JP2004516129A - 担体および前記担体表面上に設置された触媒活性酸化物材料から成る触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、担体および前記担体の表面上に設置された一般式I
Mo1VbMc 1Md 2On (I)
[式中、
M1は、Teおよび/またはSbであり、
M2は、Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、BおよびCeから成る群からの少なくとも1種の元素であり、
bは、0.01〜1であり、
cは、0.01〜1であり、
dは、0.01〜1であり、かつ
nは、電荷の中性の前提のもとに、式(I)中の酸素とは異なる元素の原子価および存在度により決定される数である]
の触媒活性酸化物材料から成る触媒に関する。
【0002】
さらに、本発明は、プロパンを不均一接触気相酸化してアクリル酸にするための前記のシェル触媒の触媒としての使用に関する。
【0003】
一般式Iに相応する化学量論量を有する多金属酸化物材料は、公知である(例えば、EP−A 608838、EP−A 529853、JP−A 7−232071、JP−A 10−57813、JP−A 2000−37623、JP−A 10−36311、Proceedings ISO’99、Rimini(イタリア)、1999年9月10〜11日、G. CentiおよびS. Perathoner編、SCI Pub. 1999年、EP−A 767164、Catalysis Today 49(1999)、第141〜153ページ、EP−A 962253、Applied Catalysis A:General 194〜195(2000)、第479〜485ページ、JP−A 11/169716、EP−A 895809およびDE−A 19835247参照のこと)ならびにDE−A 10029338およびDE−A10046672に記載されている。
【0004】
一般式(I)の酸化材料のような化学組成物を有する多金属酸化物材料は、WO 00/29106からも公知である。
【0005】
引用した先行技術でも、このような組成物の多金属酸化物材料は、プロパンを不均一接触気相酸化して、アクリル酸にするために使用する触媒として既に記載されている。
【0006】
アクリル酸は、このままの形でも、そのアルキルエステルの形でも使用されるポリマーを製造するための重要なエチレン性不飽和化合物である。
【0007】
引用された先行技術の全ての文献は、プロパンからアクリル酸への気相酸化の触媒作用のために粉砕された形で(I)の多金属酸化物材料を使用していることが共通している。
【0008】
これにより、たしかに触媒充填物は高い活性を有し、このことは比較的に反応不活性のプロパンの場合には有利であるが、著しく重要な触媒特性、すなわちアクリル酸形成の選択性は、多金属酸化物材料の粉砕材料が使用される場合には完全に満足できない。
【0009】
DE−A 4442346は、一般式(I)に類似した多金属酸化物材料から成る触媒の製法に関する。
【0010】
DE−A 4442346は、アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸にする触媒としてのこれらのシェル触媒を奨励している。
【0011】
関連する先行技術は、EP−A 1090684に記載されている。
【0012】
従って、本発明の課題は、プロパンを気相接触酸化してアクリル酸にする触媒として使用される際に、アクリル酸形成の高い選択性を生じる多金属酸化物材料(I)を粉砕材料(Spritt)とは異なる形で提供することにある。
【0013】
前記の課題の解決として、担体および前記担体の表面上に設置された一般式I
Mo1VbMc 1Md 2On (I)
[式中、
M1は、Teおよび/またはSbであり、
M2は、Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、BおよびCeから成る群からの少なくとも1種の元素であり、
bは、0.01〜1であり、
cは、0.01〜1であり、
dは、0.01〜1であり、かつ
nは、電荷の中性の前提のもとに、式(I)中の酸素とは異なる元素の原子価および存在度により決定される数である]
の触媒活性酸化物材料から成る触媒が見出された。
【0014】
本発明によれば、M1がTeである一般式(I)の酸化物材料を使用するのが望ましい。さらに、M2がNb、Ta、Wおよび/またはチタンである場合に、本発明は望ましい。M2がNbであるのが有利である。
【0015】
使用すべき一般式(I)の酸化物材料の化学量論定数bは、0.1〜0.6であるのが有利である。相応して、化学量論定数cは0.05〜0.4が有利な範囲であり、かつ望ましいdの値は、0.1〜0.6の範囲である。本発明により使用すべき一般式(I)の酸化物材料は、化学量論定数b、cおよびdが、同時に前記の有利な範囲内にあるものが特に望ましい。
【0016】
さらに、本発明により使用すべき一般式(I)の酸化物材料にとって適切な化学量論量は、冒頭に記載された先行技術の文献、特に文献EP−A 608838、WO 00−29106、JP−A 11/169716およびEP−A 962253中で開示されている化学量論である。
