JPS59207806A - 合成鉱物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新しい種類の合成鉱物に関し、とくにポリア
ニオンと交換された拡がった層状の鉱物性物質及びその
製造法に関する。

重油クラッキングのために有用な拡がった内部層状領域
を作る友めに、成るカチオン性クラスター　（ｃｌｕｓ
ｔｅｒ　：集団）によるモンモリロナイト又はベントナ
イトのような粘度の柱状化（ｐｉ　ｌｌａｒｉｎｇ）は
、たとえば米国特許弘、２３ｇ　、３６ダ及びり、コダ
ｇ　、　７３９号明細書に記載されている。ゼオライト
とも云われるモレキュラーシープ（液状）と架橋スメク
タイト（小さな球状カチオンたとえばテトラメチルアン
モニウム及びエチレンジアンモニウムイオンによりイオ
ン交換された■モンモリロナイト、ヘクトライト及び合
成フルオロヘクトライト）の差の検討は、Ｌａ　Ｃｈｉ
ｍｉｃａ　ｅ　Ｌ’１ｎｄｕｓｔｒｉａ　＊　ｖ、　Ａ
Ｉ＊　ｎ−／θ、（１９７９年７０月）の５ｈａｂｔａ
ｉ　　による記事に書かれている。プルサイト状層イオ
ンを持つ二重層構造でのい−くつかの小さなアニオンの
交換は、Ｃｈｉｍｉａ、　２１１．９９（／９７θ）に
Ａｌ　１ｍａｎ　　によシ記述されており、アニオンた
とえばＣｌ−、ＮＯｉ　、　Ｃ（Ｙ５−。

シュウ酸及びサリチル酸によるハイドロタルサイトＭ＊
６Ａ／２　Ｃ０Ｈ）１６・Ｃ０３・１ＩＨ２０の交換は
、Ｃ１ａｙ　ａｎｄ　Ｃ１ａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　＃
　、２Ａ、　４１／　（／９７Ｉｒ）　　；２ｇ、　！
；０　（／９１０）及びＣ１ａｙ　Ｍｔｎｅｒａｌｓ、
　７．　／９３（／１７）　　に記載されている。

従来技術の多くは、カチオン交換された層状シリケート
に関する。層状シリケートの使用は、スメクタイト骨格
中で可能な鉱物の種類を大きく限定し、寸たカチオン交
換はスメクタイト骨格構造での交換反応・で用いられう
る元素の種類をかなりの程度限定する。層状シリケート
以外のものを用いる者は、大きなポリアニオンクラスタ
ー鉱物で交換することによりこれら鉱物の種々の性質を
利用することに失敗した。

本発明者は、成る層状（スメクタイト）鉱物とポリアニ
オンとも呼ばれる大きな金層クラスターアニオンとの間
のアニオン交換反応の生成物である新種の化合物を発見
した。ここでスメクタイト状鉱物は式 ％式％ に従う。Ａは三価金属、Ｂは三価金属であり、ＣけＮＯ
；　、　ＣＩ−、ＣｌＯ４−、ＣＯ３″−などのような
アニオンであり、Ｘ　＊　’ｆ　＋　Ｚ及びｔは零より
大きい数であり、ｎは整数、好ましくは／−７０の整数
であυ、比Ｘ：ｙは０１３以上、１０以下である。また
ここで大きな金属クラスターアニオンは、正味の負電荷
を持つ網状に配置された金属及び／又は非金属原子より
成るポリアニオンである。本発明者はまた、この新種の
化合物を作る方法を見い出した。

本発明の新規化合物はイオン交換反応において有用であ
り、また炭化水素及び／又は他の空気汚染物質たとえば
酸化硫黄及び酸化窒素の燃焼のための触媒として用いる
ことができる。

本発明の化合物は、その大きな表面積（Ｂ’ＥＴ法で３
−２　！；　Ｏｍ　／　ｌ／以上、好ましくけ３０〜．
２Ｓθｍ／、９の間であることができる。）及ｑ成分の
多様性及び層状構造であると考えられていることの故に
、炭化水素転化プロセスたとえば水添脱硫、脱窒素、触
媒クラッキング、水添クラッキングなどのための触媒と
しても有用である。

