互いに幾つかの角で結合され、中心Ｘ０４四面体に結合されてい る。これらの型のケギンイオンの殆どは、一般式［ＸＭ１２０４゜］″−（式中 、ＭはＭＯ又はＷである）を有するモリブデン酸イオン又はタングステン酸イオ ンである。Ｍ＝Ｗの場合、Ｘ＝Ｈ，Ｂ、ＡＩ、Ｇａ（Ｉ［［）、Ｓｉ、Ｇｅ（Ｉ Ｖ）、Ｐ（Ｖ）、Ａ　ｓ（Ｖ　）、Ｖ（Ｖ）、Ｃｒ（Ｉ［［）、Ｆ　ｅ（ＩＩＩ 　）、Ｃｏ（Ｉ［［）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（Ｉｔ）、Ｃｕ（Ｉ）、又はＺｎで ある陰イオンが報告されている。同様にＭ＝Ｍｏの場合、Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ（■） 、Ｐ（Ｖ）、Ａｓ（Ｖ）、Ｖ（Ｖ）、Ｔｉ（Ｖ）、Ｚ　ｒ（ＩＶ　）、Ｉｎ（Ｉ Ｉ［）である陰イオンが知られている。第二の異性体はβ−ケギン構造を有し、 この場合、α−構造体の稜共有Ｍ、○１３三重体の一つはＣ１軸の周りに６０° 回転し、ており、それによって陰イオンの全対称性がＴｄからＣ３ｖに減少して いる（第２Ｂ図）。

この構造は、幾つかのタングステン酸塩（Ｘ−Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｚ）及びモリ ブデン酸塩（Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ）について知られている。

一つのＭＯ，八面体が欠けている別の種類のＲＯＭが知られている（第２Ｃ図） 、これらは空格子（欠陥）のあるケギンＰ　ＯＭ、陰イオンとして知られており 、［Ｘ　Ｗ　Ｉ＋　Ｏ＊ｓ］″−（Ｘ　Ｍ　ｌ＋とじて表される）〔式中、Ｘ＝ Ｐ、Ａｓ、Ｓｔ、Ｇｅ、Ｂ、ＡＩ、ａａ、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ　）、 Ｃｏ（ｔｌ）、Ｚｎ、Ｈ２，５ｂ（ＩＩ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）’］、又は［ＸＭＯ ｚ○、、］″−（式中、Ｘ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、）の如き一般的構造を有す る。これらの陰イオンは水溶液中で安定であり、純粋な形で単離することができ る。ケギン構造から三つの隣接したＭＯ，八面体からなる三角状群を除去すると 、ＸＭ、構造（第２Ｄ図）になる別の種類の空格子構造を生ずる。陰イオンｃ　 ｐ　ｗ　ｓ　Ｏ３４］　９ｇは一ツノソノヨウナ例ヲ表ス。Ｐ　ＯＭ　［Ｐ　２ Ｗ　＋　ｓ　Ｏｓ　２　］　’−は実際上Ｄｚｈ対称群（第２Ｅ図）に融合した 二つのＰＷ、欠陥単位胞からなる。この単位は、ドーソン（Ｄａｗｓｏｎ）構造 として現在知られており、二つの型のＷ原子、６個の「極（ｐｏｌａｒ＞位置群 」及び１２個の「赤道（ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ）位置群」を有する。このドーソ ン構造から一つのＭ　Ｏｓ八面体を除去すると、空格子を有する［　Ｘ　２　Ｗ 　１？０６．コ１°−型陰イオンを生ずる。

ケギン型構造に密接な関係を持つ幾つかの他のＰＯＭ構造体が存在する。例えば 、陰イオンＰＶＩ、０４□９−は「両類型（ｂｉｃａｐｐｅｄ）ケギン」構造を 有する。このＲＯＭでは、１２個のバナジウム原子が通常のケギン構造を形成し 、残りの二つのＶ原子がゲギン分子のＣ４軸が通る凹みを塞いでおり、三角の両 錐型頭部を形成する（第２Ｆ図）。

ＲＯＭ陰イオンＮａＰ　５Ｗ２０　＋ｌｏ”−は、はぼＤ９ｈ対称を有し、夫々 ケギン陰イオン［Ｐ　Ｗ　ｌ　２０４゜コトから三つの角共有ＷＯ６八面体を２ 組除去して誘導された、Ｐ２Ｗｌｌｌ（ドーソン）陰イオンのＰＷ６部分になる 、五つのＰ　Ｗ　ｓ　Ｏ２□単位の環状組合体からなる。ナトリウムイオンはポ リアニオン中５対称軸上に位置し、５つの燐原子を含む擬対称面上１．２５人の 所にある。

ヘテロポリ及びイソポリ　オキソメタレートの構造は、上述の構造型に限定され るものではない。幾つかの別の形のものが存在する。例えば、パラタングステン 酸陰イオン［Ｈ２Ｗ　＋２０−２］’°−は、典型的なケギン型陰イオンの場合 とは異なった１２個のＭ○６八面体の配列を有する。

この場合ＭＯ，配列体は三つの角共有八面体の四つの群として配列され、中心空 腔を形成する。二つのプロトンはその空腔内の酸素原子に結合し、水素結合によ り幾ら　′か開いた構造を安定化するのに役立っていると考えられている（第１ Ｄ図）。

陰イオンＰＯＭ化合物は、多くの種類の反応に対し不均質触媒として広く用いら れてきた。それらの例にはプロピレン及びインブチレンからアクリル酸及びメタ クリル酸への酸化、アクリロニトリルのアンモキシデージョン（ａｍｍｏｘｉｄ ａｔｉｏｎ）、芳香族炭化水素の酸化、オレフィン重合及びエポキシ化、及び水 添脱硫が含まれる。このように、適切な主体粘土材料を用いる限り、負に帯電し たポリオキソメタレートは広い範囲の熱安定性触媒活性支柱物質を与えるであろ う。

陰イオン性粘土としても言及されている層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、陰イオン ＲＯＭを支柱とした誘導体を形成するための潜在的に重要な種類のラメライオン 性固体に該当する。これらの粘土は正に帯電した金属水酸化物の複数の層を有し 、それらの間に陰イオン及びいくらかの水分子が存在している。殆どの一般的Ｌ ＤＨは、Ｍｇ及びＡ１及びＮｉ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｚｎ及びＦｅ等の如き遷移金属の ような主たる金属群の複水酸化物を基礎としている。

これらの粘土は、マグネシウムイオンが水酸基によって八面体状に取り巻かれ、 得られた八面体が稜を共有して無限的シートを形成しているブルーサイト（Ｍｇ （ＯＨ）２）と同様な構造を有する。そのようなＬＤＨでは、マグネシウムの幾 らかが三価のイオン、例えばＡ１３゛によって同形的に置換されている。その場 合、Ｍ　ｇ　２　”、ＡＩ３゛、ＯＨ一層は正に帯電し、それら層の間に陰イオ ンが挿入されることにより電荷を釣り合わせる必要がある。そのような粘土の一 つは、炭酸イオンが介在陰イオンになっているハイドロタルサイトであり、式、 ［ＭｇａＡ　１２（ＯＨＬｘ］ＣＯ１・４Ｈ２０の理想的な単位胞を有する。し かし、ハイドロタルサイト中のＭｇ／ＡＩ比は１．７〜４の間で変化し、Ｍｇ及 びＡ１の代わりに池の種々の二価及び三価イオンが置換されていることがある。

ＬＤＨの製造は、多くの従来技術による刊行物に記載されており、次の概説諸文 献が特に参考になる。Ｓ、Ｌ、スイブ（Ｓｕｉｂ）その他による５ｏｌｉｄ　５ ｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ、　２６　（１９８８）７７、及び−丁、ライヒエル（ Ｒｅｉｃｈｅｌ）によるＣＨＥＭＩＴＥＣＩ（、５８（１９８６）。本記載に特 に関連するこれらの材料の合成で重要な特徴は、介在陰イオンの性質の変動であ る。純粋な形で炭酸イオン以外の陰イオンを有するハイドロタルサイト状材料の 製造では特別な手順が必要である。なぜなら、ＬＤＨは炭酸イオンを他の陰イオ ンに優先して取り込むからである。殆どの時間、炭酸イオンの代わりに希望の陰 イオン溶液を用いることにより沈殿法によりＬＤＨ構造に比較的小さな陰イオン が導入される。このやり方でハイドロタルサイト中の炭酸陰イオンを、Ｎ　Ｏ３ −１ＣＩ−１ＯＨ−１ｓｏ、２−等の如き多数の小さな陰イオンにより合成で変 えることができる。しかし、これらの方法では、合成は大気中の二酸化炭素によ る炭酸汚染を防ぐため無空気条件で行わなければならない。宮田その他による米 国特許第３，７９６，７９２号、第３，８７９．５２３号及び第３．８７９，５ ２５号明細書には、Ｃｒｏ　４’−１ＭｏＯ，”−１Ｍ０２０７”−のような小 さな遷移金属陰イオンを含む陰イオン置換を行なったハイドロタルサイト状誘導 体が記載されている。

