CN102625793A - 用于部分氧化烃的催化剂和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于在气相中部分氧化烃的催化剂,其包含通式(I)的多金属氧化物:AgaMobVcMdOe·fH2O(I),其中:M表示至少一种选自如下组的元素:Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、U,a为0.5-1.5的值,b为0.5-1.5的值,c为0.5-1.5的值,a+b+c为3的值,d为小于1的值,e为由式I中除氧之外的元素的化合价及出现率所决定的数值,f为0-20的值,所述多金属氧化物以晶体结构存在,其粉末x射线衍射图的特征在于:在选自d=4.53、3.38、3.32、3.23、2.88、2.57、2.39、2.26、1.83、的至少5个晶面间距下反射。
Description
本发明涉及一种用于在气相中部分氧化烃,尤其用于将烷基芳烃部分氧化成芳族醇、醛、羧酸和/或羧酸酐的催化剂,以及一种使用该催化剂的方法。
与完全氧化成碳氧化物CO和CO2相比,烃的部分氧化应理解为意指烃氧化成不饱和化合物和/或含氧化合物。具有工业重要性的实例(例如)涉及将丁烷部分氧化成马来酸酐,将丙烷或丙烯部分氧化成丙烯醛或丙烯酸,或将烷基芳烃部分氧化成芳族羧酸和/或羧酸酐如邻苯二甲酸酐。在催化气相氧化中,使含氧气体(例如空气)与待氧化的烃的混合物在升高的温度下通过催化剂床。
该部分氧化可通过组合的并行及相继步骤机理而进行。使反应物在催化剂表面经由中间体氧化产物连续氧化成最终产物。在每一步中,中间体氧化产物可进一步氧化或自催化活性表面解吸。完全氧化以竞争的平行反应直接从反应物或从选择性路径的中间体开始而进行。由烃至有价值产物的选择性氧化形成许多额外反应产物。这些基本上可分成两小组。一组具有比有价值产物更低的C/O原子数之比。可将这些欠氧化产物转化成目标产物。第二组包括过度氧化的产物和碳氧化物CO与CO2(通常组合为COx)。
即使很小地提高工业制备方法的收率,也会产生显著的经济优势。希望提供能以高选择性获得所需有价值产物和/或其欠氧化产物的催化剂。可通过已知方法将欠氧化产物进一步氧化成所需的有价值产物。
DE 198 51 786描述了一种多金属氧化物,其包含氧化银和氧化钒。发现由此制备的催化剂可用于芳烃的部分氧化。
EP-A 756 894描述多金属氧化物材料,其包含活性相和助催化剂相。各相彼此相对地以细碎活性相和助催化剂相的混合物形式存在。活性相包含钼、钒和至少一种元素钨、铌、钽、铬和铈;助催化剂相包含铜和至少一种元素钼、钨、钒、铌和钽。所述多金属氧化物材料例如用作将丙烯醛氧化成丙烯酸的催化剂。
NL 720 99 21公开了一种通过在催化剂存在下在气相中氧化甲苯而连续制备苯甲醛的方法,所述催化剂包含钼和至少一种选自镍、钴、锑、铋、钒、磷、钐、钽、锡和铬的其他元素M,其中M/Mo原子比小于1∶1。
EP-A 0 459 729描述了一种用于制备取代的苯甲醛的催化剂,其催化活性材料由式VaMobXcYdOe的氧化物组成,其中X为Na、K、Rb、Cs或Th,且Y为Nb、Ta、P、Sb、Bi、Te、Sn、Pb、B、Cu或Ag。
E.Wenda和A.在J.Thermal Analysis and Calorimetry,第92卷(2008)3,931-937和Polish J.Chem.,82,1705-1709(2008)中研究了V2O5-MoO3-Ag2O体系的相图。该作者描述了三元相AgVMoO6的存在。
C.R.Acad.Sc.Paris,t.264(1967),Series C,1477-1480和Bull.Soc.fr.Minéral.Cristallogr.(1968),91,325-331描述了组合物AgxVxMo1-xO3(其中0.44≤x≤0.50)的结晶相。
本发明的目的是发现作为用于将烃部分氧化,尤其是用于将烷基芳烃部分氧化成芳族醇、醛、羧酸和/或羧酸酐的催化剂的新颖多金属氧化物,其能以高选择性获得所需有价值产物。
该目的通过一种用于在气相中使烃部分氧化的催化剂而实现,所述催化剂包含基本上由通式(I)化合物构成的多金属氧化物:
AgaMobVcMdOe·fH2O (I)
其中
M为至少一种选自如下组的元素:Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、U,
a为0.5-1.5的值,
b为0.5-1.5的值,
c为0.5-1.5的值,
a+b+c为3的值,
d为小于1的值,
e为由式I中除氧之外的元素的化合价及出现率所决定的数值,
f为0-20的值,
本发明还涉及一种部分氧化烃的方法,其中使包含至少一种烃与分子氧的气流通过催化剂床。
本发明催化剂基于银、钼和钒的三元氧化物。在该结构中引入M原子能改进多金属氧化物就活性和选择性而言的催化性能。
在式I中,a优选为0.7-1.3,尤其为0.8-1.2的值。
在式I中,b优选为0.7-1.3,尤其为0.8-1.2的值。
在式I中,c优选为0.7-1.3,尤其为0.8-1.2的值。
在气相氧化催化剂的实施方案中,M为至少一种选自Cs、B、Al、Ga、Pb、P、Sb、Bi、Nb、Cr、W、Re、Fe、Co、Cu、Pt、Pd、Zn、La、Ce的元素,尤其为至少一种选自P、Ce、Sb、Bi、Cs、Nb、W、B、Cu、Fe的元素。在式I中,d为例如0-0.5的值,例如0.001-0.2。
在其他实施方案中,d为数值0,即不存在元素M。
式I的多金属氧化物的完整粉末x射线衍射图通常具有包含表1中所列的11个反射峰。表1中不包括式I多金属氧化物的粉末x射线图的较低强度反射峰。