【0017】
本発明により使用すべき担体は、有利には化学的に不活性である。すなわち、これらは、本発明による被覆された触媒により触媒作用されるプロパンからアクリル酸への接触気相酸化の反応において重要な役割を果たさない。本発明によれば、担体のための材料として特に酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、珪酸塩、例えば、クレー、カオリン、ステアタイト、軽石、ケイ酸アルミニウムおよび珪酸マグネシウム、炭化ケイ素、二酸化チタンおよび二酸化トリウムが該当する。
【0018】
担体の表面は平滑であっても、粗面であってもよい。担体の表面は粗面であることが有利である。それというのも、高められた表面粗さは通常、設置される活性材料のシェルの高い付着強度を条件付けるからである。
【0019】
担体の表面粗さRzは、頻繁には5〜200μmの範囲内であり、しばしば20〜100μmの範囲内である(Hommel装置(ドイツ)からのDIN−ISO 表面積測定“Hommel Tester”を用いてDIN 4768第1部により決定)。
【0020】
さらに、担体材料は多孔質または非多孔質であってよい。担体材料は非多孔質であるのが有利である(孔の全体積は担体の体積の1%以下)。
【0021】
本発明の被覆された触媒上に存在する活性酸化物材料層の厚さは、通常は10〜1000μmであるが、しかし100〜700μm、有利には200〜600μmまたは300〜500μmであることもできる。さらに可能な被覆厚さは、10〜500μm、100〜500μmまたは200〜300μmである。
【0022】
原則として、本発明による方法には、どのような形状寸法の担体も適切である。縦方向の寸法は、一般的には1〜10mmである。しかし有利には球体または円柱体、特に中空の円柱形を担体として使用するのが有利である。有効な球体の担体の直径は、1.5〜4mmである。円柱体を担体として使用する場合には、その長さは、有利には2〜10mmであり、かつその外径は有利には4〜10mmである。リングの場合には、壁厚は通常1〜4mmである。本発明のために適切なリング形の担体は、長さ3〜6mm、外径4〜8mmおよび壁厚1〜2mmを有していてもよい。しかし、リング形の担体の形状寸法は7mm×3mm×4mmまたは5mm×3mm×2mm(外径×長さ×内径)であることもできる。
【0023】
本発明により被覆された触媒を製造するための最も簡単な方法は、式(I)の活性酸化物材料を微細な形に換え、かつ最後に担体の表面上に設置することである。このために、担体の表面を液体バインダーを用いて最も簡単な方法で湿らせ、かつ式(I)の微細な活性酸化物材料と接触させることにより、活性材料の層を湿らせた表面上に付着させる。最後に、被覆した担体を乾燥させる。当然ながら、被覆厚の増大を達成するために、この工程を周期的に繰り返すこともできる。この場合に、被覆した担体が新たな“担体”などになる。
【0024】
担体の表面上に設置すべき一般式(I)の触媒活性酸化物材料の細かさは、所望のシェル厚に調節される。100〜500μmのシェル厚には、例えば、粉末粒子の全体数の少なくとも50%がメッシュ幅1〜20μmの篩いを通過し、かつ50μm以上の長さの範囲を有する粒子の数が10%未満である活性材料粉末が適切である。一般的には、粉末粒子の最も長い範囲の分布は、製造条件により正規分布に相応する。
【0025】
記載された被覆法を工業的規模で実施するために、例えば、DE−A 2909671に開示されている方法原理を使用するのがよい。すなわち、被覆すべき担体を有利には適切に傾斜した(傾斜角度は、一般的には≧0゜および≦90゜、大抵は≧30゜および≦90゜;ここで、傾斜角は水平に対する回転容器の重心軸の角度である)回転コーティング容器(例えば、回転皿またはコーティングドラム)中に装入するのがよい。回転コーティング容器は、例えば、特定の間隔で前後に配置された2つの供給装置の下で、球形または円柱形の担体を運ぶ。
【0026】
。2つの供給装置のうち1個目は、有利にはノズル(例えば、圧縮空気により運転される噴霧ノズル)に相当し、これにより、回転する回転容器中で回転する担体に液体バインダーを噴霧し、かつ制御された方法で湿らせる。2個目の供給装置は、噴霧される液体バインダーの噴霧コーンの外側に存在しており、かつ微細な酸化活性組成物を供給するために使用される(例えば、振動性シュートまたは粉末スクリューにより)。制御された方法で湿らせた球形の担体は、供給される活性材料粉末を吸収し、この粉末は回転運転により、例えば円柱形または球形の担体の外側で圧縮されて連続したシェルを形成する。
【0027】
必要に応じてこのようにベースコートされた担体は、引き続く回転の過程で再び噴霧ノズルを通過し、その際、制御された方法で湿らせ、さらなる運転の過程で微細な酸化物活性材料のもう1つの層を吸収することができるようになる(中間の乾燥は通常は不要である)。この場合に、微細な酸化物活性材料および液体のバインダーは、通常は連続的にかつ同時に供給される。