本発明において実現される化合物の製造において基本物
質として用いられる好ましい層状又はスメクタイト状物
質は、式 ％式％ に従うものである。ここでＡは、銅、カルシウム、亜鉛
、コバルト、鉄、カドミウム、水銀、鉛、マンガン、マ
グネシウム、スズ、ストロンチウム、バリウム、ニッケ
ル、白金及びパラジウムより成る群から選択された少く
とも一つの員であり；Ｂは、アルミニウム、鉄、アンチ
モン、インジウム、クロム、コバルト、ランタン及び他
の希土類元素、ルテニウム、ロジウム及びビスマスから
成る群から選ばれた少くとも一つの員であり；Ｃは、ア
ニオンたとえばＮＯｉ　、ＣＩ−＋　ＣＯ３−＋　８０
４−などであり、！　＋　３’　ｅ　ｚ＋　ｎ及びｔａ
前述した意味を持つ。スメクタイト状物質との交換のた
めの好ましいポリアニオンは、 −７−７ Ｔａ６０，８０Ｈ１Ｎｂ６０１８０Ｈ９■、。０２８１
５−５ 一５Ｐ　Ｖ　Ｏ、ＰＭＯ，５Ｗ６０．ｔｏ　　　、　　
Ｐ２Ｏ３゜。

　６　ＡＯ ＰＭｏ　Ｏ−５・Ｍ０７０２Ａ−’　＋　Ｎ１’Ａ’６
０２４Ｈ６−’　＊２　　ＡＯ ”２ＭＯ＋８ｏ６２　１　　ＴｅＭｏ６０２４ｔ　ＰＭ
Ｏ１ｏＶ２０４０　　　＋ｃＱｗ１２ｏＡｏ−’　、　
Ｂ、０．（Ｏｆ（）、−、Ｂ５０８−、　　Ｂ、。Ｈｌ
ｏ−２゜Ｂ１１Ｃ２Ｈ１２−’　　ｐｔ１８（Ｃｏ）５
６−＋　ｇｈ６（ｃｏ）１．’２ Ｒｅ５”１２　１　Ｎｌ　　ｃｒ　　（ＣＯ，）　　　
　、　Ｈ３Ｒｕ、４（ＣＯ）１２−　＋３　　２　　　
　１６ ＨＲｅ３（ｃｏ）１２．ＨｐｅＡ（ｃｏ）４．−などか
ら成る群から選択された少くとも一つである。特に好ま
しいポリアニオン群ｔｔｉ　Ｔｓｔｇｄｉｎｏｓ＋Ｃ１
ｉｍａｘ　Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　Ｃｏ−Ｔ　Ｂｕｌｌ
ｅｔｉｎ　Ｃｄｂ−／ｗ１．ａ＋（／ｑＡ９．　／　７
月）の文献”Ｈｅｔｅｒｏｐｏ１３’　Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄ　ｏｆＭｎｌｙｂｄｅｎｕｍ　ａｎｄ　Ｔｕｎｇｓｔ
ｅｎ　”　＊　Ｇｅｏｒｇｅ　Ａ著、に述べられている
ものを含むペテロ号？リアニオンである。また流去÷士
牟Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｎｅｗｓ、　／　ｑｇ　、２年ｇ月３０日、　ｐｐ、　
２ｇ　−＋／及びＴｏｐｉｃｓ’ｉｎ　Ｃｕｒｒｅｎｔ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＋■＋１．７１ｓ、　ｐｐ　／−
Ａ１１．　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　−Ｖｅｒｌａｇ、　１９
７ｇ　、をも参照できる。

本発明の好ましい化合物は、式 ％式％ ｎ及びｔけ、前述した意味を持ち、Ｄは上述したポリア
ニオンである９ 一般に２このスメクタイト状鉱物物質は、スラリー化又
は沈澱法により作られる。スラリー法においてはたとえ
ば、水中の二価金属（Ａ）酸化物及び化学量論的量の半
分の三価金ｇ（Ｂ）イオンがスラリーに加えられる。こ
のスラリーは次に暫時加熱され、ｒ過され、そして洗わ
れる。得た固体は再びスラリー化され、残りの半分の三
価余積イオンが加えられ、このスラリーはまた加熱、１
過及び洗滌され、そして乾燥される。

交換反応は、溶解された金属クラスターポリアニオンを
含有する水又は非水溶媒中にスメクタイト鉱物物質をス
ラリー化することにより実施される。交換手順は、もし
望むなら一つ以上の段階で行うこともできる。