表1:
多金属氧化物可以以各种方式获得。例如,其可通过至少一个银源、至少一种钼源、至少一种钒源以及任选的元素M源的反应而获得。通常,接着在至少200℃的温度下进行热处理。
通常使银源、钼源、钒源和任选的元素M源彼此充分混合。所述混合可以以干形式实施,但优选以湿形式,例如以溶液和/或以处于溶剂中的悬浮液形式实施。所用溶剂可为极性有机溶剂,如醇、多元醇、聚醚或胺,例如嘧啶,优选使用水作为溶剂。
所用的银源、钼源、钒源和元素M源为各元素本身,或可在加热过程中(至少在氧气存在下加热时)转化为氧化物的所述各元素的氧化物或化合物。这些包括氢氧化物、氢氧化氧化物、多金属氧酸盐、羧酸盐、碳酸盐,尤其是硝酸盐。
合适的银源例如为银粉、氧化银(例如Ag2O)、硝酸银或乙酸银。优选使用硝酸银或乙酸银。
合适的钼源例如为钼粉、钼酸铵或多钼酸铵(例如二钼酸铵、七钼酸铵、八钼酸铵、十钼酸铵)、氧化钼(如MoO3、MoO2)、卤化钼、卤氧化钼和有机基钼。优选使用七钼酸铵,因为其通常具有可得性和良好的溶解性。
合适的钒源例如为钒粉、单钒酸铵、多钒酸铵(例如二钒酸铵)、偏钒酸铵、氧化钒(如V2O5、VO2、V2O3或VO)、卤化钒、卤氧化钒和有机基钒。可选择的钒源为钒酸铵钠、偏钒酸钾和原钒酸钾。优选使用偏钒酸铵,因为其通常具有可得性和良好的溶解性。
所选择的元素M源通常为可溶于所用溶剂中的那些化合物。例如可使用羧酸盐,尤其是乙酸盐或草酸盐,硝酸盐、氧化物、碳酸盐或卤化物。当M例如为P时,可使用元素-氧酸或其铵盐。同样可使用由元素M的氧化物或氢氧化物的纳米颗粒组成的配制剂。此外,也可使用聚阴离子,如Anderson、Dawson或Keggin型或非Keggin型的杂多酸作为元素M源。
根据式(I)的多金属氧化物的所需化学组成,其通过将一定量(其可由式(I)的a、b、c和d明显获得)的银源、钼源、钒源和元素M源混合而制备。
银源、钼源、钒源和元素M源的混合通常可在室温或升高的温度下进行。所述反应通常在20-375℃,优选20-100℃,更优选60-100℃的温度下进行。当反应温度高于所用溶剂的沸点温度时,所述反应适当地在处于压力容器中的反应体系的自生压力下进行。优选以使得所述反应可在大气压下进行的方式选择反应条件。该反应的持续时间取决于所用起始物质的种类和所采用的热条件,可为数分钟至若干天。
可将如此形成的混合物从反应混合物中分离并储存,直至进一步使用。分离例如可通过除去溶剂并干燥所得固体而进行。用于干燥的合适设备包括常规干燥机,如轧辊式干燥机或冷冻干燥机。特别有利的是,所得溶液和/或悬浮液的干燥通过喷雾干燥进行。喷雾干燥通常在大气压或减压下进行。所用干燥气体的入口温度由所采用的压力和所用溶剂决定。所用干燥气体通常为空气,但当然也可使用其他干燥气体,如氮气或氩气。有利地选择干燥气体进入喷雾干燥机的入口温度,以使得通过溶剂蒸发而冷却的干燥气体的出口温度在长时间内不超过200℃。通常将干燥气体的出口温度调整至50-150℃,优选100-140℃。
例如,也可将元素M源添加至待喷雾或待干燥的银源、钼源和钒源的溶液中。
干燥通常提供无定形产物。可适当地将所述产物压实并分级成具有合适粒度,例如500-1000μm的级分。
然后,通常优选在受控气氛下进行热处理。所述热处理以静态方式进行或优选在烘箱空间的旋转运动下移动进行。热处理的典型温度方案为200-800℃,优选250-500℃,更优选300-400℃。热处理可在惰性气氛(例如氮气或稀有气体)、氧化气氛(例如氧气)或变化的气氛(首先为氧化气氛,然后为还原气氛)下进行。本领域技术人员知晓也可使用所提及气体的混合物。在本发明上下文中,术语“氧化”意指在所供应的气流中,在所存在的全部氧化剂和还原剂转化之后,该气流中仍存在氧化剂,即总体上供应氧化气流。在本发明上下文中,术语“还原”意指在所供应的气流中,在所存在的全部氧化剂和还原剂转化之后,该气流中仍存在还原剂,即总体上供应还原气流。就此而言,“惰性”意指不提供氧化剂或还原剂,或所供应的气流中的氧化剂和还原剂总体呈惰性,这意指在所供应的气流中,在所存在的全部氧化剂和还原剂转化之后,该气流中不存在氧化剂和还原剂。
可在静止或流动气氛下进行热处理,优选在流动气流下进行处理,在这种情况下,优选在气体再循环期间持续供入新鲜气体。所述气氛的组成可作为煅烧温度和时间的函数而变化。通常优选进行移动式热处理,例如通过旋转煅烧筒、搅拌或流化。就实验室制备而言,优选为DE A 10122027图1的烘箱。
热处理也可在气相氧化反应器中于气相氧化的热条件下进行。在这种情况下,将所谓的预催化剂引入反应器中并在气相氧化的热条件下转化为本发明的催化剂。
本发明的范围同样涵盖用合适液体洗涤多金属氧化物材料(参见JP-A8-57319或EP-A 1254707)。合适溶剂的实例尤其为无机或有机酸的水溶液,以及醇溶液(含和不含酸)以及过氧化氢水溶液。
其中d不为0的多金属氧化物也可通过用元素M源,例如用M的化合物的溶液浸渍其中d=0的多金属氧化物,然后将其干燥而获得。
所述多金属氧化物可以以无载体催化剂形式或以涂覆型催化剂形式用于气相中的部分氧化。为此,可将所述多金属氧化物施加至惰性载体和/或被惰性载体渗透。
为了改进机械性能,可将细(例如纳米级)氧化物(例如TiO2、SiO2、ZrO2)加入所述多金属氧化物材料中。
为了制备无载体催化剂,将粉状多金属氧化物材料压实(例如通过压片或挤出)成具有所需催化剂几何形状的压制品。对无载体催化剂的制备以及粉状混合金属氧化物组合物而言,可任选额外使用助剂,例如作为润滑剂的石墨或硬脂酸和/或成型助剂及增强剂,如玻璃微纤、石棉、碳化硅或钛酸钾。