【0028】
液体バインダーの除去は、被覆の終了後に、例えば、熱風、例えば、窒素または空気を作用させることにより行うことができる。記載された被覆方法は、完全に満足できる連続相の相互の付着および担体表面へのベース層の付着も生じることが顕著である。
【0029】
前記被覆法に関して、担体の被覆すべき表面のを制御された方法で湿らせることが重要である。簡単に言うと、このことは、水が表面に吸収されているが、実質上、担体表面上には液相が観察されない程度に担体表面を湿らせることを意味する。担体表面を湿らせた場合には、微細な触媒活性酸化物材料は、表面上に吸着される代わりに分離した凝集体を形成してしまう。詳細については、DE−A 2909671を参照されたい。
【0030】
上記の使用された液体バインダーの最終的な除去は、制御された方法で、例えば、気化および/または昇華により行うことができる。最も簡単な場合には、これを適切な温度(しばしば50〜300℃、通常は150℃)の熱風を作用させることにより行うことができる。しかし、熱風の作用により予備乾燥だけを実施することもできる。最終的な乾燥は、例えば、任意のタイプの乾燥炉(例えば、バンド乾燥機)中または反応器中で実施することができる。この場合に、使用される温度は、酸化物活性材料を製造するために使用されるか焼温度を上回るべきではない。自明ながら、乾燥を単に乾燥炉中で行うこともできる。
【0031】
被覆工程用のバインダーとして、担体のタイプおよび形状寸法に依存して次のものを使用することができる:水、一価アルコール、例えば、エタノール、メタノール、プロパノールおよびブタノール、多価アルコール、例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールまたはグリセロール、一塩基または多塩基の有機カルボン酸、例えば、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸またはマレイン酸、アミノアルコール、例えば、エタノールアミンまたはジエタノールアミンならびに一官能価または多官能価の有機アミド、例えば、ホルムアミド。有効なバインダーは、水20〜90質量%と、水中に溶解した、その沸点もしくは昇華温度が常圧(1気圧)で>100℃、有利には>150℃である有機化合物10〜80質量とから成る溶液も含まれる。有利には、前記で列挙した可能な有機バインダーから有機化合物を選択する。前記の水性バインダー溶液における有機組成物の割合は、有利には10〜50質量%、特に有利には20〜30質量%である。この場合、有機成分として単糖およびオリゴ糖、例えば、グルコース、フルクトース、スクロースまたはラクトースならびにポリエチレンオキシドおよびポリアクリレートが該当する。
【0032】
一般式(I)の触媒活性酸化物材料の製造は、冒頭に引用された先行技術の明細書に記載されている自体公知の方法において行うことができる。すなわち、製造は、例えばDE−A 10033121に記載されているように熱水作用によっても、または通常の手段を用いて行うこともできる。
【0033】
後者の場合には、一般式(I)の触媒活性酸化物材料は、その酸化物材料の元素組成物の適切な源から出来るだけ均質な、有利には微細な乾燥混合物を製造し、かつこれらを熱により350〜700℃または400〜650℃または400〜600℃の温度で処理することにより得られる。熱処理は、酸化雰囲気、還元雰囲気または不活性雰囲気下でも行うことができる。酸化雰囲気として、例えば、空気、分子酸素富有の空気または分子酸素欠乏空気が該当する。熱処理は、不活性雰囲気下、すなわち、例えば、分子窒素および/または希ガス下で行うのが有利である。熱処理は、通常は常圧(1atm)で行う。自明ながら、熱処理を真空下または僅かな過圧下で行うこともできる。
【0034】
熱処理を気体雰囲気下で行う場合には、これを静止または動かしながら行うこともできる。熱処理は、全部で24時間以上までの合計時間をとることができる。
【0035】
熱処理は、はじめに酸化(酸素含有)雰囲気下(例えば、空気中)で、150〜400℃または250〜350℃の温度で行うのが有利である。従って、熱処理は、有利には不活性ガス(例えば、分子窒素)下に、350〜700℃または400〜650℃または400〜600℃の温度で行われる。自明ながら、熱処理は、まず触媒前駆体組成物を熱処理する前(場合により、粉末化の後に)に造粒し(場合により、微細なグラファイトを添加しながら)、引き続き熱処理し、かつ続いて再び粉砕するように行われる。
【0036】
一般式(I)の触媒活性酸化物材料の製造の範囲で、出発化合物の完全な混合は、乾燥または湿潤な形で行うことができる。乾燥した形で行う場合には、この出発化合物を微粉末として使用し、かつ混合の後に場合によりか焼の圧縮を行うのが有利である(熱処理)。
【0037】
しかし、完全な混合は、湿潤な形で実施するのが有利である。この場合に、出発化合物は、通常は水溶液および/または懸濁液の形で相互に混合される。引き続きこの水性材料を乾燥し、次にか焼する。水性材料は、水溶液であるのが有利である。乾燥は、有利には水性混合物の製造の直後に、噴霧乾燥により行われ(出口温度は一般的には100〜150℃であり、かつ入口温度は一般的には220〜340℃である;噴霧乾燥は並流または向流で行うことができる)、これは噴霧乾燥されるべき水性材料が水溶液である場合に、特に均質な乾燥混合物を生じる。