遷移金属ポリオキソアニオンの如き大きな陰イオンをＬＤＨ構造中に導入するこ とは容易なことではない。これは、ＬＤＨ合成に続きイオン交換法を必要とする 。宮田その他による、粘土及び粘土鉱物、３１．　３０５　（１９８３）に記載 の研究では、ハイドロタルサイト状誘導体中の眉間（ｇａｌｌｅｒｙ）陰イオン のイオン交換能力の順序は、ＯＨ−＜　Ｆ　”　＜　ＣＩ　−＜　Ｂ　ｒ　−＜ 　Ｎ　Ｏ３−＜　Ｉ−であり、二価イオンについてはＣＯ３”　−＜　Ｓ　Ｏ４ ”−であることが示されている。

−価陰イオンは二価又は多価陰イオンにより容易に置換することができる。この 方法を用いて、ビナベア及びクオン（Ｋｗｏｎ）はＪ、　Ａｍ、　Ｃｈｅ＋＋、 　Ｓｏｃ、、　１１０．３６５３　（１９８８）で、■、。０２８６−を含む幾 つかのポリオキソメタレートを、層中にＺｎ及びＡｔ金属イオンを含むハイドロ タルサイト構造中へ支柱挿入する実際例を示している。この支柱挿入されたハイ ドロタルサイト状物質は、イソプロパツールからアセトンへの光酸化に対し触媒 作用を及ぼす。

ウォルターマン（ｌｌｏｌｔｅｒｍａｎｎ）による米国特許第４．４５４，２４ ４号明細書には、幾つかのポリオキソメタレート・ＬＤＨ反応生成物の製造が記 載されている。しかし、ＲＯＭが結晶ＬＤＨ主体構造の層間中に挿入されたと言 う彼の推定を裏付けるＸＲＤ又は分析データーは全く与えられていない。本研究 の過程で、我々はつオルターマンが開示した合成法の幾つかを踏襲し、生成物は 殆ど無定型で不純であることを見出した（下の本発明についての記述を参照され たい）。

最近、ドレゾン（Ｄｒｅｚｄｏｎ）による米国特許第４，７７４，２１２号明細 書には、アンダーソン型構造（第１図）を有するＶＩｏ０２％−１Ｍ０７０２４ ’−１及びＷ、０２，６−の如き遷移金属ポリオキソアニオンを含む約１２人の 眉間高さを有する幾つかのＭｇ／ＡＩハイドロタルサイト状物質の製造が開示さ れている。

本明細書中、大きなＲＯＭ陰イオンを含む遷移金属が挿入されたＭｇ／ＡＩ及び Ｚｌ／ＡＩ　ＬＤＨを製造するための方法を開示する。それら生成物は純粋に分 離され、均一に結晶化した層状複水酸化物生成物に相当する明確なＸＲＤピーク を与える。これら物質の基底面間隔はＲＯＭ挿入構造体と一致する。ハイドロタ ルサイト状ＬＤＨ中の小さなイオンを遥かに大きなＲＯＭ、特にケギン型構造を 持つＲＯＭで置換すると、１４Å以上の増大したギヤラリ−間隔を有する構造を 生ずる。そのような材料は外部からその構造体中に分子が吸着又は拡散するのに 利用できる結晶量微細気孔を示すはずである。外部からの分子に対する結晶量構 造の受容性は、ガス混合物の分子篩及び不均質触媒に対する新しい手掛りを与え るであろう。

〔発明の概要〕

本発明は、ポリオキソメタレート陰イオンが眉間挿入され、式、［Ｍ　＋−”　 Ｍ　−”　’　（ＯＨ）ｚ］Ａ　−ｙｏ″−・ｙＨ２０（式中、Ｍ　Ｉ　＋は二 価の金属であり、ＮＴ　ｌ　ｌ　＋は三価の金属であり、Ａは電ｉｎの陰イオン ポリオキソメタレートであり、Ｘは０．１２〜０．８の範囲であり、ｙは正の数 である）を有し、Ｘ線基底面間隔の値が≧１４人である均一に結晶化したポリオ キソメタレート挿入層状複水酸化物組成物の合成について記述する。

本発明の他の目的及び利点は、次の詳細な記述及び図面から明らかになるであろ う。

〔図面の説明〕

第１Ａ図〜第１Ｄ図は、幾つかの一般的なＲＯＭの構造を示す斜視図であり、特 にＩＡは［ＭｓＯ＋ｖ］″−の構造、ＩＢは■１゜０２゜′−の構造、ＩＣはア ンダソーン型陰イオンの構造、ＩＤは［Ｈ２Ｗｌ□０４２］１０−の構造を示す 。プロトンの位置は丸で記されている。

第２Ａ図〜第２Ｆ図は、ゲギン型及び関連する構造、特にケギン型構造の異性体 を示す斜視図であり＋２Ａはα−異性体；２Ｂはβ−異性体で、一つのＭ　３０ １３群（影を付けないで示されている）が６０°回転されているものであり；２ Ｃはα−ケギン構造２Ａから一つのＭＯ，八面体を除去してＸ　Ｍ　＋　１構造 にすることにより誘導された空格子含有構造体であり；２Ｄはα−ケギン構造２ Ａから三つの隣接したＭＯ，八面体を除去してＸＭ、構造にすることにより誘導 された：欠陥構造体であり；２Ｅはａ　−［Ｐ　２ＷｌｌＯ＠２］’−ドーソン 構造体であり：２Ｆは、二つの付加されたバナジウム原子がトランス位置のｖＯ ６三角両錐を占めているα−ケギン構造に基づく［ＰＶ、、０４２］トの構造体 示す。

第３Ａ図〜第３Ｃ図は、次の配向フィルム試料についてのＸ線回折像を示すグラ フであろう。

３ＣＶｌＯ０２ａ’−１ ３Ｂ　ケギンイオンα−３ｉＶ、Ｗ、Ｏ，。ツ＼３Ａ　前記イオンが挿入された Ｚ　ｎ２　Ａ　Ｉ　Ｎ　Ｏ３Ｌ　Ｄ　Ｈ及びＺ　ｎ　２　Ａ　Ｉ　Ｌ　Ｄ　Ｈ。

第４Ａ図及び第４Ｂ図は、２Ａが挿入されたＺ　ｎ２Ａ　１−ＬＤＨの配向した フィルム試料についてのＸ線回折図を示すグラフである。欠陥ケギンイオンＢＣ ｕ（ｌｌ）Ｗ、。

０）９’−２８ＲＯＭ陰イオンＮａＰ　、Ｗ２Ｏ３１１０目−６第５Ａ図〜第５ Ｃ図は、次のものが挿入され、含有されたＭ　ｇ　３　Ａ　Ｉ　Ｌ　Ｄ　Ｈの配 向したフィルム試料についてのＸ線回折像を示すグラフである＋ ５Ａ　０Ｈ− ５Ｂ　Ｈ２Ｗ＋２０４０’− ５ＣＢＶ（■）Ｗ、、０．、’−０ 第６Ａ図〜第６Ｄ図は、Ｚｎ２Ａ１−Ｎｏ、ＬＤＨ（６Ａ）、及びそのＬＤＨと 、米国特許第４，４５４．２４４号に記載された方法に従って製造された、Ｖｌ 。０□、’−（６Ｂ）、ｐｗ、２ｏ、。”（６Ｃ）、及び５ｉＶ３Ｗ、Ｏ，。’ −（６Ｄ　＞挿入物との反応により形成されたＰＯＭ−ＬＤＨ反応生成物のフィ ルム試料についてのＸ線回折像を示す。

〔本発明についての記述〕

本発明で記載する成る態様として、式 ［Ｚ　ｒ＋２Ａ　Ｉ（ＯＨ）ｓ］Ａ　１ｙｈ”−・ＹＨ２０（式中、Ａは負の電 荷ｎのＲＯＭ陰イオンであり、ｙは正の数である）のＰＯＭ挿入結晶Ｚｎ／ＡＩ −ＬＤＨ化合物の製造について記述する。Ｚｎ／ＡＩ−ＬＤＨ中へ副木ＲＯＭ陰 イオンを挿入することは、Ｚ　ｎ２Ａ　ｌ（ＯＨ）、Ｘ　（Ｚ　ｎ２Ａ　ｌ−Ｘ として省略する）（式中、Ｘ−＝Ｃｌ−又はＮｏｆｆ−であり、ＮＯ３−が好ま しい陰イオンである）型のＬＤＨを用いて行われた。