为了制备涂覆型催化剂,将粉状多金属氧化物材料施加至具有合适几何形状的预成型惰性催化剂载体上。
所用的惰性载体材料可为有利地用于制备涂覆型催化剂的基本上所有现有技术载体材料,例如石英(SiO2)、陶瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、氧化铝(Al2O3)、硅酸铝、滑石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈或这些载体材料的混合物。应强调的有利载体材料尤其为滑石和碳化硅。
载体材料通常为无孔的。措辞“无孔”应理解为“除技术上无效量的孔之外的无孔”之意,因为理想地不应包含任何孔的载体材料中可存在少量孔于是技术上无法避免的。
对本发明的涂覆型催化剂而言,载体材料的形状通常并不关键。例如,可使用球形、环形、片剂形、螺旋形、管状、挤出物或散裂形状的催化剂载体。这些催化剂载体的尺寸对应于通常用于制备用于芳烃的气相部分氧化的催化剂载体的那些尺寸。
采用已知方法涂覆惰性载体材料。例如,可在加热的涂布滚筒中,在升高的温度下将活性材料或前体的悬浮液喷雾至催化剂载体上。也可使用流化床涂布机代替涂布滚筒。
悬浮介质通常为水,优选在其中加入粘合剂,如高级醇、多元醇(例如乙二醇、1,4-丁二醇或甘油)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或环状脲(如N,N′-二甲基亚乙基脲或N,N′-二甲基亚丙基脲)、或(共)聚合物,其呈溶解或有利地呈水分散体形式,合适的粘合剂含量通常以悬浮液的固含量计为10-20重量%。合适的聚合物粘合剂例如为乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/马来酸酯或乙酸乙烯酯/乙烯共聚物。在高于200-500℃的温度下进行的热处理过程中,粘合剂由于热分解和/或燃烧而从所施加的层中逸出。
催化剂涂层的层厚或包含催化活性成分的涂层的总层厚通常为10-250μm。
本发明的催化剂用于烃的部分氧化。
所述烃可选自脂族烃,如链烷烃(尤其是C2-C6链烷烃)、环烷烃、链烯烃(尤其是C3-C6链烯烃)、环烯烃、炔烃(尤其是C3-C6炔烃)以及环炔烃;芳烃如苯或萘,或者尤其是烷基芳烃。
本发明催化剂尤其用于将烷基芳烃部分氧化成芳族醇、醛、羧酸和/或羧酸酐。
合适的烷基芳烃为具有至少一个碳环或杂环芳族环结构的化合物,其可在气相部分氧化条件下转化成醛、羧酸和/或羧酸酐。合适的烷基芳族化合物尤其为单或多烷基化芳烃,尤其是甲基化和/或乙基化芳烃。
芳族母体化合物可具有在部分氧化条件下呈惰性的取代基,即,例如卤素或三氟甲基、硝基、氨基或氰基。当非惰性取代基在部分氧化条件下转化成所需取代基时,也可使用非惰性取代基,例如氨基甲基或羟甲基。
优选的芳烃为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和甲基吡啶。
本发明方法的一个实施方案涉及由邻二甲苯制备有价值的C8产物(邻甲基苯甲醛、邻甲基苯甲酸、2-苯并[c]呋喃酮、邻苯二甲酸酐)的方法。
本发明方法的一个实施方案涉及由间二甲苯制备间甲基苯甲醛的方法。
本发明部分氧化方法的一个实施方案涉及由邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐的方法。就此而言,本发明催化剂可与具有不同活性的其他催化剂,例如基于氧化钒/锐钛矿的现有技术催化剂组合使用。
本发明部分氧化方法的其他实施方案涉及由甲苯制备苯甲酸和/或苯甲醛,或由甲基吡啶如β-甲基吡啶制备吡啶羧酸如烟酸的方法。
本发明催化剂可单独使用或与具有不同活性的其他催化剂,例如基于氧化钒/锐钛矿和/或钒酸银的现有技术催化剂组合使用。不同催化剂通常置于反应器中分开的催化剂床中,其可置于一个或多个固定催化剂床中。
将本发明催化剂适当地装入例如借助盐熔体外部调节反应温度的管式反应器的反应管中。使反应气体以通常为250-450℃,优选300-420℃,更优选320-400℃的温度,以及通常为0.1-2.5巴,优选0.3-1.5巴的表压,通常为750-10000h-1,优选1500-4000h-1的空速通过由此制得的催化剂床。
供至催化剂的反应气体通常通过将包含分子氧,以及除氧之外还可包含合适的反应减速剂和/或稀释剂(如蒸汽、二氧化碳和/或氮气)的气体与待氧化的烷基芳烃混合而获得。所述包含分子氧的气体通常包含1-100体积%,优选2-50体积%,更优选4-30体积%的氧气,0-30体积%,优选0-20体积%的蒸汽和0-50体积%,优选0-1体积%的二氧化碳,其余为氮气。所用的包含分子氧的气体特别有利地为空气。
在本发明方法的优选实施方案中,经其中催化活性材料包含式(I)多金属氧化物的催化剂,将烷基芳烃转化成中间反应混合物,并将该中间反应混合物或其部分经至少一种其他催化剂进一步转化。
为此,例如首先将烷基芳烃经本发明催化剂床转化而部分转化成可包含所需氧化产物、其欠氧化产物和未转化的烷基芳烃的产物混合物。然后可进一步以如下方式处理该产物混合物:
a)从所需氧化产物及其欠氧化产物中移除并回收未转化的烷基芳烃,并将由所需氧化产物及其欠氧化产物组成的料流供入一个或多个其他催化剂床,在其中使该欠氧化产物选择性氧化成所需氧化产物;或者
b)在不进行进一步后处理的情况下,使产物混合物通过第二和任选的其他催化剂床。