本発明のポリアニオン交換されたスメクタイト物質はそ
の寸寸で有用であり、あるいはそれはメタン、酸化硫黄
、酸化窒素などを酸化するための触媒として用いる前に
、好ましくは７００〜７０００℃、とくに約３０θ〜約
６０θ℃の温度で、空気又は酸素含有気体中で又は不活
性な酸素不含雰囲気たとえば窒素中で又は還元性雰囲気
たとえば水素中でλ〜３■分間ないし数時間以上の間煙
焼することができる。

本発明の化合物及び方法を、以下の実施例で更に説明す
る。

実施例／ デθｇの酸化亜鉛のスラリーをＳＯｇの脱イオン水を用
いて作る。このスラリーにＡ／ＣＮＯ，）５・６Ｈ２０
の／Ｍ水水溶液３０−−加え、ｐＨを３．６〜弘、θに
水で調節する。攪拌下にスラリーを９０ｃｃＫ４時間加
熱する。固体をｆ過により除き、脱イオン水で洗う。固
体を次に７００ｇの脱イオン水に再びスラリー化し、Ａ
／（ＮＯ３）３・６Ｈ２０の７Ｍ水溶液３０ざｄをスラ
リーに加える。再びスラリーの−を水によシ３．６〜ケ
、Ｏに調節し、９０ｏＣに一夜保つ。得た極めて濃厚な
スラリーを次に１過し、脱イオン水で完全に洗い、固体
をｌｌＯ〜７．２０ｃｃで一夜乾燥する、この固体のＸ
線回折分析によると、ノ４ターンは層状鉱物ＺｎＸＡ％
（ＯＨ）２に＋、−ｎ７−Ｚ（ＮＯ，）・ｔＨ２０のハ
イドａタルサイトタイプに一致する。

実施例コ ＳＯ９の水中の９０ｇの酸化亜鉛のスラリーを作シ、こ
れにＣｒ　（ＮＯ５）　５　・９Ｈ２０の／Ｍ溶液３０
ｇｌｌｌを加える。混合物のｐＨは３．６〜ケ、θであ
る。この混合物をｔＩＺ拌下に９０Ｃで６時間加熱する
。得た紫色の固体を濾過により集め、脱イオン水で完全
に洗う。固体を次に１００ｉの水に再びスラリー化する
。このスラリーに７Ｍの硝酸クロム溶液、？　ｇ　Ｏｍ
ｌを加え、ｐＨを水で３．６〜弘、ＯＶＣ調節する。

この混合物を９０”Ｃで６時間攪拌し、固体をｆ４過に
より集め、多量の水で洗う。得た固体を／１０〜７２０
ｃｃで一夜乾燥する。乾燥した固体のＸ線回折ノリーン
は式ＺｎｘＣｒｙ（ＯＨ）２Ｘ＋、ｙ−、、、Ｚ　（Ｎ
Ｏ５）　。

ｔＨ２０の層状物質と一致することが判った。

実施例３ ．２４ｔ７．乙ＩのＡ／（Ｎ０３）３・ワＨ２０及び３
／、Ａ、７ｆｌのＺｎ（Ｎｏ３）２−Ｎ２０　Ｃ，３０
，ｇ％Ｈ２ｏ）をＪＡ’の溶液を作る量の水に溶解して
溶液を作る。また７６０ｇのＮａＯＨを、２Ｊの溶液を
作る量の水に溶解して第二の溶液を作る。二つの溶液を
次に、容器に二つを滴加することによυ混合する。添加
は、得られる混合物のｐＨが約７０に保たれるように行
われる。

混合物中の得た白色固体物質を１過にょシ分離し、多量
の水で洗い、／１０〜／、２０ｏＣで一夜乾燥する。乾
いた固体を挽き、微量のＮａＮＯ３を除くためにｓｏｏ
ｇの水に再びスラリー化する。スラリーを、３０Ｃ′Ｃ
で１時間攪拌し、次に固体を１過により集め、水で洗い
、７１０〜７２０％で一夜乾燥する。この固体のＸ線回
折分析は、ノ１イドロタルサイトタイプの物質ＺｎｘＡ
ｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋４ｙ−ｎｚ・ｘ（ＮＯ４）・ｔＨ２
０を示した。