選択されたポリオキソメタレート陰イオンは少なくとも一つの遷移金属を含み、 好ましくはケギン、又は欠陥ケギン型構造を有するか、又はケギンイオンに関連 した構造を有する他のＲＯＭ陰イオンを有する。ＺｎｚＡＩ　Ｘ中の陰イオンＸ は容易にＲＯＭと交換され、希望のＰ○Ｍ挿入挿入ｎ２Ａ　Ｉ　Ｌ　Ｄ　Ｈを与 える。

前駆物質ＬＤＨＺｎ、Ａｌ（ＯＨ）、ＣＩ、又はＺ　ｎｚＡ　１（ＯＨ）、Ｎｏ ３は、誘発沈澱法用いて製造された。従って、希望の陰イオン（ＣＩ−又はＮｏ 、−）を含有する０、１ＭのＡＩ”溶液をＩＭＮａＯＨへｐＨが７になるまで添 加した。

この白色スラリーＣＡ　１（ＯＨ）ｚ）を、スラリーのｐＨを６〜７、一層好ま しくは６．０〜６．２に維持しながら０．３ＭのＺｎ”溶液で処理した。この工 程中望ましくない生成物の形成を避けるため、ｐＨを６〜６．５に維持するのが 望ましい。得られたスラリーを好ましくは６０〜１００℃で１８時間から１日の 期間消化（ｄｉｇｅｓｔ）　Ｌ、良好な結晶物質を得た。ＬＤＨ−塩化物又は硝 酸塩のためのこの結晶化工程は、これらの材料から続いてよく結晶化した支柱挿 入ＰＯＭ誘導体を合成するのに重要である。消化時間が短いと無定形物質を生ず るが、長い消化、例えば、−週間に亙る消化は最終生成物の結晶度を増大する。

全ての操作は窒素ガス雰囲気中で行われ、大気ＣＯ２によるＣ　０．２−汚染が 起きるのを避けるため、使用前に溶媒を脱ガスした。ＺｎｚＡＩ−ＮＯｚＬＤＨ 反応生成物の配向したフィルム試料はＬＤＨ構造（第３Ａ図）に相当する明確な 粉末Ｘ線像を示した。化学分析により、この材料のＺｎ／Ａｌ比は２であること が判明した。これらのＣヒ及びＮｏ、−前駆物質ＺｎｚＡＩ　ＬＤＨを水性スラ リーとして保存し、下に記述するような続（２０Ｍ陰イオンとの陰イオン交換反 応に用いた。

陰イオン交換反応は、［Ｚ　ｎ２Ａ　ｌ（ＯＨ）ｓコＸ−ｚＨ，０（Ｘ　＝　Ｃ Ｉ−及びＮ　Ｏｚ−＞の熱い水性懸濁物を無空気条件でＲＯＭ陰イオンを含有す る水溶液中へ添加することにより行われた。ハイドロタルサイト型粘土に対し化 学量論的に過剰、例えば約１〜約２モル過剰の陰イオン支柱用材料を用いるのが 好ましいが、化学量論的量を用いることもできる。交換反応は温度及び溶液のｐ Ｈに依存する。

交換反応を外囲温度で行なった場合、得られた生成物は不完全な交換を示した。

Ｚ　ｎ２Ａ　Ｉ　Ｌ　Ｄ　Ｈは両性物質であり、５．８〜ｌＯのｐＨ範囲内での み安定である。更に、殆どのＲＯＭは高い塩基性条件では不安定であり、加水分 解を受けることがある。従って、交換反応は約６〜４の範囲のｐＨである偏かに 酸性の条件下で行われた。

［Ｚｎ２Ａｌ（ＯＨ）ｉ］ＮＯ，−２８２０の熱い水性懸濁物は、ケギン構造を 有するα−［Ｈ２Ｗ　１２０４゜］］６−１α−５ｉＶ３Ｗ９０４ｏ］’−１Ｂ 　Ｖ（ＩＶ）Ｗ、、Ｏ，。’−５Ｓ　ｉＦ　ｅ（ＩＩＩ　）（Ｓ　Ｏ３）Ｗ１１ ０７．′−の如きＲＯＭ陰イオンの水溶液との完全な挿入イオン交換反応を受け ることが見出された。これらの挿入生成物は結晶学的によく配列した相を有する 。例えば、Ｚ　ｎ２Ａ　ｌ［（Ｚ　−ｓ　ｉＶ　、Ｗ９０４０′−コ反応生成物 の配向フィルム試料のＸ線回折像は、１４．５人の基底面間隔に相当する少なく とも６段配列の００１ｍ和回折像を示す（第３Ａ図）。もしＬＤＨ層の厚さが４ ．８人であると、予想されるケギンイオンの大きさに従って、層間高さは９．７ 人になる。同様に、空格子（欠陥）ケギン構造を有するＰＭ　Ｏｚ　Ｗ　ｉ　Ｏ ３＊　’−１Ｂ　Ｃｏ（Ｉｆ　）Ｗ　＋　１０３９’−１ＢＣｕ（Ｉ［）ＷｚＯ ０′−１Ｓ　ｆ　Ｗ　＋　＋　０３　ｔ　”−１Ｂ　Ｗ　ｌｌＯｓ　ｓ　’−１ Ｐ　Ｗ、Ｏ，１４’−ノ如き２０Ｍ陰イオンは、Ｚ　ｎｚＡ　Ｉ　Ｌ　Ｄ　Ｈ構 造体中に挿入されて、基底面間隔が約１４人である純粋な生成物を与、ｔルコト カテｔｋル、　更４：、Ｈ２Ｗ　＋２０４２”−（第１　Ｄ　図）、ｐ　Ｖ　＋ ４０−２”−（第２Ｅ図）　、ＮａＰｓＷｉｏＯｚｏ”−の如き融合ケギン型構 造を有する強いＲＯＭも、容易に挿入を受け、純粋な結晶生成物を与える。

電荷の低い陰イオン、例えば、［ＰＷ、□ｏ４゜］３−及び［Ｓ；ｗ、２０．。

］Ｉ４の如き７−より少ない電荷を持つ陰イオンはイオン交換を示さないのに対 し、中間的陰イオンは部分的挿入〔例えば、［ＰＣｕＷｚＯｚｓ（Ｈ２Ｏ）コ’ −）を示す。部分的挿入は、ＢＶ（Ｖ）Ｗ＋１０４０’−１ＢＣｏ（ＩＩ［）Ｗ ＩＩＯ，’−１及びｐｖ、ｗ、ｏ、ｏａ−の如き６−を荷を有する幾つかのＲＯ Ｍでも観察されている。これらの材料のＸ線回折像は、挿入された生成物と共に 、少量の非挿入出発材料Ｚ　ｎ　２　Ａ　Ｉ　Ｎ　Ｏ３の存在を示していた。し かし、上で述べたように、陰イオンα−［Ｈ２Ｗ、２０．。コロ−は完全な挿入 を示した。これらの観察は副木陰イオンの大きさと主体層電荷密度を考慮して説 明することができ、もしＬＤＨ層間中に９．８人の直径を有するケギンイオンの 三角形状配列があると仮定すると、各イオンを収容するのに必要な面積は８３人 ２になる。［Ｚ　ｎ２Ａ　１（ＯＨ）ｓ］ＮＯ３゜２Ｈ２０の単位層電荷当たり の面積は１６．６人２であるから、［Ｐ　Ｗ１２０４０］３−及び［Ｓ　ＩＷ　 ＋　２０４０］’−の如き５−より小さな電荷を有するケギンイオンは空間的に 主体層電荷と釣り合うことは不可能であり、それらがＬＤＨ構造中に挿入される のを不可能にしている。

これらのケギンイオンの重積対称が挿入反応で重要な役割を果たすことも明らか である。α−ケギン構造を有するＲＯＭ陰イオンの酸素格子構造がＴｄ対称を持 つ多角形態を定める。従って、ＬＤＨ層間層間ヤケギン構造−異性体に対する二 つの見かけの配向が存在する。一つの配向は、Ｃ，＠が層に対し直角になってお り、他方の配向はＣ２軸が直交することを示唆している。α−異性体の０３直交 配向により、ＬＤＨ中のヒドロキシル基は、上方Ｍ３三体構造の六つの酸素及び ＲＯＭの反対側の三つの末端酸素に対するＨ−結合を行うことができる。それに 対し、Ｃ２直交配向は八つの末端酸素原子及び四つの架橋ＲＯＭ酸素原子に対し Ｉ２のＨ−結合相互作用を及ぼすことができる。このようにＨ−結合の数が多い 程Ｃ２直交配向に都合がよい６従って、ケギン型ＰＯＭのβ−異性体の挿入は遅 く、不完全であった。例えば、ｃ、９酸素格子構造対称を有するβ−［Ｓ　ｉＶ 　、Ｗ、Ｑ　４ｏコ’−ＲＯＭ陰イオンは、Ｚ　ｎ　Ｚ　Ａ　Ｉ　Ｌ　Ｄ　Ｈ中 で部分的挿入を受ける。