发现该反应方案对由邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐特别有利。这类反应方案获得的邻苯二甲酸酐总收率显著高于仅用现有技术催化剂所获得的收率,这是因为与单独使用现有技术的基于氧化钒/锐钛矿的催化剂体系的情况相比,本发明涂覆型催化剂可将邻二甲苯明显更具选择性地氧化成邻苯二甲酸酐或其欠氧化产物。
通过附图及以下实施例详细阐述本发明。
图1所示的是实施例5B的粉末x射线衍射图。
所有x射线衍射图均用获自制造商Bruker AXS GmbH,76187Karlsruhe的衍射计记录,仪器型号:具有GADDS(多晶面探测器衍射系统)的D8 Discover。为了记录衍射图谱,使用Cu-Kα辐射(40kV,40mA)。
实施例1:未经煅烧的涂覆型催化剂AgMoVOe
A喷雾粉末的制备
在80℃下,将320g偏钒酸铵(V2O5含量为77.3重量%,理想组成:NH4VO3,获自H.C.Starck)溶于处于玻璃容器中的10L去离子水中。这形成了黄色澄清溶液。在搅拌下,将480.4g MoO3含量为81.5重量%的七钼酸铵水合物(理想组成:(NH4)6Mo7O24·4H2O,获自H.C.Starck)加入该溶液中。这形成了红色溶液A。在第二玻璃容器中,将462.1g AgNO3溶于2.5L软化水中(溶液B)。随后将溶液B在搅拌下加入溶液A中。这形成了黄色悬浮液。使用滴液漏斗滴加750g NH4OH水溶液(25%)。这形成了黄色澄清溶液。将该溶液在80℃下加热30分钟。随后,喷雾干燥该溶液(获自Niro Inc.的喷雾塔,Mobile Minor 2000)。
B未经煅烧的涂覆型催化剂的制备
将65g所得喷雾粉末施加至210g直径为3.5-4.5mm的球形载体(载体材料=获自Ceramtec的滑石)上。为此,首先将载体加入内容积为1.5L的涂布滚筒中。将该滚筒设置为以32转/分钟的速率旋转。使用以150L(STP)/h的压缩空气操作的雾化器喷嘴将1.5g甘油与7.5g水的约9g混合物喷雾至所述载体上。同时,借助振动式滑槽将所述粉末引入滚筒中。在涂覆完成后,在100℃下在强制通风干燥箱(获自Heraeus)中将涂覆载体干燥5小时。
C在反应器中煅烧涂覆型催化剂和催化剂测试
在50℃的反应器温度下,在具有内部温度计套管(d=3.17mm)且内部宽度为16mm且长度为950mm的积分反应器中加入涂覆于滑石上的未经煅烧的催化剂球,直至床长为66cm。将另外的25cm未经涂覆的滑石球(d=3.5-4.5mm)添加至该催化剂装料中。使100L(STP)/h的空气自上而下流经该管。用电加热带将该反应器由50℃加热至200℃(20℃/h),并在200℃下保持5小时以控制甘油燃尽。随后,将反应器加热至450℃(20℃/h),并在450℃下在空气气氛(100L(STP)/h)中煅烧催化剂3小时。在热预处理之后,将管冷却至330℃,在基于气体为48.2g邻二甲苯/m3(STP)(1.0体积%邻二甲苯)的含量下,使183L(STP)/h空气和55.6L(STP)/h氮气自上而下流经该管。在15.0体积%氧气和4.9体积%H2O下,以38%的邻二甲苯转化率获得83.3%的有价值C8产物选择性。COx选择性为13.7%(COx选择性对应于转化为燃烧产物(CO/CO2)的邻二甲苯比例;距100%的剩余选择性对应于转化为有价值的邻苯二甲酸酐产物,以及转化为邻甲基苯甲醛、邻甲苯甲酸及2-苯并[c]呋喃酮中间体、和马来酸酐、柠康酸酐及苯甲酸副产物的邻二甲苯比例)。
在催化剂脱载样品的活性材料上测量粉末x射线衍射图。催化剂脱载样品的活性材料基本上包括AgMoVO6与Ag的混合物。
实施例2:P掺杂的未煅烧涂覆型催化剂AgMoVP0.006Oe
A喷雾粉末的制备
类似于实施例1A制备喷雾粉末。
B未经煅烧的涂覆型催化剂的制备
将65g所得喷雾粉末施加至210g直径为3.5-4.5mm的球形载体(载体材料=获自Ceramtec的滑石)上。为此,首先将载体加入内容积为1.5L的涂布滚筒中。将该滚筒设置为以32转/分钟的速率旋转。使用以150L(STP)/h的压缩空气操作的雾化器喷嘴将1.7g甘油、7.1g水与0.2g磷酸的约9g混合物喷雾至所述载体上。同时,借助振动式滑槽将所述粉末引入滚筒中。在涂覆完成后,在100℃下在强制通风式干燥箱(获自Heraeus)中将涂覆载体干燥5小时。通过原子光谱法测得P/Ag摩尔比为0.006。
C在反应器中煅烧涂覆型催化剂和催化剂测试
在50℃的反应器温度下,在具有内部温度计套管(d=3.17mm)且内部宽度为16mm且长度为950mm的积分反应器中加入涂覆于滑石上的未经煅烧的催化剂球,直至床长为66cm。将另外的25cm未经涂覆的滑石球(d=3.5-4.5mm)添加至该催化剂装料中。使100L(STP)/h的空气自上而下流经该管。用电加热带将该反应器由50℃加热至200℃(20℃/h),并在200℃下保持5小时以控制甘油燃尽。随后,将反应器加热至450℃(20℃/h),并在450℃下在空气气氛(100L(STP)/h)中煅烧催化剂22.0小时。在冷却至330℃后,在基于气体为48.2g邻二甲苯/m3(STP)(1.0体积%邻二甲苯)的含量下,使183L(STP)/h空气和55.6L(STP)/h氮气自上而下流过。在20.0体积%氧气和4.9体积%H2O下,以43.5%的邻二甲苯转化率获得82.0%的有价值C8产物选择性。COx选择性为15.0%(COx选择性对应于转化为燃烧产物(CO/CO2)的邻二甲苯比例;距100%的剩余选择性对应于转化为有价值的邻苯二甲酸酐产物,以及转化为邻甲基苯甲醛、邻甲苯甲酸及2-苯并[c]呋喃酮中间体、和马来酸酐、柠康酸酐及苯甲酸副产物的邻二甲苯比例)。