実施例ダ ＮａＯＨの、２Ｍ水水溶溶液０．４７　ＭのＺｎ　（Ｎ
Ｏｇ　）２及び０．３３　ＭのＣｒ　（ＮＯ５）　５の
溶液を実施例３と同様にして作る。二つの溶液を、得ら
れる混合物の−を約７０に保つようにして実施例３と同
様に混合する。得た紫色の固体を濾過により集め、多量
の水で洗う。固体を７１０〜７．２０°Ｃで一夜乾燥す
る。

乾いた固体を挽き、５００ｇの水に再びスラリー化し、
３０ｏＣで２時間攪拌する。次に固体を１過によシ集め
、多量の水で洗い、／１０〜／ａ００Ｃで一夜乾燥する
。乾いた固体のＸ線回折パターンは、ハイドロタルサイ
ト構造 ｚｎＸＣｒｙ（ＯＦＩ）２ｘ＋３ｙ−９，・χ（ＮＯ５
）・ｔＨ２０を持つことを示す。

実施例Ｓ 実施例／で作られた物質ｉｓｇを、ＩＯ９の／λ−へテ
ロポリ燐モリブデン酸を含有する水溶液１００ｍ１にス
ラリー化する。交換をざ０〜り００Ｃでｉｔｓ分間行う
。黄色の溶液はこの間に無色になる。得た黄色固体を１
過によシ果め、多量の水で洗い、そして上述と同じ交換
手順に今一度付す。

得た黄色固体を／１０〜／、２０ｏＣで一夜乾燥する。

乾いた固体を空気中で、？　０００Ｃで一時間烟焼する
。

交換反応に付されていない実施例／で作られた物質のサ
ンダルも３００ｃｃで一時間烟焼する。二つの烟焼され
た物質の表面積及び化学的吸収特性を分析する。／−一
へテロポリ燐モリブデン酸で交換された物質は、ｇ９．
コｍ／ｇ　のＢＥＴ表面積を示し、捷たｔｐｏｍｙ／ｇ
のＮ２吸収及び３０ｒｔｖ／ｆＪのネオ波ンタン吸収を
示す。一方、イオン交換されなかった煉焼されたハイド
ロタルサイト物質は、／ｍ２／、ｊｉ１未満のＢＥＴ表
面積を示し、Ｎ２又はネオペンタンの有意な吸収を示さ
ない。

実施例を 実施例コで作られた物質のサンプル１５Ｉを、実施例Ｓ
と同じ交換手順に付す。交換した物質を３θＯｑＣで２
時間似焼し、同様に実施例−からの未交換物質のサンプ
ルをも同様に煉焼する。煉焼した交換した物質は４９．
／　ｍ　／　ｇのＢＥＴ表面績１．２１１Ｗ／ｇのＮ２
の典型的ラングミア等温式及びコθ■／Ｉのネオペンタ
ンの等温式を持つことが判つ之。一方、煉焼した未交換
のハイドロタルサイト物質は、／ｍ２／ｊｉ未満のＢＩ
ＩＥＴ表面積を持ち、吸収は認められない。

実施例り ／θθ−の水中の３０９のＮＨ４ＶＯ３のスラリーを左
０−６０％で一夜攪拌する。固体を濾過にょシ分離し、
残った黄色の溶液に、実施例／で作った固体、ｚｏｇを
スラリー化する。（黄色溶液は約ＳのｐＨを持ち、ｖ１
００２８　　イオノを含有する。）このスラリーをワＯ
ＯＣで１時間攪拌し、得た黄色固体を濾過によυ集め、
水で洗い、そして上述のように更に二度交換する。最終
的固体生成物を／１０〜／Ｊθ（で−夜乾燥し、次１１
Ｃ３００ｏｃ−１’コ時間烟焼する。得た固体は１６デ
、−ｍ　ｌＥｌ　のＢＥＴ表面積を持つ。

実施例ざ ４ＬｇのＮｂ２Ｏ５と３ｇのＫＯＨの混合物を白金るつ
埋中でｔ、ｏｏｏｃに一夜加熱する。冷却した固体をＳ
θＩの水中で３０分間攪拌し、混合物をｒ遇する。固体
を捨て、Ｐ液を減圧下で加熱して水を゛除去する。残っ
た固体を約ｓ−ｔｇの水に溶解、し、得た明澄な溶液に
２０ｆｌの無水エタノールを加える。形成された白色沈
澱物を濾過によシ分離し。