前に論じた如く、β−ケギン構造では、α−構造の稜共有Ｍ　＊　Ｏｌ　３三体 構造中の一つがＣ３軸の周りに６０°回転している（第２Ｂ図）。従って、β− 異性体がα−異性体の配向と同様な配向でＬＤＨ層閣内閣内部入されると、それ に都合のよい配向は、Ｃ１軸が傾斜したものになる。この配向ではβ−ゲギンイ オンはα−異性体の０２直交配向で起きるＨ−結合相互作用の半分だけしか同じ ように生ずることができない。ＲＯＭの一方の面は、αのＣ１直交配向で見られ るものと同等の主体・副体相互作用を受けるが、そのＲＯＭの反対側の面上のＨ −結合模様は完全に乱れている。その結果、β−ケギン型構造を有するβ−３ｉ Ｗ　、　、　Ｏ、、”−１β−Ｓ　ｉＶ　３ＷｅＯ４０７−の如きＲＯＭ陰イオ ンは、部分的な挿入しか受けない。

ケギン型、又は欠陥ゲギン型以外の構造を有する陰イオンもこの方法を用いて挿 入することができる。例えば、Ｖｌ。０２８’−の如きアンダーソン型構造を有 する小さな２０Ｍ陰イオンの挿入は、約１２人の基底面間隔を有する結晶生成物 を与えるく第３Ｃ図）。

本発明では、式、［Ｍｇ５Ａ１２（ＯＨＬ６］（Ａ″−＞２／、、−ｙＨ２０（ 式中、Ａは負の電荷ｎの陰イオンであり、ｙは正の数である）のＲＯＭ挿入ハイ ドロタルサイト状Ｍｇ／ＡｌＬＤＨ化合物の製造についても記述する。ここに記 載する方法の利点は、容易に入手できるＭ　ｇ／ＡＩ　Ｌ　Ｄ　Ｈ炭酸塩である ハイドロタルサイトから開始し、次にこの材料を大きなＲＯＭ陰イオンを含む支 柱挿入型誘導体へ変化させることができることである。異なったＭｇ／ＡＩ比を 有するハイドロタルサイトを容易に作ることができ、それらの合成は当分野で広 く知られている。更に、ハイドロタルサイトは市販されている。本発明で用いた ハイドロタルサイトは次のようにして製造された。化学量論的量の混合マグネシ ウム・アルミニウム硝酸塩を水溶液として化学量論的量の水酸化ナトリウム及び 炭酸塩の溶液へ約２５〜３０℃で数時間に亙って激しく撹拌しながら添加し、ス ラリーを形成する。次にこのスラリーを約６０〜７５℃で約１８時間加熱し、結 晶化させた。固体を濾過し、完全に洗浄し、乾燥した後、乾燥固体を回収した。

この手順は種々のＭｇ／ＡＩ比のものに容易に適用することができるが、３・１ のＭｇ／ＡＩ比を本発明では用いた。

次にそのハイドロタルサイトをか焼して全てのＣＯ，−陰イオンをその構造体か ら除去した。この加熱処理はこの合成の非常に重要な部分であり、空気中、好ま しくは不活性ガス流中、又は真空中でもよいが、４００〜５５０°Ｃ５好ましく は５００°Ｃて行うことができる。この熱処理により、無定形マグネシウム・ア ルミニウム酸化物固溶体が形成される。約３時間でこの転化は完了したが、か焼 は全ての炭酸陰イオンかハイドロタルサイト構造から確実に除去されるように約 １０〜１２時間行なった。不活性雰囲気中脱ガス　脱イオン水中にスラリーにす ると、このか焼生成物は加水分解を受け、層間にＯＨ−イオンを有するＬＤＨ構 造体を再形成した。分離された生成物は、７．８人の基底面間隔を有するＬＤＨ 構造に相当する明確なＸ線回折像を示していたく第５Ａ図）。化学分析によりハ イドロタルサイト水酸化物層間体であることを確かめた。ハイドロタルサイトの か焼温度は、純粋に「反応性」ＬＤＨ−ＯＨ型を得るのに非常に重要である。４ ００°Ｃ以下ではハイドロタルサイトの分解過程は遅く、不完全であり、残留Ｃ Ｏｓ　”−陰イオンが存在する結果になる。

６００℃より高いと、得られる金属酸化物混合物は焼結し始め、水溶液中でＬＤ Ｈ構造を再形成する能力を失う。

このやり方で製造された［Ｍ　ｇ：＋Ａ　Ｉ（ＯＨ）ｓコＯＨ・！／Ｈ２０（［ Ｍｇ：＋ＡＩ］−０８として言及する）は、陰イオン交換反応に対して反応性を 持つことが判明した。陰イオン交換反応は、激しく撹拌した希望の眉間用陰イオ ンを含有する水溶液に［Ｍ　ｌｈＡ　ｌ］−０Ｈの水性懸濁物を添加することに より無空気条件下で行われた。化学量論的に過剰のＲＯＭ陰イオン、例えば、約 １〜約２モル過剰のものを用いるのが好ましい。この段階での添加方法は重要で ある−　［Ｍ　ｇｓＡｌ］−０ＨスラリーにＰＯＭ溶液を添加すると、幾つかの 結晶相を含む混合生成物を生ずる。その混合相は、ＲＯＭとＬＤＨとの加水分解 反応により生じたものと思われる。ＲＯＭ溶液中に［Ｍ　ｇｚＡ　ｌ］−０８ス ラリーを滴下すると加水分解が防止され、同様に溶液のｐＨを制御する必要があ る。陰イオン交換反応は数分間で完了したが、得られた懸濁物を外囲温度（２５ 〜３０℃）で約３０分間撹拌した。ＲＯＭ挿入ＬＤＨを濾過により回収し、水に より洗浄し、１２０℃で空気中で乾燥した。

Ｍ　ｇ３Ａ　ｉｏ　ＨＬ　Ｄ　）（中の層間ＯＨ−イオンは、Ｃｒｏ　、２−５ Ｓ○４２−１ｃｏ、”−等の如き種々の陰イオン、或はＶ、。０２８６−１Ｗ　 ７０２６　’−の如き大きな陰イオン、又はＨ２Ｗ　、２０．。６−１Ｂ　Ｖ　 Ｗ　１ｏ　Ｏ＋　ｏ　’−５ＳｉＶ、Ｗ、○４゜７−等の如きケギン型構造を有 する遥かに大きなＲＯＭ陰イオン、又はＳ　ｉＷ　、　、　Ｏ、！ｌ”−１Ｂ　 ＣｏＷ　ｌ１０３９’−１ＢＣｕＷ、。

０１９’−等の如き欠陥構造を有するＲＯＭ陰イオンにより容易に交換すること ができる。一般に、分離された生成物は理想的な式［Ｍｇ６Ａ１２（ＯＨ）１８ ］Ａ２／〆−・ｚＨ２０（式中、Ａは負の電荷ｎのＲＯＭ陰イオンである）を有 する。

分離された生成物は純粋で、明確な基底面間隔を有する結晶相に相当するＸ線回 折ピークを示していた（表１）。

例えば、［Ｍ　ｇｓＡ　＋２（ＯＨ＞＋６］［Ｈ２Ｗ　＋２０．。コ１７．・ｚ Ｈ２゜（式中、眉間陰イオンはＨ２Ｗ、□○、。６−である〉は、明確な００１ 反射を有する１４．８人の基底面間隔を示していたく第５Ｂ図）。その基底面間 隔は、約１０人の眉間高さと、約４．８人のＬＤＨ層の厚さに相当していた。

