CN109727785B - 二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料及其制备方法和应用，本发明涉及电极材料领域。本发明要解决现有多金属氧酸盐作为超级电容器的电极活性物活性面积小，导电性弱的技术问题。该电极材料的分子式为[{Na14Co2Bi2W2O5(H2O)36}(CoW8NaO32)2]·H2O。方法：Bi(NO3)3·5H2O溶解在浓盐酸溶液中，得到溶液A；将Na2WO4·2H2O溶解在蒸馏水中，加热搅拌，得到溶液B；将Co(NO3)2·6H2O溶解在蒸馏水中，得到溶液C；将溶液混合，合成电极材料。该电极材料具有稳定的电化学性能；充放电循环前后变化小。本发明制备的多金属氧酸盐电极材料作为电极材料应用在超级电容器中。

Description

二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料领域。
背景技术
超级电容器是一种新型储能装置，具有充电时间短，使用寿命长，功率密度高，工作温度范围宽，循环稳定性好等优点，在现代电子工业等很多领域具有广阔的应用。电极材料作为超级电容器关键部分，从根本上决定了超级电容器的最终性能。因此电极材料的高稳定性，较大比表面积，良好的导电性和较低的内阻，是提高超级电容器比电容和使用寿命的关键因素。
多金属氧酸盐作为超级电容器的电极活性物已有研究，但比电容均比较低，是由于活性面积比较小，导电性弱，一直未能得到广泛应用，如何扩大活性面积、提高材料的导电性等，是材料研究追求的目标。
目前的策略多数使用简单的或者被修饰的多酸盐作为电极活性物，只能改变其形貌和组成，很难从根本上提高材料的性能。而基于{CoW8NaO32}夹心POMs的制备及其作为电极材料的研究尚未见报道。
发明内容
本发明要解决现有多金属氧酸盐作为超级电容器的电极活性物活性面积小，导电性弱的技术问题，而提供二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料及其制备方法和应用。
二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料，其分子式为[{Na14Co2Bi2W2O5(H2O)36}(CoW8NaO32)2]·H2O。
本发明的{CoW8NaO32}独特的二十核杂金属夹心POMs电极材料的结构是由两个中心对称的{CoW8NaO32}聚氧阴离子，中间配位一个特殊的二十核杂金属氧簇单元{Na14Co2Bi2W2O5(H2O)36}构成。在这个独特的多核杂原子团簇{Na14Co2Bi2W2O5(H2O)36} 中，有一个晶体学独立的钴(Co2)离子、一个钨(W2)离子、一个铋(Bi1)离子和八个钠 (Na1-Na8)离子。Co2与6个氧原子采用八面体配位方式，氧原子来自于两个{CoW8NaO32} 团簇中的三个O原子、二十核杂金属单元的三个O原子组成。W2与{CoW8NaO32}团簇中的两个O原子和二十核杂金属单元中的三个O原子和一个水分子构成八面体几何结构。且所有的Na离子都在二十核杂金属单元中配位。Co2、W2、Bi1、Na离子通过μ-O原子形成两个十核金属氧簇，它们又通过μ-O原子进一步相互连接，形成独特的二十核杂金属结构单元。每个二十核结构单元通过Na3连接的μ-O原子形成无限的一维链。链与链之间通过Na3和{CoW8NaO32}共同连接的μ-O原子形成二维面。
二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将Bi(NO3)3·5H2O溶解在浓盐酸溶液中，得到溶液A；
二、将Na2WO4·2H2O溶解在蒸馏水中，搅拌至溶液澄清，加热至75℃～95℃,再搅拌10～15分钟，得到溶液B；
三、将Co(NO3)2·6H2O溶解在蒸馏水中，得到溶液C；
四、将步骤一得到的溶液A加入到步骤二得到的溶液B中，然后加热至85℃～95℃并保持搅拌10～20分钟，再在搅拌的同时加入溶液C，然后继续恒温搅拌10～15分钟，加入浓盐酸调节pH值为6.2～7.2，恒温搅拌3～4小时，冷却至室温，常压过滤，并将滤液冷藏40～50天，即完成所述二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的制备方法。
二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的应用，具体为所述二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料作为电极材料在超级电容器中的应用。
一、循环伏安曲线：在三电极体系(0.5M-1M H2SO4电解质溶液)电压窗口为1～-0.2V 的条件下，分别在5、10、20、30、50和100mV s-1的扫描速度下测试电极材料的循环伏安曲线。循环伏安曲线存在一对氧化还原峰，表明该夹心POMs形成的电容为赝电容。随着扫描速度的增加，循环伏安曲线的形状并未发生改变，表明该夹心POMs具有稳定的电化学性能。二、恒流充放电曲线：在三电极体系(0.5M～1M H2SO4电解质溶液)电压窗口为1～-0.2V的条件下，分别在1、2、3、5和10A g-1的电流密度下测试电极材料的恒流充放电曲线。通过Cs＝(I×Δt)/(m×ΔV)公式得到，最高比电容为2268F g-1。三、循环稳定性测试：在三电极体系下(0.5M-1M H2SO4电解质溶液)，电压窗口为1～-0.2V的条件下，10A g-1的电流密度下循环1000次，其保留率为99.2％，表明该电极材料稳定性很好。四、交流阻抗测试：测试了电极材料恒流充放电循环1000次前后(0.5M-1M H2SO4电解质溶液)的交流阻抗谱图，电极材料的电化学转移电阻分别为3.07和3.39Ω，表明电极材料循环前后变化不大。
本发明的有益效果是：