实施例3:P掺杂的未煅烧涂覆型催化剂AgMo0.9VW0.1P0.007Oe
A喷雾粉末的制备
在80℃下,将160g偏钒酸铵(V2O5含量为77.3重量%,理想组成:NH4VO3,获自H.C.Starck)溶于处于玻璃容器中的5L去离子水中。这形成了黄色澄清溶液。在搅拌下,将208.2g MoO3含量为81.5重量%的七钼酸铵水合物(理想组成:(NH4)6Mo7O24·4H2O,获自H.C.Starck)加入该溶液中。这形成了红色溶液。在搅拌下,将45g钨含量为73.5重量%的偏钨酸铵(理想组成:(NH4)H2W12O40·H2O,获自H.C.Starck)加入该红色溶液中。这形成了红色溶液A。在第二玻璃容器中,将231g AgNO3溶解于1.25L软化水中(溶液B)。随后将溶液B在搅拌下加入溶液A中。这形成了黄色悬浮液。使用滴液漏斗滴加375g NH4OH水溶液(25%)。这形成了黄色澄清溶液。将该溶液在80℃下加热30分钟。随后,喷雾干燥该溶液(获自Niro Inc.的喷雾塔,Mobile Minor 2000)。
B未经煅烧的涂覆型催化剂的制备
将65g所得喷雾粉末施加至210g直径为3.5-4.5mm的球形载体(载体材料=获自Ceramtec的滑石)上。为此,首先将载体加入内容积为1.5L的涂布滚筒中。将该滚筒设置为以32转/分钟的速率旋转。使用以150L(STP)/h的压缩空气操作的雾化器喷嘴将1.7g甘油与7.1g水的0.2g磷酸的约9g混合物喷雾至所述载体上。同时,借助振动式滑槽将所述粉末引入滚筒中。在涂覆完成后,在100℃下在强制通风干燥箱(获自Heraeus)中将涂覆载体干燥5小时。通过原子光谱法测得P/Ag摩尔比为0.007。
C在反应器中煅烧涂覆型催化剂和催化剂测试
在50℃下,在具有内部温度计套管(d=3.17mm)且内部宽度为16mm且长度为950mm的积分反应器中加入未经煅烧的催化剂KD 380(涂覆的滑石球),直至床长为66cm。将另外的25cm未经涂覆的滑石球(d=3.5-4.5mm)添加至该催化剂装料中。用加热带电加热该金属管。使100L(STP)/h空气自上而下流经该管。首先,以20℃/h的升温速率将反应器加热至200℃,并以受控方式燃尽甘油达5小时。随后,将反应器加热至450℃(20℃/h),并在450℃下煅烧催化剂22小时。在该热预处理后,将反应器冷却至330℃,并在15体积%氧气和4.9体积%H2O下,使所述催化剂负载有0.5体积%邻二甲苯。在119L(STP)/h空气,47g/m3(STP)含量和37%的邻二甲苯转化率下,获得84.2%的有价值C8产物选择性。COx选择性为约12%(COx选择性对应于转化为燃烧产物(CO/CO2)的邻二甲苯比例;距100%的剩余选择性对应于转化为有价值的邻苯二甲酸酐产物,以及转化为邻甲基苯甲醛、邻甲苯甲酸及2-苯并[c]呋喃酮中间体、和马来酸酐、柠康酸酐及苯甲酸副产物的邻二甲苯比例)。
实施例4:经煅烧的AgMoVOe片剂
A喷雾粉末的制备
类似于实施例1A制备喷雾粉末。
B由喷雾粉末制备片剂
将所得喷雾粉末与3重量%石墨混合并在混料机中充分混合。随后,在压实机中将该混合物加工成3mm×3mm的片剂。
C煅烧片剂的制备
在强制通风烘箱(获自Heraeus)中于450℃、空气(300L(STP)/h)下,将获自实施例4B的片剂煅烧2小时。
将一部分片剂研磨,并记录所得粉末的粉末x射线衍射图。所述粉末基本上具有纯AgMoVO6相。
D片剂的催化剂测试
在具有内部温度计套管(d=3.17mm)且内部宽度为16mm且长度为950mm的积分反应器中加入70g用129.4g滑石球(d=3.5-4.5mm)稀释的压片催化剂(3.0×3.0mm颗粒),直至床长为66cm。将另外的25cm未经涂覆的滑石球(d=3.5-4.5mm)添加至该催化剂装料中。用加热带电加热金属管。使负载有基于气体为48g邻二甲苯/m3(STP)(1.0体积%的邻二甲苯)的358L(STP)/h空气自上而下流经该管。在15.0体积%氧气、5.2体积%H2O和390℃的温度下,以42.7%的邻二甲苯转化率获得69.4%的有价值C8产物选择性。COx选择性为约24.0%(COx选择性对应于转化为燃烧产物(CO/CO2)的邻二甲苯比例;距100%的剩余选择性对应于转化为有价值的邻苯二甲酸酐产物,以及转化为邻甲基苯甲醛、邻甲苯甲酸及2-苯并[c]呋喃酮中间体、和马来酸酐、柠康酸酐及苯甲酸副产物的邻二甲苯比例)。
实施例5:经煅烧的涂覆型催化剂AgMoVOe
A喷雾粉末的制备
在80℃下,将117.6g偏钒酸铵(V2O5含量为77.3重量%,理想组成:NH4VO3,获自H.C.Starck)溶于处于玻璃容器中的6L去离子水中。这形成了黄色溶液。在搅拌下,将176.6g MoO3含量为81.5重量%的七钼酸铵水合物(理想组成:(NH4)6Mo7O24·4H2O,获自H.C.Starck)加入该溶液中。这形成了红色溶液A。在第二玻璃容器中,将169.9g AgNO3溶于0.5L软化水中(溶液B)。随后将溶液B在搅拌下加入溶液A中。这形成了黄色悬浮液。将该悬浮液在80℃下加热30分钟。随后,喷雾干燥该悬浮液(获自Niro Inc.的喷雾塔,Mobile Minor 2000)。
B煅烧粉末的制备
将所得喷雾粉末在旋转式球炉中在空气中于300℃下煅烧4小时,然后于500℃下煅烧2小时。