本発明により生成物された［Ｍｇ＊ＡＢ−ＯＨＬＤＨは、種々のアルコール、エ ーテル、ポリアルコール、及びポリエーテルの存在下で膨潤し、層間高さの増大 を起こす。

例えば、ＬＤＨ−ＯＨを１：２（体積）のＨ２Ｏ：グリセロール中に懸濁し、１ ０分間＋９０°Ｃで瞬間乾燥すると、１４．２人及び９．４人の基底面間隔を有 する二つの膨張相の混合物を驚む生成物を与える。これらの層は夫々グリセロー ルの多層及び単分子層を含むグリセロール膨張誘導体から生じたものである。更 に１９０℃で１．５時間乾燥すると、多層グリセロール溶媒化合物が単分子層型 に転化する結果になった。これらの結果は、グリセロールがＬＤＨの水酸化物層 間を膨潤することを明確に示している６ＲＯＭ陰イオンをＬＤＨ層間中へ導入す る一般的で非常に便利な経路を開示するために、［Ｍｇ５Ａｌ］−０）Ｉ　ＬＤ Ｈの膨潤挙動を用いた。この特許で開示するように、ここでの方法では、同所配 置（ｔｏｐｏｔａｃｔ　ｉｃ　）反応のためにＬＤＨの結晶内層間表面の受容性 を増大するため、膨潤剤及び膨潤可能な［Ｍｇ６Ａ１２−０８　ＬＤＨ前駆物質 を用いる。ＲＯＭ陰イオンが層間に入ったＬＤＨ挿入化合物は、［Ｍ　ｇｚＡ　 ＋］−０８とＲＯＭとのイオン交換反応により容易に製造される。［Ｍｇ５Ａｌ ］−ＯＨＬＤＨを、グリセロール：水、好ましくは２：１（体積）比のものの中 にスラリー状にし、この溶液をＰＯＭ陰イオン含有水溶液中に滴下する。この溶 液は１：１〜４：１（体積）の範囲のグリセロール：水比を有する遥かに高い又 は低い量のグリセロールを含むことができた。ハイドロタルサイト状粘土に対し 化学量論的過剰、例えば約１〜約２モル過剰のＲＯＭ陰イオンを用いる。得られ たスラリーを２５℃で約１時間撹拌した。固体を濾過し、完全に洗浄し、１２０ ℃で乾燥した後、ＲＯＭ挿入Ｍｇ／ＡＩ　ＬＤＨが回収された。分離された生成 物は、よく配列した結晶ＲＯＭ挿入Ｌ’ＤＨ相を含み、ＸＲＤ像は前に述べた生 成物と同様であった（第５Ｂ図及び第５Ｃ図）。

ハイドロタルサイト構造中に大きなＲＯＭ陰イオンを導入するこの方法は幾つか の新規な特徴を有する。最も重要なのは、イオン交換反応が制御された［］Ｈ条 件を必要とせず、それらの方法が便利で早いことである。更に、本発明により製 造された全ての生成物は、１４Å以上の基底面間隔を有し、大きな比表面積値を 有する純粋で完全に挿入された結晶生成物である。ここでは論じないが、全ての 材料はＮＭＲ，ＩＲ及び他の方法により更に特徴付けられた。挿入することがで きるＰＯＭの種類は本発明で記載したものに限定されるものではない。記載した 方法は、どのような適当なＲＯＭ陰イオンの挿入に対しても適用することができ る。

ポリオキシメタレート陰イオンとＺ　ｎ／Ａ　Ｉ及びＭｇ／ＡＩ−ＬＤＨとの反 応により製造される物質の製造は、ドレゾンによる米国特許第４，７７４．２１ ２号明細書に記載されている。この後者の研究では、Ｖ　ｔｏｏ　２．６−１Ｍ ｏｔ０２４’−１及びＷ７０２４トの如きアンダーソン型構造を有する比較的小 さなＲＯＭによる支柱形成が開示されている。これらの物質を製造する際、制御 された酸性条件及びジカルボン酸陰イオンが挿入されたＬＤＨ前駆物質を用いた 。

ハイドロタルサイト状材料を先ずジカルボン酸陰イオンの眉間挿入を行ない、約 １４人の基底面間＠分有する有機陰イオン誘導体を形成する。次にこれらのジカ ルボン酸陰イオンを支柱としたＬＤＨを制御された酸性ｐＨ条件でバナジウム酸 塩、モリブデン酸塩、又はタンクステン酸塩で処理し−”　ｌｏｏ　２６’−１ Ｍ０７０２４’−１及びｗ、ｏ　２４’−陰イオンを挿入し、約１２人の基底面 間隔にする（第１図）。

本開示の教示に従うことにより、これらの小さなイオンをＬＤＨ１１Ｉ遺体中に 挿入することもできる（第３ｃ図）。

本発明で強調されることは、１４Å以上の大きな基底面間隔を生ずるＲＯＭ挿入 ＬＤＨの合成である。選択されたポリオキソメタレートは、ゲギン型構造又はそ れに関連した構造を有する。

第二の特許、ウォルターマンによる米国特許第４．４５４，２４４号明細書も、 幾つかのＰｏＭ−ＬＤＨ反応生成物の製造を特許請求している。ウォルターマン により用いられているＲＯＭは、Ｖｌ。０２８′−１ＭＯ２０？’−１Ｔ　ａｓ 　Ｏｌｓ　（ＯＨ）’−等の如き殆どが非ケギン型陰イオンである。彼の出発材 料はＺ　ｎ／Ａ　１又はＺｎ／Ａｌ−ＬＤＨの硝酸塩又は塩化物である。これら の固体ＬＤＨをＰＯＭ陰イオン含有溶液中にスラリーにし、ＰＯＭ含有生成物を 得る。しかし、この特許には支柱挿入結晶相の存在を裏付けるＸＲＤ或は分析デ ーターは与えられていない。眉間イオンによる層状固体の支柱挿入には、生成物 が結晶質で、主体構造が副体物質の挿入後も依然として元のままになっているこ とが必要である。しかし、ｐＨによりＬＤＨとＲＯＭとの反応は支柱のない無定 形相である加水分解生成物を生じ、拡散した結晶不純物になることかある。従っ て、つオルターマンの材料の幾つかを彼の特許の教示に従って特徴付けるため、 下に記載する幾つかの試験を行なった。

米国特許第４，４５４．２４４号明細書に与えられている条件に従うと、反応生 成物は殆どＸ線回折で無定形で、不純であることが判明した。例えば、Ｚ　ｎ　 Ｚ　Ａ　Ｉ　Ｌ　Ｄ　Ｈ中に■、ｏ○２．トが挿入されたと言われている黄色の 生成物は、明確なブラッグ反射が無いことから判断してＸ線回折では無定形であ ることが見出されている。この生成物についてのＸ線回折像は第６Ｂ図に示され ている。１０〜１１人近くの拡散反射は、ＰＯＭの余りよく形成されていないＭ ｇ又はＡｌ塩に対する反射と一致している。それらは支柱挿入されたＬ　Ｄ　Ｈ Ｖ　＋ｏ０２ｍ’−の特性を持たない。これに対し、本発明に開示された教示に より製造されたＶ　１００２Ｂ’−挿入Ｚ　ｎ　２　Ａ　Ｉ　Ｌ　Ｄ　Ｈは分析 上純粋で結晶質の層状物質である。本発明の教示に従って合成された［Ｚ　ｎ２ 　Ａ　ｌ（ＯＨＬｓ］（Ｖ　ｌｏｏ２ｍ’）＋ｙｓ　・ＸＨ２０生成物のＸＲＤ は、１１．９人の基底面間隔に相当する四段配列の００１回折波を示している（ 第３Ｃ図）。この基底面間隔は７．１人の層間高さく三つの酸素面）、及びＣ２ 軸が主体層に平行なＶ、。０２．′−配向に相当する。

米国特許第４．４５４．２４４号明細書は、更に四つのケギン型ＰＯＭ陰イオン の挿入を特許請求している。これらにはＰ　ＭＯ１２０＜ｏコー、　ｐｗ、、ｏ 、、コー、　Ｐ　Ｍ　Ｏｓ　Ｖ　６０４０５−１　及びＰＭｏｓＷｓＯ４ｏ５− が含まれる。これら陰イオンのうちの一つ、即ちＰＭｏ６Ｖ６０．。′−は一般 には知られていないと考えられる。既知のＰ、ＭＯ１■含有ケギン型Ｐ○Ｍには 、Ｐ　Ｍ　Ｏ＋　＋　Ｖ　Ｏ４０’−１Ｐ　Ｍｏ＋ｏＶ　：０４１１５−１及び ＰＭ　Ｏｑ　Ｖ　ｚ　Ｏ４１）　’−が含まれるが、ＰＭＯｇｖｓＯ＜ｏ５−は 含まれていない。更に、６つのＶ、６つのＭｏ、及び一つＰを含むＲＯＭは、も し存在するとするならば−９の全陰イオン電荷を有し、ＰＭｏ６Ｖｓ○４゜９− になるはずである。