本发明制备的二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料具有稳定的电化学性能；该材料在电压窗口为1～-0.2V的条件下，10A g-1的电流密度下循环1000次，其保留率为99.2％，表明该电极材料稳定性很好；经测试本发明电极材料最高比电容为2268F g-1；并且该电极材料的电化学转移电阻分别为3.07Ω和3.39Ω，表明电极材料循环前后变化不大。
本发明制备的二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料作为电极材料应用在超级电容器中。
附图说明
图1是实施例一制备的二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的分子结构模型图；
图2是实施例一制备的二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的一维结构图；
图3是实施例一制备的二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的二维结构图；
图4是实施例一制备的二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的红外吸收光谱图；
图5是实施例一制备的二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的差热热重谱图；
图6是实施例一制备的二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的循环伏安曲线图；
图7是实施例一制备的二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的恒流充放电曲线图；
图8是实施例一制备的二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的倍率性能曲线图；
图9是实施例一制备的二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的恒流充放电循环曲线图；
图10是实施例一制备的二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的恒流充放电循环前后的交流阻抗谱图；
图11是实施例一制备的二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的恒流充放电循环前后的低频区交流阻抗谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料，该电极材料的分子式为[{Na14Co2Bi2W2O5(H2O)36}(CoW8NaO32)2]·H2O。
本实施方式中二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料基于{CoW8NaO32}独特的二十核杂金属夹心POMs的结构是由两个中心对称的{CoW8NaO32}聚氧阴离子，中间配位一个特殊的二十核杂金属氧簇单元{Na14Co2Bi2W2O5(H2O)36}构成。在这个独特的多核杂原子团簇{Na14Co2Bi2W2O5(H2O)36}中，有一个晶体学独立的钴(Co2)离子、一个钨(W2) 离子、一个铋(Bi1)离子和八个钠(Na1-Na8)离子。Co2与6个氧原子采用八面体配位方式，氧原子来自于两个{CoW8NaO32}团簇中的三个O原子、二十核杂金属单元的三个O原子组成。W2与{NaCoW8O32}团簇中的两个O原子和二十核杂金属单元中的三个O原子和一个水分子构成八面体几何结构。且所有的Na离子都在二十核杂金属单元中配位。Co2、 W2、Bi1、Na离子通过μ-O原子形成两个十核金属氧簇，它们又通过μ-O原子进一步相互连接，形成独特的二十核杂金属结构单元。每个二十核结构单元通过Na3连接的μ-O 原子形成无限的一维链。链与链之间通过Na3和{CoW8NaO32}共同连接的μ-O原子形成二维面。
本实施方式中的基于{CoW8NaO32}独特的二十核杂金属夹心POMs为粉紫色块状化合物。
具体实施方式二：本实施方式二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将Bi(NO3)3·5H2O溶解在浓盐酸溶液中，得到溶液A；
二、将Na2WO4·2H2O溶解在蒸馏水中，搅拌至溶液澄清，加热至75℃～95℃,再搅拌10～15分钟，得到溶液B；
三、将Co(NO3)2·6H2O溶解在蒸馏水中，得到溶液C；
四、将步骤一得到的溶液A加入到步骤二得到的溶液B中，然后加热至85℃～95℃并保持搅拌10～20分钟，再在搅拌的同时加入溶液C，然后继续恒温搅拌10～15分钟，加入浓盐酸调节pH值为6.2～7.2，恒温搅拌3～4小时，冷却至室温，常压过滤，并将滤液冷藏40～50天，即完成所述二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的制备方法。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中Bi(NO3)3·5H2O 与浓盐酸溶液的质量体积比为(0.2～0.3)g∶(1～3)mL。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一中 Bi(NO3)3·5H2O与浓盐酸溶液的质量体积比为0.228g∶1mL。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四至一不同的是：步骤二中Na2WO4·2H2O与蒸馏水的质量体积比为(3.3～3.4)g∶(20～40)mL。