记录所得粉末的粉末x射线衍射图。由该粉末x射线衍射图确定了具有相应相对强度I相对[%]的以下晶面间距6.80(2),4.53(20),3.38(100),3.32(77),3.24(75),3.20(13),2.88(59),2.57(32),2.39(48),2.33(4),2.30(5),2.26(25),2.23(7),2.21(11),2.02(19),2.01(16),1.97(15),1.83(33),1.81(10),1.77(30),1.70(10),1.68(4),1.66(5),1.62(14),1.60(30),1.59(33),1.58(9),1.56(25),1.51(4),1.48(10),1.45(11),1.42(14),1.35(5.1)。其基本上具有纯AgMoVO6相。
C预煅烧的涂覆型催化剂的制备
将52.5g获自实施例5B的预煅烧粉末施加至210g直径为3.5-4.5mm的球形载体(载体材料=获自Ceramtec的滑石)上。为此,首先将载体加入内容积为1.5L的涂布滚筒中。将该滚筒设置为以32转/分钟的速率旋转。使用以150L(STP)/h的压缩空气操作的雾化器喷嘴将2.3g甘油与9.7g水的约12g混合物喷雾至所述载体上。同时,借助振动式滑槽将所述粉末引入滚筒中。在涂覆完成后,在250℃下在强制通风干燥箱(获自Heraeus)中将涂覆载体干燥2.5小时。
记录所得涂覆型催化剂的粉末x射线衍射图。由该粉末x射线衍射图确定了具有相应相对强度I相对[%]的以下晶面间距6.78(9),4.52(28),3.38(100),3.32(81),3.23(87),3.20(13),2.88(65),2.57(34),2.39(59),2.33(6),2.30(7),2.26(33),2.22(11),2.21(14),2.02(27),2.01(20),1.97(21),1.83(47),1.81(15),1.77(45),1.70(14),1.68(6),1.66(6),1.62(21),1.60(48),1.59(53),1.58(14),1.56(40),1.51(6),1.48(15),1.45(18),1.42(23),1.35(6)。其基本上具有纯AgMoVO6相。此外,其具有弱强度(<5%)的AgO(ICDDPDF-2索引的索引卡01-084-1547(2006年发行))。
D催化剂测试
在具有内部温度计套管(d=3.17mm)且内部宽度为16mm且长度为950mm的积分反应器中加入所制备的催化剂(涂覆滑石球),直至床长为66cm。将另外的25cm未经涂覆的滑石球(d=3.5-4.5mm)添加至该催化剂装料中。用加热带电加热金属管。使负载有基于气体为52g邻二甲苯/m3(STP)(1.0体积%的邻二甲苯)的122L(STP)/h空气和117L(STP)/h氮气自上而下流经该管。在10.0体积%氧气和4.9体积%H2O和410℃下,以22.5%的邻二甲苯转化率获得84%的有价值C8产物选择性。COx选择性为约12.3%(COx选择性对应于转化为燃烧产物(CO/CO2)的邻二甲苯比例;距100%的剩余选择性对应于转化为有价值的邻苯二甲酸酐产物,以及转化为邻甲基苯甲醛、邻甲苯甲酸及2-苯并[c]呋喃酮中间体、和马来酸酐、柠康酸酐及苯甲酸副产物的邻二甲苯比例)。
在催化剂脱载样品的活性材料上测定粉末x射线衍射图,其检测到如下具有相应相对强度I相对[%]的晶面间距6.06(17),4.53(14),4.05(25),3.55(29),3.39(53),3.32(57),3.24(42),3.03(17),2.88(31),2.73(17),2.67(16),2.57(18),2.39(29),2.36(100),2.26(18),2.04(32),2.02(24),1.83(23),1.81(11),1.77(21),1.60(21),1.59(24),1.56(17),1.48(11),1.44(39),1.42(14)。催化剂脱载样品的活性材料基本上包含AgMoVO6、Ag(ICDD PDF-2索引的索引卡03-065-2671(2006年发行))与V0.95Mo0.97O5(ICDD PDF-2索引的索引卡01-077-0649(2006年发行))的混合物。
实施例6:经煅烧的涂覆型催化剂AgMoVOe
A喷雾粉末的制备
在80℃下,将117.64g偏钒酸铵(V2O5含量为77.3重量%,理想组成:NH4VO3,获自H.C.Starck)溶于处于玻璃容器中的6L去离子水中。这形成了黄色澄清溶液。在搅拌下,将176.6g MoO3含量为81.5重量%的七钼酸铵水合物(理想组成:(NH4)6Mo7O24·4H2O,获自H.C.Starck)加入该溶液中。这形成了红色溶液A。在第二玻璃容器中,将169.9g AgNO3溶于0.5L软化水中(溶液B)。随后将溶液B在搅拌下加入溶液A中。这形成了赭色悬浮液且温度降至76℃。将该悬浮液加热至80℃并在80℃下加热30分钟。随后,喷雾干燥该悬浮液(获自Niro Inc.的喷雾塔,Mobile Minor 2000)。
B煅烧粉末的制备
所得喷雾粉末为橙色。使所述粉末在旋转式球炉中在空气中于300℃下煅烧4小时。
记录所得粉末的粉末x射线衍射图。由所述粉末x射线衍射图检测到如下具有相应相对强度I相对[%]的晶面间距6.77(4.3),4.53(19.1),3.39(100),3.32(83),3.23(82.2),2.88(55.5),2.57(34),2.39(50.6),2.33(5.9),2.31(5.8),2.26(29),2.23(9),2.21(12.5),2.02(19.3),2.01(16.4),1.97(16.3),1.83(30.4),1.81(12.5),1.77(31.7),1.70(12.1),1.66(7.3),1.62(15.4),1.60(33.5),1.59(29.7),1.56(28.1),1.51(6.2),1.48(11.4),1.45(10.6),1.42(16.8),1.35(5.1)。其基本上具有AgMoVO6相。