ウォルターマンの方法によるケギン型ポリオキソメタレート挿入のための我々の 試みは、やはりＸ線で無定形の物質を生じた。例えば、米国特許第４，４５４． ２４４号明細書の実施例５に記載されている手順に従った［ＰＷ１２０４０］コ ーとＺｎｚＡｌ−ＮＯ３どの反応は、殆どＸ線で無定形の物質を生じた（第６Ｃ 図）。更に、ＺｎｚＡｌ−ＮＯ３とゲギン型イオンα−Ｓ　ｉ　Ｖ　３　Ｗ　９ ０４゜７−との反応は、我々が前に論じた支柱挿入した［Ｚ　ｎｚＡ　ｌ（ＯＨ ）ｓ］（Ｓ　ｔＶ　、ｗ　９０４０Ｌ／４・ＸＨ２Ｏの確認された試料について 観察されたもの（第３Ｂ図参照）とは異なった拡散・散乱特性（第６Ｄ図）を示 す生成物を生じた。第６Ｃ図と第６Ｄ図との拡散ＸＲＤピークは、ＲＯＭのＭ　 ｇ　２　”又はＡＩ”塩について観察されたものと一致していた。

ウォルターマンの教示に従って製造された生成物は無定形で不純であるのみなら ず、確認された支柱挿入結晶ＬＤＨ−ＲＯＭとは異なった物理的性質を示してい ることも判明している。例えば、本発明の教示に従って製造された結晶ａ　−Ｓ 　ｉＶ　、Ｗ＊Ｏｔｏ’−挿入ＬＤＨについては、１５０℃で真空中で脱ガスを すると、１５５ｚ２／ｇのＮ２ＢＥＴ比表面積が観察されている。しかし、ウォ ルターマンの方法に従って製造された無定形物質について同じ条件で４１ｙｔ２ ／ｇの遥かに低い比表面積が観察されている。

上記観察は、ここに開示したＲＯＭ挿入ＬＤＨ物質は、ドレゾン（米国特許第４ ，７７４，２１２号）の研究及びつオルターマン（米国特許第４，４５４，２４ ４号）の研究から得られたものとは異なった組成及び性質を有することを明確に 示している。我々は本記載中に、本発明の物質が結晶性を維持したＬＤＨ層間に 挿入されたゲギンイオンを含むことを証明する証拠を与えてきた。米国特許第４ ，４５４，２４４号明細書で特許請求されているケギン陰イオン生成物は、本発 明の物質で与えられている組成物には入らない無定形で不純なＭ　”及びＭ”’ −ＰＯＭ塩であると確信する。

ＲＯＭ及びハイドロタルサイトの既知の触媒特性に基づき、本発明のＲＯＭ挿入 ハイドロタルサイトは、メタンの酸化、硫黄酸化物、窒素酸化物等を含めた、最 も一般的には１００〜１０００℃の範囲の温度で行われる多くの工業的重要な方 法に対する触媒として有用であろう。

次の実施例は、ここに開示した発明の成る態様を例示するのに役立つであろう。

しかし、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものと解釈されてはならず、 開示した発明の本質から離れることなく多くの変更を行うことができるものであ る。

実施例１ この実施例では、［Ｚ　ｎ２Ａ　１（ＯＨ）ｓ］Ｘ　−ｚＨ２０（Ｘ　＝Ｎｏ、 、Ｃ１）の製造を記述する。

全ての操乍はＮ２雰囲気中で行われ、溶媒として用いた水は、使用する前にＮ２ 中で約２時間予め沸騰したものである。

２００ｚｌノ０．１Ｍ　Ａ　Ｉ（Ｍ　Ｏ３）、・９　Ｈ２０溶液に、１．０Ｍ１ ７）ＮａＯＨ溶液を溶液のｐＨが７になるまで添加した。白色のスラリーを１時 間撹拌し、２００ｚ１のＯｊＭ　Ｚ　ｎ（Ｎ　ＯｘＬ温溶液滴下した。混合物の ｐＨをＮａＯＨを添加することにより約６．０に維持した。得られたスラリーを 窒素雰囲気中で２４時間沸騰した。（この懸濁物を一週間沸騰すると、結晶性の 高い生成物を生じた）。生成物［Ｚ　ｎ２Ａ　１（ＯＨ）、］Ｎ　Ｏ、・ＺＨ２ ０を水で数回、遠心分離を用いて洗浄し、水性スラリーとして保存した。スラリ ーの一部分を空気中で乾燥した。乾燥した固体の粉末Ｘ線回折像は、８．９人の 基底面間隔値を有するＬＤＨ構造体に相当していた。同様な方法を用いてＣｔ− 誘導体［Ｚ　ｎ　ｚ　Ａ　１（ＯＨ）ｓ］ｃ　Ｉ　・ｚＨ２０をＡｌＣｌ３及び ＭｇＣｌ２を出発材料として用いて製造することができる。

実施例２ この実施例では、ポリオキソメタレート挿入Ｚ　ｎ／Ａ　１−ＬＤＨ物質の一般 的製造を記載する。

実施例１の方法で製造したＺｎｚＡｌ−Ｘ（Ｘ−ＮＯ３、又はＣＩ）ＬＤＨスラ リーの約５ミリ当量（ｍｅｑ旧ν）部分を片む沸騰溶液を、希望のポリオキソメ タレート陰イオン約７．５ミリ当量含む撹拌水溶液に滴下した。添加が完了した 後、得られたスラリーのｐＨを希釈ＨＮＯ，酸を添加することにより約６に調節 した。スラリーを約１時間撹拌し、固体生成物を分離し、遠心分離を用いて水で 完全に洗浄した６乾燥面体の粉末Ｘ線回折像は、眉間にポリオキソメタレート陰 イオンが入ったハイドロタルサイト状層状構造体に相当していたく第３Ｂ図、第 ３Ｃ図、第４Ａ図、及び第４Ｂ図）。基底面間隔は表１に与えられテイル。化学 分析によりＺ　ｎｚＡ　１（ＯＨ）ｓ［Ｐ　ＯＭ　”−Ｌ７゜ＶＨ，０（式中、 ＰＯＭは負の電荷ｎを有するポリオキソメタレートを表す）の構造を持つことを 確かめた。１５０℃で脱ガスした選択した生成物のＮ２　ＢＥＴ比表面積も決定 した（表１）。

実施例３ この実施例では、ハイドロタルサイト状［Ｍｇ＋Ａ＋］・Ｃ○、ＬＤＨの製造に ついて記述する。

１２．８ｇノＭｇ（Ｎ　Ｏ、＞２−６８２０及び９．ｂ）Ａ　Ｉ（Ｎ　Ｏ））３ 　・９Ｈ２０を１００ｉＬ！の脱イオン水中に入れた溶液を、２００ｄの蒸留水 中１４ｚ＆の５０重量％ＮａＯＨ及び５ｇのＮ　ａ２ＣＯｚ（無水）を含有する 溶液に添加した。添加は激しく撹拌しながら９０分に互って非常にゆっくり行な った。得られた濃厚なスラリーをよく撹拌しながら１８時間６５±５℃で加熱し た。次に混合物を室温へ冷却し、遠心分離により沈澱物を分離した。固体を洗浄 液か塩を含まなくなるまで脱イオン水で数回洗浄し、空気中で乾燥した。乾燥固 体のＸ線回折像はハイドロタルサイト示しており、基底面間隔は７．７８人であ ることが見出された。化学分析によりＭｇ／ＡＩ比は３．２であることが示され 、［Ｍ　ｇｚＡ　Ｉ（ＯＨ）ｓ］（Ｃｏ３）。、・２Ｈ２０の理想的な式の単位 を有するハイドロタルサイトに対して予想される値に非常に近いものであった。

実施例４ コノ実施例では、［ＭｇａＡＩ］　ＯＨＬ　Ｄ　Ｈ（りハイドロタルサイトから の製造について記述する。

実施例３に従って製造された合成ハイドロタルサイトの試料を、Ｎ２ガスの流れ 中で約１２時間５００℃でか焼した。

この試料５ｇを粉砕し、脱ガスした熱い（６５℃）脱イオン水２００ｚｉ中に懸 濁し、白色のスラリーを形成した。次に得られたスラリーを窒素雰囲気中６５℃ で１時間激しく撹拌し、水酸化物誘導体［Ｍｇ、Ａ　ｌ（ＯＨ）ｅ］ＯＨ−ｘＨ ２０を形成した。得られたスラリーを室温へ冷却し、脱イオン水で体積を２５０ ｚ１に調節した。その懸濁物をＮ２中で保存した。乾燥固体試料の粉末Ｘ線回折 像は、ハイドロタルサイト状層状構造体に相当していた（第５Ａ図）。基底面間 隔は７．８１人であることが見出された。