乾燥する。乾いた物質は、分析によシに７Ｎｂ６０，８
０Ｈであると判った。

この物質ｓ、ｓｇの溶液を１ｏｏＷＬｌの水を用いて作
る。この溶液に実施例１で作った物質−０ｇを加える。

得たスラリーを？、ｔｏｃに加熱−し、この温度で１時
間攪拌する。得た紫色の固体を濾過により集め、多量の
水で洗う。固体を／１０−／−〇旬で一夜乾燥する。３
００ｏｃでａ時間燗焼後に。

実施例？ 実施例ダで作った物質ｌコＩ、／コーヘテロポリ燐モリ
ブデン酸７ｇ及び水ｓｏＩ！／からスラリーを作る。ス
ラリーを９０ｃｃで３０分間攪拌し、得た緑色の不溶固
体を１過によｐ集め、多量の水で洗う。緑色固体にさら
に二度、上述の交換手順を縁返し、最終的固体生成物を
洗い、乾燥し、３００％で一時間煉焼する。

比較例１ Ｓｇの酸化亜鉛、７２ｇの／−一へテロポリ燐モリブデ
ン酸及びｔ、ｇｇのｃｒ（Ｎｏ、）、−９ｎ２ｏのｓ。

ｖｓｌの水中の混合物を、水が気化するまで１ｏｏｏｃ
で攪拌する。残った固体を次にｉｉｏ〜１２０ｏｃで一
夜乾燥し、最後に３００ｏＣで一時間鍜焼する。

本発明の範囲外であるこの物質は、ｒ　ｍ　２／９のＢ
ＥＴ表面積を持つと判った。この物質は、本発明の物質
と比較するために作られた。

比較例コ ＳＩｉのＺｎＯ＊　　／コＩのｌコーヘテロポリ燐モリ
ブデン酸、ｔ、ｇ　ｇのＣｒ　（ＮＯｓ　）５　・９　
Ｈ２０及びｓｏｗの水から成る混合物をざＯｏｃで７時
間攪拌し、固体を分離し、洗いそして比較例１のように
■焼する。本発明の範囲外である最終生成物は１分析に
よると７．９ｍ２７１１　　のＢＥＴ表面積を持つこと
が判った。

試験例１ 実施例コ、ダ、６及び？、比較例１及び−で記述した物
質を、メタン酸化のための触媒としてノコへ２０メツシ
ュの粒子の形でテストした。４気中で３θＯｏｃで一時
間爛焼した触媒の各々（、）、、１　ｇ）を最初に石英
小片（／コ〜コＯメツうユ）３〜ｌＯＩで希釈し、酸化
反応を小さな固鵞床管反応器中で環境圧力下で行う。反
応器への（紛物は、ｇｏ体槓チの空気と、、２０体積チ
のメタ二の混合物であシ、各場合において、１時間当シ
（５重量中間速度は約１０ｈＳである。反応器からの流
出気体（メタン、ＣＯ２及びＣＯ）をガスクロットゲラ
フにより分析した。メタンの酸化炭素への転化率を表■
に示す。

表　　■ 実施例コ　　　　　　Ｓざ０　　　　７未満Ｉ　ダ　　
　　ＳざＯ／未満 Ｉ　　＆　　　　　　　！１０　　　　　１ｇ、３＃　
　　？　　　　　　　　　ｇｇＯ／ｌ、、Ａｇ比較例／
　　　　　　　３１０　　　　　　／未満ｌ　コ　　　
　Ｓざθ　　　　１未満 実施例ＩＯ 実施例コで作った物質ｌ−ｇを、メタノール中のｌコー
ヘテロ？り燐モリブデン酸り、ｏｇの溶液にスラリー化
する。スラリーを攪拌し、５ｓｏｃｒ１ｃ３０分間加熱
する。この間に溶液は無色になる。

得た不溶固体を濾過にょシ集め、１００８１のメタノー
ルによシ洗う。固体生成物を、メタノール中の／１．０
９　のヘテセポリ酸の溶液に再びスラリー化し、スラリ
ーを６ｏｏｃで２．５時間攪拌する。固体を１遇して集
め、１００１１１１のメタノール及び多量の水で洗い、
１ｌｏｏｃで乾燥する。