C预煅烧的涂覆型催化剂的制备
将23.3g所得粉末施加至210g直径为3.2-4.5mm的球形载体(载体材料=来自Ceramtec的滑石)上。为此,首先将载体加入内容积为1.5L的涂布滚筒中。将该滚筒设置为以32转/分钟的速率旋转。使用以150L(STP)/h的压缩空气操作的雾化器喷嘴将甘油与水的约12ml混合物(甘油∶水重量比=19.3∶100)喷雾至所述载体上。同时,借助振动式滑槽将所述粉末引入滚筒中。
在涂覆完成后,在100℃下在强制通风干燥箱(获自Heraeus)中将涂覆载体干燥5小时,然后在马弗炉中于500℃下热后处理2小时。由此施加的催化活性材料的重量基于最终催化剂总重量为9.6重量%。
记录所得活性材料的粉末x射线衍射图(图1)。由该粉末x射线衍射图,检测到如下具有相应相对强度I相对[%]的晶面间距4.53(26.6),3.38(100),3.32(91.6),3.24(94.2),2.88(70.2),2.57(43.1),2.39(46),2.33(6.7),2.30(6.6),2.26(44.6),2.22(9.5),2.21(12.9),2.02(27.1),1.97(18.7),1.83(34.6),1.81(17.1),1.77(49.8),1.70(13),1.68(5.8),1.66(7.4),1.62(19.8),1.60(37.1),1.59(48.4),1.56(30.5),1.48(13.2),1.45(14.1),1.42(20.8),1.36(6.2)。催化剂的活性材料具有纯AgMoVO6相。
D催化剂测试
在具有内部温度计套管(d=3.17mm)且内部宽度为16mm且长度为950mm的积分反应器中加入所制备的催化剂(涂覆滑石球),直至床长为66cm。将另外的25cm未经涂覆的滑石球(d=3.5-4.5mm)添加至该催化剂装料中。用加热带电加热金属管。使负载有基于气体为52g邻二甲苯/m3(STP)(1.0体积%的邻二甲苯)的122L(STP)/h空气和117L(STP)/h氮气自上而下流经该管。在10.0体积%氧气和4.9体积%H2O和430℃下,以9.4%的邻二甲苯转化率获得83.4%的有价值C8产物选择性。COx选择性为约14.3%(COx选择性对应于转化为燃烧产物(CO/CO2)的邻二甲苯比例;距100%的剩余选择性对应于转化为有价值的邻苯二甲酸酐产物,以及转化为邻甲基苯甲醛、邻甲苯甲酸及2-苯并[c]呋喃酮中间体、和马来酸酐、柠康酸酐及苯甲酸副产物的邻二甲苯比例)。
在催化剂脱载样品的活性材料上测量粉末x射线衍射图,其具有如下具有相应相对强度I相对[%]的晶面间距4.53(17.1),3.38(89.8),3.32(86.2),3.23(100),2.88(73.4),2.57(46.2),2.39(63.2),2.33(8.1),2.30(7.5),2.26(52.4),2.22(9.9),2.21(13.7),2.02(28.3),1.97(20.8),1.83(36.9),1.81(16.3),1.77(46.1),1.70(12.4),1.68(4.4),1.66(6.9),1.62(19.5),1.60(33.4),1.59(40.9),1.56(30.6),1.48(11.1),1.45(13.2),1.42(18.5),1.36(5.2)。催化剂脱载样品的活性材料基本上具有AgMoVO6相。
实施例7:散裂AgMoVOe催化剂的制备及测试
借助压实机(获自Paul-Otto Weber GmbH)将实施例6B的煅烧粉末压实并分级为500-1000μm的级分。首先将散裂催化剂加入位于振荡器上的瓷盘中,并用不同含量的不同金属盐水溶液(H3BO3、LiNO3、H3PO4、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、Sb(CH3COO)3、Ce(NO3)3、(NH4)NbO(C2O4)2·xH2O、Bi(NO3)3、(NH4)6H2W12O40·xH2O)浸渍,在该振荡器上在空气中干燥30分钟,然后再在干燥箱中干燥18小时。将干活性材料筛分成500-1000μm级分并在反应器中测试。
根据DE 198 09 477.9,在48管测试反应器中对1ml样品进行催化测试。在280-350℃的温度范围,1-3体积%的邻二甲苯浓度,7-17体积%的氧气浓度,5-10体积%的水浓度,1000-10000h-1的GHSV下进行催化剂测试。
表2-4显示了所测试的活性材料的萃取物以及所获得的掺杂和未掺杂活性材料的CO2结果。
表1.在单管反应器中的催化剂测试结果
表2.在48管反应器中,以1体积%邻二甲苯,11体积%氧气,
5体积%水,GHSV=10000h-1,350℃进行的催化剂测试
(实施例7;未掺杂和掺杂的AgMoVOe)结果
掺杂金属(含量) | C(邻二甲苯)[%] | S(CO2)[%] |
未掺杂AgMoVO6 | 18.54 | 12.20 |
P(0.1重量%) | 44.61 | 10.94 |
Ce(0.1重量%) | 14.18 | 12.00 |
Ce(1重量%) | 23.89 | 10.41 |
Sb(0.1重量%) | 16.76 | 10.63 |
Sb(1重量%) | 17.70 | 10.21 |
Bi(0.1重量%) | 18.58 | 11.77 |