実施例５ この実施例は、ポリオキソメタレート挿入Ｍｇ／ＡＩ−ＬＤＨを製造する一般的 な方法について記述する。

実施例４に従って製造した［Ｍｇ３Ａｌ］−ＯＨＬＤＨスラリー２５ミリ当量部 分を、希望のポリオキソメタレート陰イオン約４０ミリ当量片有する撹拌水溶液 に窒素雰囲気中で滴下した。得られたスラリーを外囲温度で約１５分間撹拌し、 固体生成物を分離し、遠心分離を用いて水で完全に洗浄した。分離した生成物の 配向フィルム試料の粉末Ｘ線回折像は、ポリオキソメタし・−トが挿入されたハ イドロタルサイト状構造体に相当していた。基底面間隔は表１に与えられている 。乾燥生成物の元素分析により、ＲＯＭ対Ａ１当量比は約１．１であることが示 され、ＥＭｇｓＡ　ｌ（ＯＨ）ｓ］［Ｐ　ＯＭ　”Ｌｚ−−ＸＨ２０（式中、Ｒ ＯＭは負の電荷ｎのポリオキソメタレートである）に対して予想される通りであ った。１５０℃で脱ガスした選択した生成物のＮ２ＢＥＴ比表面積も決定したく 表１）。

実施例に の実施例は、ポリオキソメタレート挿入Ｍｇ／ＡＩ−ＬＤＨを製造するための２ 番目の一般的方法について記述する。

実施例４に従って製造した［Ｍ　ｇｓＡＩ］−ＯＨＬＤＨスラリー２５ミリ当量 部分を、２体積のグリセロールで希釈し、２：１（体積）グリセロール：水中の ＬＤＨスラリーを得た。このスラリーを、次にポリオキソメタレート陰イオン約 ４０ミリ当量含有する撹拌水溶液に窒素雰囲気中で滴下した。得られたスラリー を外囲温度で約４５分間撹拌し、固体生成物を分離し、遠心分離分用いて水で完 全に洗浄した。分離した生成物の配向フィルム試料の粉末Ｘ線回折像は、ポリオ キソメタレートが挿入されたハイドロタルサイト状構造体に相当していた（第５ Ｂ図及び第５Ｃ図）。基底面間隔は表１に与えられている。観察された基底面間 隔は１４人よりも大きく、それはＲＯＭ挿入生成物に相当していた。なぜなら、 ＬＤＨ層の厚さは約５人であり、ＲＯＭの高さは約９人だがらである。乾燥生成 物の元素分析により、ＲＯＭ対Ａ１当量比は約１．１であることが示され、［Ｍ 　ｇｓＡ　ｌ（ＯＨ）ａ］［Ｐ　ＯＭ　Ｔｈ−］１、。

ＸＨ２０（式中、ＰＯＭは負のｔ荷ｎのポリオキソメタレートである）に対して 予想される通りであった。１５０”Ｃで脱ガスした選択した生成物のＮ２　ＢＥ Ｔ比表面積も決定したく表１）。

艮ユ　［Ｍ、１目Ｍｘ”’（ＯＨ）２］Ａ、／、、−，ｙＨ２０型のポリオキソ メタレート支柱挿入濁状複水酸化物の基底面間隔及び 層金属　層間陰イオン　基底面ＢＥＴ Ｍ　”　Ｍ　”’　Ａ　’−間隔　比表面積Ｎ２（ｚ２／ｇ） Ｚｎ　ＡＩ　Ｈ２Ｗ＋２０４０’−１４，７６３α−３ｊＶｙＷ９０４ｏ’−１ ４，５１５５Ｂ　Ｖ　（ＩＶ　）Ｗ　１＋　Ｏ＜ｏ’−１４，５−−−ＳｉＦｅ （［［）（ＳＯ＊＞ＷｚＯ：＋ｓ’−１４，７−−−Ｐ　Ｖ　ｌ＝０４２”−１ ４，５−−−８２Ｗ　１２０，２１°−１４，１１５ＮａＰｓＷ＞ｏＯｚｏ”− １６，５８ Ｐ　Ｍ　０２Ｗ　９０　コ＊’−１４，５−−−ＢＣｏ（ｌｌ）Ｗ、、０３＊’ −１４ｊ　−−−ＢＣｏ（ＩＩ　）Ｗ　＋　１０２９’−１４，４−Ｓ　ＩＷ　 １１０　、ｓ”−１４，７２１１ＢＷ口０．．９−　１４．５　９６ ｐ　ｗ、ｏ　コ＝”　１４．５　２６ Ｍｇ　ＡＩ　８２Ｗ１２０．０’−１４，８９２α−３ｉＶ、Ｗｇ○、。’−１ ５，１７０ＢＶ（ｒ’／）Ｗ、１０４．’−１５，１６４Ｓ　ｊＷｌｌｏ　ｙｑ ”−１４・８３４ＢＣｕＷｚＯｚｓ’−１４，８３２ ＢＣＯ（ｎ）Ｗ、、０．、”　１４．５　−−−上記記述は本発明を例示するた めだけのものであり、本発明は、請求の範囲によってのみ限定されるものである ６ ＦＩＧ、　ＩＡ　ＦＩＧ、旧 ＦＩＧ、　２Ａ　ＦＩＧ、　２８ 日Ｇ、　２０　ＦＩＧ−２Ｄ ば） ！−」Ｌ−１ 式、［Ｍ＝ｗ”Ｍ＊”’（○Ｈ）２］Ａ　−７，−・ｙＨ：Ｏ（式中、Ｍ”は二 価の金属であり、Ｍ　Ｉ　Ｉ　＋は三価の金属であり、Ａは負の電荷口の陰イオ ンポリオキソメタレートであり、Ｘは０．１２〜０．８の範囲であり、ｙは正の 数である）を有し、ケギン型構造を有するポリオキソメタレート陰イオンが挿入 された層状複水酸化物組成物の合成が本明細書で記述される。生成物は１４人よ り大きな基底面間隔値を有する均一な結晶質層状生成物に相当する明確なＸＲＤ ピークを示す。