【0038】
元素組成物の源として、上記の一般式(I)の触媒活性酸化物材料の製法を行う範囲内で、加熱の際に(場合により空気中で)酸化物および/または水酸化物を形成することができる全てのものが該当する。自明ながら、このような出発化合物として、元素組成物の酸化物および/または水酸化物を併用するかまたは単独で使用することもできる。
【0039】
本発明の元素Moの適切な源は、例えば酸化モリブデン、例えば三酸化モリブデン、モリブデン酸塩、例えば五モリブデン酸アンモニウム四水和物およびモリブデンハロゲン化物、例えば塩化モリブデンである。
【0040】
本発明により使用される元素Vに適切な出発化合物は、例えばアセチルアセトナトバナジル、バナジン酸塩、例えばメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム、例えば五酸化バナジウム(V2O5)、バナジウムハロゲン化物、例えば四塩化バナジウム(VCl4)、およびバナジウムオキシハロゲン化物、例えばVOCl3である。この場合に、バナジウム出発化合物として酸化数+4のバナジウムが含まれているものを併用することもできる。
【0041】
元素テルルの源としては、本発明による酸化テルル、例えば二酸化テルル、金属性テルル、テルルハロゲン化物、例えばTeCl2ならびにテルル酸、例えばオルトテルル酸H6TeO6が適切である。
【0042】
有利なアンチモンの出発化合物は、アンチモンハロゲン化物、例えばSbCl3、酸化アンチモン、例えば三酸化アンチモン(Sb2O3)、アンチモン酸、例えばHSb(OH)6および酸化アンチモン塩、例えば硫酸酸化アンチモン(SbO2)SO4である。
【0043】
本発明による適切なニオブ源は、例えば酸化ニオブ、例えば五酸化ニオブ(Nb2O5)、ニオブオキシハロゲン化物、例えばNbOCl3、ニオブハロゲン化物、例えばNbCl5ならびにニオブと有機モノカルボン酸および/またはポリカルボン酸から成る錯化合物、例えばクエン酸塩およびシュウ酸塩ならびにニオブアルコキシドである。EP−A−895809で使用されるNb含有溶液もニオブ源として該当する。
【0044】
全ての他の可能な元素M2については、特に本発明による適切な出発化合物として、それらのハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、炭酸塩および/または水酸化物が該当する。適切な出発化合物は、しばしばそのオキソ化合物、例えばタングステン酸塩またはこれらから誘導される酸である。しばしばアンモニウム塩も出発化合物として使用される。
【0045】
さらに、本発明による一般式(I)の触媒活性酸化物材料を製造するための出発化合物として、アンダーソンタイプのポリアニオンも使用され、例えば、これは、JP−A 2000−143244およびPolyhedron 第6巻、No. 2、 213−218ページ(1987)に記載されている。アンダーソンタイプのポリアニオンに適切な他の文献はKinetics and Catalysis、第40巻、No.3 (1999)、401〜404ページである。
【0046】
出発化合物として適切な他のポリアニオンは、例えばドーソンタイプまたはケギンタイプのポリアニオンである。本発明によれば、高温で酸素の存在または不在下に、気体状化合物の遊離を伴って、その酸化物へと変換する出発化合物を使用するのが有利である。
【0047】
本発明によれば、一般式(I)の触媒活性組成物が、回折角(2θ)におけるそのピークが22.2±0.4゜(h)、27.3±0.4゜(i)および28.2±0.4゜(k)にある反射h、iおよび場合によりkを示すX線回折パターン(Cu−Kα放射)を有するシェル触媒が有利である。
【0048】
本発明によれば、反射hがX線回折パターン内で強度が最も強いのが有利である。
【0049】
さらに本発明によれば、反射hが最大で0.5゜の半値幅を有するのが有利である。
【0050】
本願明細書中で示されているX線回折パターン中の反射強度の定義は、DE−A 19835247に記載されている定義である。
【0051】
すなわち、2θ軸に対して垂直な強度軸に沿って見たときにX線回折パターンの直線において、A1が反射1のピークを示し、かつB1がピークA1の左側で1番近くの明白な最小値である場合(反射肩を有する最小は考慮しない)、および同様に、B2がピークA1の右側で1番近くの明白な最小値であり、かつC1が、ピークA1から2θ軸に対して垂直に引かれた直線が点B1とB2とを結ぶ直線と公差する点である場合に、反射1の強度はピークA1から点C1に伸びた直線区間A1C1の長さである。この場合、最小値という表現は、反射1のベース領域で、曲線に対するタンジェントのピッチ勾配が負の値から正の値に変化する点を意味するか、またはピッチ勾配がゼロに向かう点を意味し、その際、ピッチ勾配を確定するために2θ軸の座標および強度軸が参照される。