其它与具体实施方式二至四至一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五至一不同的是：步骤二中Na2WO4·2H2O与蒸馏水的质量体积比为3.3g∶40mL。其它与具体实施方式二至五至一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六至一不同的是：步骤二中加热至 90℃,再搅拌10分钟。其它与具体实施方式二至六至一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七至一不同的是：步骤三中 Co(NO3)2·6H2O与蒸馏水的质量体积比为(0.3～0.4)g∶(8～10)mL。其它与具体实施方式二至七至一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八至一不同的是：步骤三中 Co(NO3)2·6H2O与蒸馏水的质量体积比为0.357g∶8mL。其它与具体实施方式二至八至一相同。
具体实施方式十：本实施方式二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料作为电极材料在超级电容器中的应用。
一、循环伏安曲线：在三电极体系(0.5M-1M H2SO4电解质溶液)电压窗口为1～-0.2V 的条件下，分别在5、10、20、30、50和100mV s-1的扫描速度下测试电极材料的循环伏安曲线。循环伏安曲线存在一对氧化还原峰，表明该夹心POMs形成的电容为赝电容。随着扫描速度的增加，循环伏安曲线的形状并未发生改变，表明该夹心POMs具有稳定的电化学性能。二、恒流充放电曲线：在三电极体系(0.5M-1M H2SO4电解质溶液)电压窗口为1～-0.2V的条件下，分别在1、2、3、5和10A g-1的电流密度下测试电极材料的恒流充放电曲线。通过Cs＝(I×Δt)/(m×ΔV)公式得到，最高比电容为2268F g-1。三、循环稳定性测试：在三电极体系下(0.5M-1M H2SO4电解质溶液)电压窗口为1～-0.2V的条件下，10A g-1的电流密度下循环1000次，其保留率为99.2％，表明该电极材料稳定性很好。四、交流阻抗测试：测试了电极材料恒流充放电循环1000次前后(0.5M-1M H2SO4电解质溶液)的交流阻抗谱图，电极材料的电化学转移电阻分别为3.07和3.39Ω，表明电极材料循环前后变化不大。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的分子式为 [{Na14Co2Bi2W2O5(H2O)36}(CoW8NaO32)2]·H2O，为粉紫色块状化合物。
所述二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将0.228g Bi(NO3)3·5H2O溶解在1mL浓盐酸溶液中，得到溶液A；
二、将3.3g Na2WO4·2H2O溶解在40mL蒸馏水中，搅拌至溶液澄清，加热至90℃,再搅拌10分钟，得到溶液B；
三、将0.357g Co(NO3)2·6H2O溶解在8mL蒸馏水中，得到溶液C；
四、将步骤一得到的溶液A加入到步骤二得到的溶液B中，然后加热至90℃并保持搅拌15分钟，再在搅拌的同时加入溶液C，然后继续恒温搅拌15分钟，加入浓盐酸调节 pH值为6.8，恒温搅拌4小时，冷却至室温，常压过滤，并将滤液冷藏46天，即完成所述二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的制备方法。
本实施例得到的{CoW8NaO32}独特的二十核杂金属夹心POMs是一种纯无机的杂多氧酸盐，作为超级电容器电极材料时，具有超高的比电容和稳定的循环稳定性。本发明的{CoW8NaO32}独特的二十核杂金属夹心POMs的结构是由两个中心对称的{CoW8NaO32} 聚氧阴离子，中间配位一个特殊的二十核杂金属氧簇单元{Na14Co2Bi2W2O5(H2O)36}构成。在这个独特的多核杂原子团簇{Na14Co2Bi2W2O5(H2O)36}中，有一个晶体学独立的钴(Co2) 离子、一个钨(W2)离子、一个铋(Bi1)离子和八个钠(Na1-Na8)离子。Co2与6个氧原子采用八面体配位方式，氧原子来自于两个{CoW8NaO32}团簇中的三个O原子、二十核杂金属单元的三个O原子组成。W2与{CoW8NaO32}团簇中的两个O原子和二十核杂金属单元中的三个O原子和一个水分子构成八面体几何结构。且所有的Na离子都在二十核杂金属单元中配位。Co2、W2、Bi1、Na离子通过μ-O原子形成两个十核金属氧簇，它们又通过μ-O原子进一步相互连接，形成独特的二十核杂金属结构单元。每个二十核结构单元通过Na3连接的μ-O原子形成无限的一维链。链与链之间通过Na3和{CoW8NaO32}共同连接的μ-O原子形成二维面。
图1是实施例一制备的二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的分子结构模型图；
图2是实施例一制备的二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的一维结构图；
图3是实施例一制备的二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的二维结构图；
本实施例所述的二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的晶体学参数如表1所示：
表1
Figure GDA0002673803360000061
Figure GDA0002673803360000071
(*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|,wR2＝[Σ(w(Fo 2-Fc 2)2)/Σ(wFo 2)2]1/2).