平成４年３月ｑ日

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．式、［Ｍ１−ｘＩＩＭｘＩＩＩ（ＯＨ）２］Ａｘ／ｎｎ−・ｙＨ２Ｏ（式中 、ＭＩＩは二価の金属であり、ＭＩＩＩは三価の金属であり、Ａは電荷ｎ−のポ リオキソメタレート陰イオンであり、ｘは０．１２〜０．８である）に相当し、 約９Åより大きな支柱高さ及び約１４Åより大きなＸ線回折基底面間隔値を与え る挿入された均一な結晶質の層状複水酸化物粘土組成物。
2. ２．ポリオキソメタレート陰イオンＡが、一般式、［ＭｍＯｙ］ｐ−のイソポリ オキソメタレート陰イオン、又は一般式、［ＸｘＭｍＯｙ］ｐ−のヘテロポリオ キソメタレート陰イオン（式中、Ｍは遷移金属であり、Ｘは金属でも非金属でも よいヘテロ原子であり、ｍ、ｙ、ｘ及びｐは正の整数である）から選択されたも のであることを特徴とする請求項１に記載の挿入結晶質層状複水酸化物粘土組成 物。
3. ３．二価の陽イオンＭＩＩが亜鉛であり、三価の陽イオンＭＩＩＩがアルミニウ ムであることを特徴とする請求項２に記載の押入結晶質層状複水酸化物粘土組成 物。
4. ４．ポリオキソメタレート陰イオンＡが、Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２１０−、ＰＶ１４Ｏ ４２９−、及びＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０１４−からなる群から選択されたもので あることを特徴とする請求項３に記載の挿入結晶質層状複水酸化物粘土組成物。
5. ５．ポリオキソメタレート陰イオンＡが、α−［Ｈ２Ｗ１２０４０］６−、α− ［ＳｉＶ３Ｗ９Ｏ４０］７−、ＢＶ（ＩＶ）Ｗ１１Ｏ４０７−、ＳｉＦｅ（ＩＩ Ｉ）（ＳＯ３）Ｗ１１Ｏ３９７−、ＢＶ（Ｖ）Ｗ１１Ｏ４０６−、及びＰＶ３Ｗ ９Ｏ４０６−からなる群から選択されたケギン型構造体であることを特徴とする 請求項３に記載の挿入結晶質層状複水酸化物粘土組成物。
6. ６．ポリオキソメタレート陰イオンＡが、ＰＭｏ２Ｗ９Ｏ３９７−、ＢＣｏ（Ｉ Ｉ）Ｗ１１Ｏ３９７−、ＢＣｕ（ＩＩ）Ｗ１１Ｏ３９７−、ＳｉＷ１１Ｏ３９６ −、ＢＷ１１Ｏ３９９−、ＰＷ３Ｏ３４９−、ＢＣｏ（ＩＩＩ）ＷｔｉＯ３９６ −、及びＰＣｕ（ＩＩ）Ｗ１１Ｏ３９５−からなる群から選択された空格子（欠 陥）ケギン型構造体であることを特徴とする請求項３に記載の挿入結晶質層状複 水酸化物粘土組成物。
7. ７．二価の陽イオンＭＩＩがマグネシウムであり、三価の陽イオンＭＩＩＩがア ルミニウムであることを特徴とする請求項２に記載の挿入結晶質層状複水酸化物 粘土組成物。
8. ８．ポリオキソメタレート陰イオンＡが、α−［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０］６−、α− ［ＳｉＶ３Ｗ９Ｏ４０］７−、ＢＶ（ＩＶ）Ｗ１１Ｏ４０７−、ＳｉＦｅ（ＩＩ Ｉ）（ＳＯ３）Ｗ１１Ｏ３９７−、ＢＶ（Ｖ）Ｗ１１Ｏ４０６−、及びＰＶ３Ｗ ９Ｏ４０６−からなる群から選択されるケキン型構造体であることを特徴とする 請求項７に記載の挿入結晶質層状複水酸化物粘土組成物。
9. ９．ポリオキソメタレート陰イオンＡが、［ＰＭｏ２Ｗ９Ｏ３９］７−、ＢＣｏ （ＩＩ）Ｗ１１Ｏ３９７−、ＢＣｕ（ＩＩ）Ｗ１１Ｏ３９７−、ＳｉＷ１１Ｏ３ ９８−、ＢＷ１１Ｏ３９９−、ＰＷ３Ｏ３４９−、ＢＣｏ（ＩＩＩ）Ｗ１１Ｏ３ ９６−、及びＰＣｕ（ＩＩ）Ｗ１１Ｏ３９５−からなる群から選択される空格子 ケギン型構造体であることを特徴とする請求項７に記載の挿入結晶質層状複水酸 化物粘土組成物。
10. １０．ポリオキソメタレート陰イオンＡが、Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２１０−、ＰＶ１４ Ｏ４２９−、及びＮａＰｓＷ３０Ｏ１１０１４−からなる群から選択されたもの であることを特徴とする請求項７に記載の挿入結晶質層状複水酸化物粘土組成物 。
11. １１．式、［Ｍ１−ｘＩＩＭｘＩＩＩ（ＯＨ）２］Ａｘ／ｎｎ−・ｙＨ２Ｏ（式 中、ＭＩＩは二価の金属であり、ＭＩＩＩは三価の金属であり、Ａは電荷ｎ−の ポリオキソメタレート陰イオンであり、ｘは０．１４〜０．８であり、ｙは正の 数である）に相当する挿入結晶質層状複水酸化物粘土組成物の製造方法において 、（ａ）式、［Ｍ１−ｚＩＩＭｚＩＩＩ（ＯＨ）２］Ｂｚ・ｙＨ２Ｏ（式中、Ｂ はＮＯ３−、Ｃ１−からなる群から選択された一価の陰イオンであり、ｚは０． １４〜０．８である）に相当する層状複水酸化物材料を含む約５０〜１００℃の 温度を有する熱スラリーを添加し、然も、前記層状複水酸化物材料は溶解したポ リオキソメタレート陰イオンＡｎ−を含有する水中で形成され、乾燥することな く使用され、それによってＢが前記ポリオキソメタレート陰イオンによって置換 され、そして （ｂ）組成物を回収する、 ことからなる粘土組成物製造方法。
12. １２．ポリオキソメタレート陰イオンＡが、α−［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０］６−、α −［ＳｉＶ３Ｗ６Ｏ４０］７−、ＢＶ（ＩＶ）Ｗ１１Ｏ４０７−、ＳｉＦｅ（Ｉ ＩＩ）（ＳＯ３）Ｗ１１Ｏ３９７−、ＢＶ（Ｖ）Ｗ１１Ｏ４０６−、及びＰＶ３ Ｗ９Ｏ４０６−からなる群から選択されるケキン型構造体である請求項１１に記 載の方法。
13. １３．ポリオキソメタレート陰イオンＡが、ＰＭｏ２Ｗ９○３９７−、ＢＣｏ（ ＩＩ）Ｗ１１Ｏ３９７−、ＢＣｕ（ＩＩ）Ｗ１１Ｏ３９７−、ＳｉＷ１１Ｏ３９ ８−、ＢＷ１１Ｏ３９９−、ＰＷ９Ｏ３４９−、ＢＣｏ（ＩＩＩ）Ｗ１１Ｏ３９ ６−、及びＰＣｕ（ＩＩ）Ｗ１１Ｏ３９５−からなる群から選択される空格子ケ ギン型構造体である請求項１１に記載の方法。
14. １４．ポリオキソメタレート陰イオンＡが、Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２１０−、ＰＶ１４ Ｏ４２９−、及びＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１１０１４−からなる群から選択される請求 項１１に記載の方法。
15. １５．式、［Ｍｇ１−ｘＡ１ｘ（ＯＨ）２］（ＯＨ）ｘ・ｙＨ２Ｏ（式中ｘは０ ．１２〜０．８であり、ｙは正の数てある）のＬＤＨの製造方法において、 （ａ）式、［Ｍｇ１−ｘＡ１ｘ（ＯＨ）２］（ＣＯ３）ｘ／２・ｙＨ２Ｏに相当 する組成を有するハイドロタルサイト材料を上昇させた温度、好ましくは約５０ ０℃までの温度でか焼し、か焼材料を与え、そして （ｂ）前記か焼材料をＣＯ２を含まない雰囲気中で脱ガスした水中で加水分解し 、水酸化物イオンである層間陰イオンを有するＬＤＨを形成する、 ことからなるＬＤＨ製造方法。
16. １６．式、［Ｍ１−ｘＩＩＭｘＩＩＩ（ＯＨ）２］Ａｘ／ｎｎ−・ｙＨ２Ｏ（式 中、ＭＩＩは二価の金属であり、ＭＩＩＩは三価の金属であり、Ａは電荷ｎ−の ポリオキソメタレート陰イオンであり、κは０．１４〜０．１８であり、ｙは０ 〜８である）に相当するＬＤＨ収着剤の製造方法において、 （ａ）式、［Ｍｇ１−ｘＡ１ｘ（ＯＨ）２］（ＯＨ）ｘ・ｙＨ２ＯのしＤＨ中の 層間ＯＨ−イオンを、前記中間体しＤＨが形成されてから乾燥することなく用い て、前記ＬＤＨを水に入れた水性スラリーとポリオキソメタレート陰イオンＡの 水溶液とを混合することにより水溶液中のポリオキソアニオンと交換し、然も、 その過程を二酸化炭素を存在させないで行い、そして （ｂ）しＤＨ収着剤を分離する、 ことからなるＬＤＨ収着剤の製造方法。
17. １７．式、［Ｍｇ１−ｘＡ１ｘ（ＯＨ）２］（ＯＨ）ｘ・ｙＨ２ＯのＬＤＨ中の 層間ＯＨ陰イオンの交換が、膨潤剤と水との混合物中の前記ＬＤＨをポリオキソ メタレート陰イオン含有水溶液と混合することにより行われる請求項１６に記載 の方法。
18. １８．ポリオキソメタレート陰イオンＡが、α−［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０］６−、α −［ＳｉＶ３Ｗ３Ｏ４０］７−、及びＢＶ（ＩＶ）Ｗ１１Ｏ４０７−からなる群 から選択されるケギン型構造体である請求項１６又は１７に記載の方法。
19. １９．ポリオキソメタレート陰イオンＡが、［ＰＭｏ２Ｗ９Ｏ３９］７−、ＢＣ ｏ（ＩＩ）Ｗ１１Ｏ３９７−、ＢＣｕ（ＩＩ）Ｗ１１Ｏ３９７−、ＳｉＷ１１Ｏ ３９８−、ＢＷ１１Ｏ３９９−、及びＰＷ９Ｏ３４９−からなる群から選択され る空格子ケギン型構造体である請求項１６又は１７に記載の方法。
20. ２０．ポリオキソメタレート陰イオンＡが、Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２１０−、ＰＶ１４ Ｏ４２９−、及びＮａＰ５Ｗ３０Ｏ１４−からなる群から選択される請求項１６ 又は１７に記載の方法。
21. ２１．膨潤剤が、エチルアルコール、ポリエーテル、ポリアルコール、及びポリ エーテルからなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
22. ２２．ポリアルコール膨潤剤がグリセロールである請求項２１に記載の方法。
23. ２３．膨潤剤と水との混合物が、体積で１：１〜４：１の範囲、好ましくは１： １〜１：２の範囲で含まれている請求項１７に記載の方法。