【0052】
相応して、本明細書において、半値幅とは、直線区間A1C1の中央に2θ軸に対して平行な線を引く場合、両方の交差点H1およびH2の間に生じる直線区間の長さであり、その際、H1、H2は、それぞれA1の左側および右側の、前記のように定義されるX線回折パターンの線を有するこの平行線の第一の交差点を意味する。
【0053】
半値幅および強度の決定に関しては、DE−A 10046672の図6にも示されている。
【0054】
さらに、反射iの強度Piおよび反射kの強度Pkが、0.2≦R≦1(有利には0.5≦R≦1、特に有利には0.8≦R≦1)の関係を満たすのが有利である、この場合に、Rは式
R=Pi/(Pi+Pk)
により定義される強度比である。
【0055】
反射iおよび反射kの半値幅が、そのつど≦1゜であるのが有利である。
【0056】
さらに、X線回折パターンが上記の制限条件を同時に満たすのが特に有利である。
【0057】
反射h、iおよび場合によりk以外に、一般式(I)の有利な触媒活性酸化物材料X線回折パターンは、さらにそのピークが次の回折角(2θ)にある反射を有する:
9.0±0.4°(l)
29.2±0.4°(m)および
35.4±0.4°(n)。
【0058】
一般式(I)の触媒活性酸化物材料のX線回折パターンが付加的にそのピークが次の回折角(2θ)にある反射を有する場合に有利である:
6.7±0.4°(o)、
7.9±0.4°(p)、
45.2±0.4°(q)。
【0059】
一般式(I)の触媒活性酸化物材料のX線回折パターンが反射kを有する場合には、通常はそのピークが次の回折角(2θ)にある反射を有する場合に有利である:
36.2±0.4°および50.0±0.4°。
【0060】
強度100を反射hに分類する場合、本発明によれば反射i、l、m、n、o、p、qは同一の強度スケールで次の強度を有するのが有利である:
i:5〜95、しばしば5〜80、部分的に10〜60;
l:1〜30;
m:1〜40;
n:1〜40;
o:1〜30;
p:1〜30および
q:5〜60。
【0061】
X線回折パターンが上記の付加的な反射を有する場合、その半値幅は通常≦1゜である。
【0062】
本明細書でX線回折パターンに関する記載は、全てCu−Kα−線の適用下にX線として生じたX線回折パターンに関する(シーメンス回折計、Theta−Theta D−5000、パイプ電圧:40kV、パイプ電流:40mA、口径 V20(可変)、コリメータ V20(可変)、第二モノクロメータ口径(0.1mm)、検出器口径(0.6mm)、測定間隔(2θ):0.02%、工程ごとの測定時間:2.4秒、検出器:シンチレーションカウンター)。
【0063】
本発明によれば、本発明によるシェル触媒を製造するために、X線回折パターンにおいて2θでのピークが約22゜および27゜を有する極めて広い反射を示す主に非晶質構造を有するWO 00−29106からの一般式(I)の活性酸化物も適切であることは重要である。
【0064】
しかし、X線回折パターンにおいて2θでのピークが22.1±0.3゜、28.2±0.3゜、36.2±0.3゜、45.2±0.3゜および50.0±0.3゜にある極めて狭い反射を有する、EP−A 529853およびEP−A 608838からの一般式(I)の活性酸化物材料も適切である。
【0065】
本発明によれば、本発明のシェル触媒の製造が、一般式(I)の微粉砕された完成した活性酸化物材料を湿らせた担体表面に設置することによってのみ行うのでは無いことが重要である。
【0066】
むしろ、活性酸化物材料の代わりに、この微細な前駆体組成物自体を湿らせた担体表面上に設置し(同じ被覆法およびバインダーを使用して)、かつ被覆された担体を乾燥した後にか焼することができる。
【0067】
このような微粒子状の前駆体組成物として、例えば、式(I)の所望の活性酸化物材料の元素組成物の源から、始めにできるだけ均質な、有利には微粒子状の乾燥混合物を製造し(例えば、源の水性懸濁液または水性溶液を噴霧乾燥することにより)、かつこの微粒子状の乾燥混合物を熱により(場合により、微粒子状のグラファイト0.5〜2質量%を添加して造粒した後に)、150〜350℃、有利には250〜350℃の温度で、酸化(酸素含有)雰囲気下(例えば、空気中)に(数時間)処理し、最後に必要な場合に粉砕して得られる材料を使用することができる。
【0068】
担体が前駆体材料で被覆された後に、有利には不活性雰囲気(他の全ての雰囲気も該当する)下に、360〜700℃または400〜650℃または400〜600℃の温度でか焼する。
【0069】
通常は、プロパンを気相接触酸化してアクリル酸にするための触媒としての本発明によるシェル触媒の使用は、主にEP−A 962253、EP−A 608838、WO 00/29106ならびにJP−A 10−36311に記載されている方法と同様に実施することができる。
【0070】
すなわち、例えば200〜550℃または230〜480℃または300〜440℃の反応温度で本発明によるシェル触媒で負荷される反応ガス混合物は、例えば次の組成を有していてもよい:
プロパン1〜15、有利には1〜7体積%、