本实施例所述的二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的键长和键角数据如表2 所示：
表2
Figure GDA0002673803360000072
Figure GDA0002673803360000081
Figure GDA0002673803360000091
本实施例所述的二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的红外吸收光谱图如图4 所示。由图4可以看出其特征峰在689cm-1，791cm-1，831cm-1，967cm-1，分别归属为ν(Co-Oa)，ν(W＝Od),ν(W-Ob-W)和ν(W-Oc-W)的伸缩振动吸收，在3400cm-1左右的吸收峰归属为H2O的振动吸收,与晶体结构分析一致。
本实施例所述的二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的差热热重谱图如图5所示。具体的来说，化合物为一步失重，在100℃至305℃，失去晶格水以及配位水分子，其失重率为11.70％(理论值为10.92％)，从而证明该化合物的分子式为 [{Na14Co2Bi2W2O5(H2O)36}(NaCoW8O32)2]·H2O。
用粒径为1mm，0.3mm，0.05mm氧化铝粉分别对玻碳(GCE)工作电极(直径3mm)进行抛光，在每一抛光步骤之间用去离子水彻底冲洗。为了制备工作电极，以一定比例(1:1～7:1)的导电碳和基于{CoW8NaO32}独特的二十核杂金属夹心POMs为原料，以乙醇为溶剂，得到浆料。将分散良好的浆料滴在玻碳电极表面，室温干燥2h，形成均匀的薄膜。然后，将全氟磺酸溶液(5μL)滴在玻碳电极表面，室温干燥。
使用CHI 660E电化学工作站测试基于{CoW8NaO32}独特的二十核杂金属夹心POMs电极材料的超级电容器性能。
在三电极体系下，0.5M H2SO4溶液作为电解质，电压窗口为-0.2～1V的条件下，分别在5、10、20、30、50和100mV s-1的扫描速度时测试电极材料的循环伏安曲线。循环伏安曲线(图6按箭头指向依次为5、10、20、30、50和100mV s-1)存在一对氧化还原峰，表明该夹心POMs形成的电容为赝电容。随着扫描速度的增加，循环伏安曲线的形状并未发生改变，表明该夹心POMs具有稳定的电化学性能。
在三电极体系下，0.5M H2SO4溶液作为电解质，电压窗口为1～-0.2V的条件下，测试不同电流密度时电极材料的恒流充放电曲线(图7按箭头指向依次为1A/g、2A/g、3A/g、5A/g、10A/g)。通过Cs＝(I×Δt)/(m×ΔV)公式计算得到，当电流密度为1A g-1，比电容高达2268F g-1；在电流密度为2、3、5和10A g-1时其比电容分别为1764、1592、1404 和922F g-1(图8)，具有很好的倍率性能，表明化合物是一种高比电容的电极材料。
在三电极体系下，0.5M H2SO4溶液作为电解质，电压窗口为1～-0.2V且10A g-1的电流密度的条件下，测试恒流充放电循环1000次(图9)，其保留率为99.2％，表明该电极材料稳定性很好。
交流阻抗测试：测试了电极材料恒流充放电循环1000次前后(0.5M H2SO4电解质溶液)的交流阻抗谱图(图10其中■为循环后，●为循环前)，在低频区(图11其中■为循环后，●为循环前)可以得到电极材料的电化学转移电阻分别为3.07Ω和3.39Ω，表明电极材料具有很好的稳定性能。

Claims (2)

1.二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料，其特征在于该电极材料的分子式为[{Na14Co2Bi2W2O5(H2O)36}(CoW8NaO32)2]·H2O。
2.二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料的制备方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：
一、将0.228g Bi(NO3)3·5H2O溶解在1mL浓盐酸溶液中，得到溶液A；
二、将3.3g Na2WO4·2H2O溶解在40mL蒸馏水中，搅拌至溶液澄清，加热至90℃,再搅拌10分钟，得到溶液B；
三、将0.357g Co(NO3)2·6H2O溶解在8mL蒸馏水中，得到溶液C；
四、将步骤一得到的溶液A加入到步骤二得到的溶液B中，然后加热至90℃并保持搅拌15分钟，再在搅拌的同时加入溶液C，然后继续恒温搅拌15分钟，加入浓盐酸调节pH值为6.8，恒温搅拌4小时，冷却至室温，常压过滤，并将滤液冷藏46天，即得到二十核杂金属夹心多金属氧酸盐电极材料。
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