Bi(1重量%) | 16.28 | 10.78 |
Cs(0.1重量%) | 9.13 | 10.53 |
Nb(0.1重量%) | 17.85 | 10.64 |
Nb(1重量%) | 20.85 | 10.59 |
W(0.1重量%) | 19.09 | 11.68 |
W(1重量%) | 24.81 | 10.46 |
B(0.1重量%) | 22.44 | 11.88 |
B(1重量%) | 18.06 | 11.43 |
表3.在48管反应器中,以3体积%邻二甲苯,17体积%氧气,
5体积%水,GHSV=6500h-1,T=330℃进行的催化剂测试
(实施例7;未掺杂和掺杂AgMoVOe)结果
掺杂金属(含量) | C(邻二甲苯)[%] | S(CO2)[%] |
未掺杂AgMoVO6 | 15.53 | 12.31 |
Ce(0.1重量%) | 14.71 | 11.40 |
Ce(1重量%) | 28.24 | 12.20 |
Sb(0.1重量%) | 14.18 | 11.31 |
Sb(1重量%) | 14.50 | 10.47 |
Bi(0.1重量%) | 15.85 | 11.69 |
Bi(1重量%) | 18.12 | 11.64 |
Cs(0.1重量%) | 12.93 | 8.09 |
Nb(0.1重量%) | 15.37 | 11.72 |
Nb(1重量%) | 15.11 | 11.58 |
W(0.1重量%) | 16.38 | 11.91 |
B(0.1重量%) | 23.73 | 10.98 |
B(1重量%) | 15.62 | 11.85 |
Cu(0.1重量%) | 16.77 | 11.57 |
Fe(0.1重量%) | 24.36 | 11.62 |
Fe(1重量%) | 14.11 | 11.56 |
Li(0.1重量%) | 18.19 | 12.94 |
表4.在48-管反应器中,以1体积%邻二甲苯,7体积%氧气,
5体积%水,GHSV=2000h-1,T=290℃进行的催化剂测试
(实施例7;未掺杂和掺杂的AgMoVOe)结果
掺杂金属(含量) | C(邻二甲苯)[%] | S(CO2)[%] |
未掺杂AgMoVO6 | 18.75 | 19.35 |
P(0.1重量%) | 31.46 | 10.71 |
P(1重量%) | 23.78 | 8.00 |
Ce(0.1重量%) | 15.06 | 14.23 |
Ce(1重量%) | 36.21 | 10.52 |
Sb(0.1重量%) | 9.19 | 17.04 |
Sb(1重量%) | 23.76 | 7.78 |
Bi(0.1重量%) | 20.23 | 9.88 |
Bi(1重量%) | 16.41 | 10.31 |
Cs(0.1重量%) | 22.90 | 17.74 |
Nb(0.1重量%) | 16.52 | 9.67 |
Nb(1重量%) | 17.43 | 9.71 |
W(0.1重量%) | 12.64 | 12.64 |
W(1重量%) | 10.96 | 14.45 |
B(0.1重量%) | 18.79 | 11.02 |
B(1重量%) | 30.78 | 8.80 |
Cu(0.1重量%) | 17.94 | 9.09 |
Cu(1重量%) | 16.40 | 13.05 |
Fe(0.1重量%) | 20.21 | 13.03 |
Fe(1重量%) | 33.84 | 8.87 |
Claims (13)
1.一种用于在气相中部分氧化烃的催化剂,其包含通式(I)的多金属氧化物:
AgaMobVcMdOe·fH2O (I)
其中
M为至少一种选自如下组的元素:Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、U,
a为0.5-1.5的值,
b为0.5-1.5的值,
c为0.5-1.5的值,
a+b+c为3的值,
d为小于1的值,
e为由式I中除氧之外的元素的化合价及出现率所决定的数值,
f为0-20的值,
2.如权利要求1的催化剂,其中:
a为0.8-1.2的值。
3.如权利要求1或2的催化剂,其中:
b为0.8-1.2的值。
4.如上述权利要求中任一项的催化剂,其中:
c为0.8-1.2的值。
5.如上述权利要求中任一项的催化剂,其中:
M为至少一种选自P、Ce、Sb、Bi、Cs、Nb、W、B、Cu、Fe的元素。
6.如权利要求1-4中任一项的催化剂,其中:
d为数值0。
7.如上述权利要求中任一项的催化剂,其中所述多金属氧化物已被施加至惰性载体和/或被惰性载体所渗透。
8.一种部分氧化烃的方法,其中使包含至少一种烃和分子氧的气流流经如上述权利要求中任一项的催化剂的床。
9.如权利要求8的方法,其中所述烃选自烷基芳烃。
10.如权利要求9的方法,其中所述烷基芳烃选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯。
11.如权利要求8-10中任一项的方法,其中将所述烃经其催化活性材料包括式I多金属氧化物的催化剂转化成中间反应混合物,并将该中间反应混合物或其部分经至少一种其他催化剂进一步转化。
12.如权利要求11的方法,其中所述其他催化剂的催化活性材料包括二氧化钛、五氧化钒或钒酸银。
13.一种制备如权利要求1所定义的通式(I)多金属氧化物的方法,其中将至少一种银源、至少一种钼源、至少一种钒源和任选的元素M源以湿形式混合,干燥该混合物并对所获得的固体进行热处理。
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