空気44〜99体積%および
水蒸気0〜55体積%。
【0071】
できるだけ高いアクリル酸形成の選択性を達成するために、水蒸気を含有する反応ガス出発混合物が有利である。
【0072】
反応ガス出発混合物のその他の可能な組成として次のものが考えられる:
プロパン70〜95体積%、
分子酸素5〜30体積%および
水蒸気0〜25体積%。
【0073】
本発明によるシェル触媒を使用するプロパンからアクリル酸への不均一接触気相酸化の実施は、自体公知の方法で塩浴で冷却した管束反応器中で実施することができ、これはプロペンからアクロレインもしくはアクロレインからアクリル酸の不均一接触気相酸化の関して公知であり、かつEP−A 700714ならびにEP−A 700893ならびに両方の前記明細書中に引用されている先行技術に記載されている。反応ガス混合物および塩浴は、この場合に並流の形でも向流の形でも反応器を通すことができる。この場合に塩浴は、付加的に交差する流れを重ね合わせることもできる。必要な場合には、塩浴を蛇行した形で接触管の周りを通すこともできる。
【0074】
自明ながら、本発明による方法の場合には、専らアクリル酸からだけから成るのではない生成物ガス混合物が得られる。むしろ生成物ガス混合物は未反応のプロパン以外に副成分、例えばプロペン、アクロレイン、CO2、CO、H2O、酢酸、プロピオン酸などを含有し、その中からアクリル酸を分離しなくてはならない。
【0075】
これはプロペンをアクリル酸へと不均一接触気相酸化することから公知であるように行うことができる。
【0076】
すなわち、生成物ガス混合物から、水を用いた吸収により、または高沸点の不活性疎水性有機溶剤(例えばジフェニルエーテルおよびジフィール(diphyl)からなり、場合によりさらに添加剤、例えばジメチルフタレートを含有していてもよい混合物)により、含有されているアクリル酸を吸収することができる。その際に生じる吸収性物質とアクリル酸とからなる混合物を引き続き自体公知の方法で精留、抽出および/または結晶化により純粋なアクリル酸が得られるまで後処理する。あるいは生成物ガス混合物からのアクリル酸の基本的な分離は、例えばDE−A19924532に記載されているように、分別凝縮によっても行うことができる。
【0077】
その際に生じる水性のアクリル酸凝縮物を次に例えば分別結晶化(例えば懸濁結晶化および/または層結晶化)によりさらに処理することができる。
【0078】
アクリル酸の基本的な分離の際に残留する残りのガス混合物は特に未反応のプロパンを含有する。これは残りのガス混合物から、例えば分別蒸留により分離し、かつ引き続き本発明による気相酸化へ返送することができる。しかし残留ガスを抽出装置中で、プロパンを有利に吸収することができる疎水性の有機溶剤と接触させる(例えばこれを通導することにより)ことが、より有利である。
【0079】
それに続く空気を用いた脱着および/またはストリッピングにより、吸収されたプロパンは再び放出され、かつ本発明による方法へ返送することができる。この方法で経済的な全プロパン反応率が達成可能である。
【0080】
本発明によれば、本発明のシェル触媒は、一般式Iの活性酸化物材料から成る粉砕材料よりも高いアクリル酸形成の選択性を条件付けることが重要である。
【0081】
本発明によるシェル触媒は、C4−前駆物質、例えばn−ブタン、イソ−ブタンまたはイソ−ブテンから気相接触酸化によりメタクリル酸を製造するため、ならびにプロペンから気相接触酸化によりアクリル酸を製造するために適切である。最後に、気相接触酸化によるアクリル酸へのプロパン酸化もしくはメタクリル酸へのブタン酸化の範囲内において使用される本発明によるシェル触媒が、EP−A 339119に記載されているように再生できることを述べる。
【0082】
比較例および実施例
比較例:
メタバナジン酸アンモニウム1287.25g(V2O5 77.5質量%、G.f. E. 社 Nuernberg、ドイツ)を80℃でステンレス容器中で撹拌しながら溶解させた。黄色を帯びた透明な溶液を生じた。この溶液を60℃まで冷却し、次に60℃の温度を保持しながら、この溶液中に記載された順番で連続してテルル酸1683.75g(H6TsO6 99質量%、Fluka社、ドイツ)およびヘプタモリブデン酸アンモニウム5868.0g(MoO3 81.5質量%、Starck社、ドイツ)を撹拌しながら注いだ。深紅色の溶液Aが生じた。
【0083】
2個目のステンレスから成る加熱可能な容器中で撹拌しながら60℃で、水8.3リットル中にアンモニウムニオブオキサレート1599g(Nb21.1質量%、Starck社、ドイツ)を溶解した(溶液B)。
【0084】
溶液Aおよび溶液Bを30℃まで冷却し、かつこの温度で撹拌しながら1つにまとめ、その際、溶液Bを溶液Aに添加した。添加は、連続的に10分間にわたり行った。橙色の懸濁液が生じた。
【0085】
この懸濁液を引き続きNiro社製の噴霧乾燥機(Niro社(デンマーク)の噴霧乾燥機Niro A/S Atomizer、Transportable Mionor 噴霧乾燥機、遠心噴霧機)中で噴霧乾燥した。供給温度は30℃であり、ガス入口温度Teinは240℃であり、ガス出口温度Tausは110℃であった。生じた噴霧乾燥粉末は同様に橙色であった。