実施例／ｌ 実施例ＩＯの手順を、実施例ケに記載した物質を用いて
行う。

実施例／２ 実施例／及び３の手順に従い多数のハイドロタルサイト
様セメクタイト物質を作シ、いくつかの場合に３θＱｏ
ｃでの爆焼後に表面積をＢＥＴ法で測定した。作った物
質及び得た結果を表Ｈに示す。

表　　■ ＡＢ　　　　　Ｃ表面積（ＢＥＴ） Ｚｎ　　　Ａ／　　　ＮＯ５”−ｔＣｌ−／ｍ　　／１
／未満Ｚｒ（Ｃｒ　　　ＮＯ３−＋　Ｃｌ− Ｚｎ　　　Ｆｅ　　　Ｎ０３− Ｃｕ　　　Ａ／　　　ＮＯｓ　− Ｃｕ　　　Ｃｒ　　　ＮＯ５−測定せずＣｕ　Ｆｅ　Ｎ
Ｏ３− Ｎｉ　　　Ａ／　　　ＮＯ，− Ｃｄ　　　Ａ７　　　Ｎ０ｓ−／　ｍ　　／　ｇ未満Ｃ
ｄ　　　Ｃｒ　　　Ｎｏ　ｓ−測定せずＭｇ　　Ａ／　
　　Ｎ０ｓ−／ｍ２／９未満Ｃａ　　Ａ／　　　Ｎ０５
”’ Ｃｏ　　　Ｃｒ　　　Ｎｏ−測定せず Ｃｏ　　　Ａ／　　　Ｎｏ　３− Ｍｎ　　　ＡｌＮＯ３− ８ｎ　　Ａ／　　ＮＯ３−ｙ 実施例／３ 実施例／−及び表Ｈに述べたタイプのハイドロタルサイ
ト様物質のいくつかを、実施例３の手順によシポリアニ
オンで交換した。本発明の態様である交換され燻焼され
た物質の総ては、高い表面ｆｔ（ＢＥＴ）を持つことが
判った。用いた物質及び得た結果を表■に示す。