【0086】
グラファイト1質量%を噴霧乾燥粉末に添加し、かつこの混合物を圧縮して16mm×2.5mm×8mm(外径×高さ×内径)の外法寸法の環状顆粒にした(使用された圧縮力は50MPaであり、得られた横方向の圧縮強さは10Nであった)。
【0087】
この環状物100gを図1に記載されているような回転球加熱炉中で、はじめに27.5分間以内に50Nl/hの空気流下に25℃から275℃まで直線的に加熱することによりか焼した(1=加熱ハウジング、2=回転球、3=加熱室、4=窒素/空気流)。この温度を引き続き空気流を保持しながら1時間の間維持した。
【0088】
次に、空気流を50Nl/hの窒素流と交換し、かつか焼温度を32.5分以内に275℃から600℃まで直線的に高めた。次にこの温度を2時間保持し、かつ引き続き回転球加熱炉の全体を室温まで自然に冷却した。
【0089】
組成Mo1.0 V0.33 Te0.15 Nb0.11 Ox(秤量された化学量論量:Mo1.0 V0.33 Te0.22 Nb0.11 Ox)の黒い錠剤が得られた。
【0090】
追従するX線解析パターンは図2に記載されている。
【0091】
酸化活性材料から成る得られた錠剤を、乳鉢中で破砕して粉砕材料にし、かつ1.2mmのエッジ長さを有する正方形の篩い目を抜け落ちるが、0.6mmのエッジ長さを有する正方形の篩い目を抜け落ちない粒子フラクションを篩いにより分離した。
【0092】
分離した篩いフラクション7gでステンレス鋼から作られた管状反応器(内径:8.5mm、長さ:140cm、壁厚:2.5cm)を充填した(触媒充填長さ=11cm)。活性酸化物材料から成る充填物の前に、石英粉砕材料(粒度:1〜2mm)30cmの前充填物を設置し、かつ活性酸化物材料から成る充填物の後ろに、管状反応器の残りの長さにわたり、同じ石英充填物の後充填物を設置した。
【0093】
電気的に加熱された暖房マットを用いて、充填された反応管の外壁温度を外側から全長にわたり350℃に調節した。次に反応管をプロパン:空気:H2Oのモル組成=1:15:14の反応ガス出発混合物で充填した(入口側は、後充填物側であった)。滞留時間(活性材料充填物に対して)は2.4秒に調節した。入口圧力は2バール(絶対)であった。
【0094】
42時間の運転継続の後、プロパンの転化率は1回の通過で24モル%であった。アクリル酸形成の選択性は、53モル%であった。付加的に10モル%の選択性でプロパンが有用な副生成物として形成された。
【0095】
例1:
比較例のように2回実施し、2倍量の酸化活性材料から成る黒い環状錠剤を製造した。
【0096】
酸化活性材料から成る環状錠剤をレッチュ(Retsch)ミル中で乾燥させて粉末に成形し、そのうち粉末粒子の50%はメッシュ幅1〜20μmの篩いを通り、かつ50μm以上の最大寸法を有する粒子の数割合は、10%未満であった。ステアタイト球0.6kg(ステアタイト−粉砕材料顆粒、直径2.5〜3.2mm、商品ナンバー1.080023.60.00.00、表面粗さRz=45μm、孔の全体積は担体の体積の1%以下、製造元:Hoechst Ceramtec、ドイツ)を内容積3リットルのコーティング容器中に装入した。
【0097】
引き続き、コーティング容器を16rpmの回転で混合した。ノズルを介して、30分間以内に、グリセリンと水から成る混合物(グリセリン:水の質量比=1:3)50mlを球体の担体上に噴霧した。同時に同じ時間内で、粉砕した環状錠剤粉末156gを、噴霧ノズルの噴射コーンの外側の振動性シュートを介して連続的に計量供給した。被覆の間、供給された粉末は担体の表面上に完全に吸収された。微粒子状の酸化活性材料の凝集が観察されなかった。被覆された担体を150°で16時間マッフル炉中で乾燥させた。
【0098】
得られたシェル触媒は、180μmの活性材料の層厚さを有していた。これは、シェル触媒20質量%の活性材料割合に相当する。
【0099】
シェル触媒35.0gを用いて、ステンレスから製造された管反応器(内径:8.5mm、長さ1.40cm、壁厚:2.5cm)を充填した(触媒充填長さ=55cm)。触媒充填物の前に、石英粉砕材料(粒度:1〜2mm)30cmの前充填物を設置し、かつ触媒充填物の後ろに、管状反応器の残りの長さにわたり、同じ石英充填物の後充填物を設置した。
【0100】
電気的に加熱された暖房マットを用いて、充填された反応管の外部温度を外側から全長にわたり350℃まで調節した。
【0101】
次に、この反応管をプロパン:空気:H2Oのモル組成=1:15:14の反応ガス出発混合物で充填した(入口側は後充填物側であった)。継続時間(活性材料充填物に対して)を2.4秒まで調節した。入口圧力は2バール(絶対)であった。
【0102】
42時間の運転継続の後、プロパンの転化率は1回の通過で25モル%であった。アクリル酸形成の選択性は、58モル%であった。付加的に13モル%の選択性でプロパンが有用な副生成物として形成された。
【図面の簡単な説明】
【図1】
図1は、回転球加熱炉を示す図である。
【図2】
図1は、本発明のX線解析パターンを示す図である。
Claims (19)
- 担体および前記担体の表面上に設置された一般式I
Mo1VbMc 1Md 2On (I)
[式中、
M1は、Teおよび/またはSbであり、
M2は、Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、BおよびCeから成る群からの少なくとも1種の元素であり、
bは、0.01〜1であり、
cは、0.01〜1であり、
dは、0.01〜1であり、かつ
nは、電荷の中性の前提のもとに、式(I)中の酸素とは異なる元素の原子価および存在度により決定される数である]
の触媒活性酸化物材料から成る触媒。 - M1がTeである、請求項1に記載の触媒。
- M2がNbである、請求項1または2に記載の触媒。
- bが0.1〜0.6である、請求項1から3までのいずれか1項に記載の触媒。
- cが0.05〜0.4である、請求項1から4までのいずれか1項に記載の触媒。
- dが0.1〜0.6である、請求項1から5までのいずれか1項に記載の触媒。
- 担体は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、クレー、カオリン、ステアタイト、軽石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭化ケイ素、二酸化ジルコニウムまたは二酸化トリウムから成る、請求項1から6までのいずれか1項に記載の触媒。
- 担体は、球体形状または円柱体の形状を有する、請求項1から7までのいずれか1項に記載の触媒。
- 担体は、1〜10mmの直径を有する球体である、請求項8に記載の触媒。
- 担体は、長さ2〜10mm、外径4〜10mmおよび壁厚1〜4mmを有するリングである、請求項8に記載の触媒。
- 触媒活性酸化物材料は、回折角(2θ)におけるそのピークが22.2±0.4゜(h)、27.3±0.4゜(i)および28.2±0.4゜(k)にある反射h、iおよび場合によりkを示すX線回折パターンを有する、請求項1から10までのいずれか1項に記載の触媒。
- 反射hはX線回折パターン内で強度が最も強い、請求項11に記載の触媒。
- 反射hは最大で0.5゜の半値幅を有する、請求項11に記載の触媒。
- 反射iの強度Piおよび反射kの強度Pkは、0.2≦R≦1の関係を満たし、かつその際、Rは式
R=Pi/(Pi+Pk)
により定義される強度比である、請求項11から13までのいずれか1項に記載の触媒。 - 触媒活性酸化物材料は、10〜1000μmの層厚で担体の表面上に設置される、請求項1から14までのいずれか1項に記載の触媒。
- 触媒として、請求項1から15までのいずれか1項に記載の触媒を使用する、プロパンを気相接触酸化してアクリル酸にする方法。
- プロパンを気相接触酸化してアクリル酸にするための、請求項1から15までのいずれか1項に記載の触媒の使用。
- 担体および前記担体の表面上に設置された一般式I
Mo1VbMc 1Md 2On (I)
[式中、
M1は、Teおよび/またはSbであり、
M2は、Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、BおよびCeから成る群からの少なくとも1種の元素であり、
bは、0.01〜1であり、
cは、0.01〜1であり、
dは、0.01〜1であり、かつ
nは、電荷の中性の前提のもとに、式(I)中の酸素とは異なる元素の原子価および存在度により決定される数である]
の触媒活性酸化物材料から成る触媒の製法において、一般式(I)の触媒活性酸化物材料を微細な形に予備形成し、担体を液体バインダーで湿らせ、その後に、一般式(I)の微細な触媒活性酸化物材料と接触させることにより、湿らせた担体の表面上に活性酸化物材料の層を付着させ、かつ引き続き被覆した担体を乾燥させることを特徴とする、触媒の製法。 - 担体および前記担体の表面上に設置された一般式I
Mo1VbMc 1Md 2On (I)
[式中、
M1は、Teおよび/またはSbであり、
M2は、Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、BおよびCeから成る群からの少なくとも1種の元素であり、
bは、0.01〜1であり、
cは、0.01〜1であり、
dは、0.01〜1であり、かつ
nは、電荷の中性の前提のもとに、式(I)中の酸素とは異なる元素の原子価および存在度により決定される数である]
の触媒活性酸化物材料から成る触媒の製法において、触媒活性酸化物材料の元素組成物の出発化合物から、均質な乾燥混合物を製造し、前記の均質な乾燥混合物を酸化雰囲気下に150〜350℃の温度で熱処理し前駆体材料を得て、担体を液体バインダーで湿らせ、この後に、微細な前駆体材料と接触させることにより湿らせた担体の表面上に前駆体材料の層を付着させ、かつ引き続き被覆した担体を乾燥させ、かつ最後に前駆体材料で被覆された乾燥した担体を400〜650℃の温度でか焼することを特徴とする、触媒の製法。
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