”ｌ　　＜　　’：Ａ　　＜　　：；　　２　２　５　
５　　”５１１００　　　　　　　　　　　　７２０２
−４　Ｇ／／Ｂ　０１　Ｊ　　２７／２４　　　　　　
　　　　　　７０５９−４ＧＣ１０Ｇ　　１１１０２　
　　　　　　　　　　　６７５５−４Ｈ３８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 ％式％ （ここでＡは二価の金属、Ｂは三価の全組であり、Ｄけ
   ？リアニオンであり、Ｘ　＊　ｙ＋　Ｚ及びｔは零より
   大きい数であり、ｎは整数であり、比Ｘ：ｙけ０．３以
   上かつ１０以下である。）により示される化合物。 、２　人が銅、カルシウム、亜鉛、コバルト、鉄、カド
   ミウム、水銀、鉛、マンガン、マグネシウム、スズ、ス
   トロンチウム、バリウム、ニッケル、白金及びノぞラジ
   ウムより成る群から選ばれた少くとも一つのＱである特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 、？　Ｂがアルミニウム、鉄、アンチモン、インジウム
   、クロム、コバルト、ランタン及び他の希土類元素、ル
   テニウム、ロジウム及びビスマスより成る群から選ばれ
   た少くとも一つの員である特許請求の範囲第２項記載の
   化合物。 ｌＡ　Ｄが ６ ＴａＯＯＨ、Ｎｂ６０１ＢＯＨ、、Ｖ１ｏ０２８　１８ 一’　　　　　　　　−”　Ｂ５０１０　’ＰＭｒｏｖ
   Ｏ１ＰＭｏ６Ｗ６０４゜ 　６４０ −３．　Ｍｏ　Ｏ、Ｎ１Ｗ６０２．Ｈ６＊６ ＰＭ”＋２０１０　　　　　、　２゜ Ａ８２Ｍ０１ｐ　、Ｂ２　　Ｔ　ＴｅＭｏ　Ｏ＋　ＰＭ
   ｏ　１０”２０４０−５゜　２４ ｃｏｗ１２ｏ、ｏ、　　Ｂ５０３（ＯＨ）Ａ−、Ｂ５０
   ８−。 ＝２ Ｂ１０■■１０　　１　　Ｂ１１Ｃ２Ｈ１２””　Ｐｔ
   １Ｂ（ｃｏ）　５６　１２ Ｒｈ　（Ｃｏ）　　　　、Ｒｅ３Ｃ１１７、Ｎ＋Ｃｒ（
   ＣＯ）１６　　。 ６　　　　１５ Ｈ，Ｒｕ　Ａ（ＣＯ）　１２−　、　　ＨＲｅ　５（Ｃ
   Ｏ）　１２及びＨＦｅ　Ａ（ＣＯ）　１５−５ より成る群から選ばれた少くとも一つの員である特許請
   求の範囲第３項記載の化合物。 ＆Ａが亜鉛、Ｂがアルミニウム、ＤがＰＭＯｌｐｌｌｏ
   −’である特許請求の範囲第を項記載の化合物。 ｆＡが亜鉛、Ｂがクロム、ＤがＰＭｏ　、２ｏ　ａ（１
   である特許請求の範囲第参項記載の化合物。 ク　Ａが亜鉛、Ｂがアルミニウム、ＤがＶ、。０２８＝
   である特許請求の範囲第弘項記載の化合物。 ｆＡがニッケル、Ｂがアルミニウム、ＤがＭｏ　７０２
   ４−６である特許請求の範囲第ダ項記載の化合物。 ９　Ａが亜鉛、Ｂがビスマス、ＤがＭｏ７０２４−６　
   　である特許請求の範囲第を項記載の化合物。 ｆｌ、　　Ａが亜鉛、Ｂがアルミニウム、ｐがＣｏｄ１
   ２０４ｏ−’　である特許請求の範囲第を項記載の化合
   物。 ／／　　Ａが銅、Ｂがクロム、Ｄが３゜０２８’である
   特許請求の範囲第ダ項記載の化合物。 ／ｌ　　Ａかカルシウム、Ｂがアルミニウム、ＤがｐＭ
   ｏ６ｖ６ｏ、ｏ−５である特許請求の範囲第ダ項記載の
   化合物。 ／３．弐　ＡＸ＋＋Ｂｙ＋＋＋（ＯＨ）−、＋３ｙ−ｎ
   、Ｌｐ２・ｔＨ２０（ここセＡは二価金属、Ｂは二価金
   属、Ｄはポリアニオンであり、Ｘ　ｅ　ｙ＃　ｚ及びｔ
   は零より大きい数であり、ｎは整数であり、比ｘ：ｙは
   ００５以上かつ１０以下である。）により示される化合
   物を作る方法において、式 ％式％ （ここでＡ會Ｂｓ　Ｘ　＊　’Ｉ　ｓ　Ｚ　ｓ　ｎ及び
   ｔは上述の意味を持ち、ＣはＮＯ；　　＊　Ｃ１−＃　
   ＣＯ３及びＳ０４より成る群から選ばれた少くとも一つ
   のアニオンである。）により示されるスメクタイト状物
   質を、溶解されたポリアニオンを含有する水又は非水溶
   媒中にスラリー化し、固体生成物を回収することを特徴
   とする上記方法。 ／ｌＡ　Ａが銅、カルシウム、亜鉛、コバルト、　鉄、
   カドミウム、水銀、鉛、マンガン、マグネシウム、スズ
   、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、白金及びノ臂
   ラジウムより成る群から選ばれた少くとも一つの員であ
   る特許請求の範囲第１３項記載の方法。 ７３　Ｂがアルミニウム、鉄、アンチモン、インジウム
   、クロム、コバルト、ランタン及ヒ他の希土類元素、ル
   テニウム、ロジウム及びビスマスより成る群から選ばれ
   た少くとも一つの員である特許請求の範囲第１１Ｉ項記
   載の方法。 ／ム　Ｄが Ｔａ　０　０Ｈ、Ｎｂ　ＯＯＨ、Ｖ１Ｏ０２８−’　＃
   ６　１８６　１Ｂ −罵 ＰＭＯ６Ｖ６０１ｏ＋　ＰＭｏ６Ｗ６０４ｏ−’　ｌ　
   Ｐ４Ｏ１０ｅ６ ＰＭｏ　　Ｏ−’　　＊　Ｍｎ７０２４　　ｅ　Ｎ１Ｗ
   ６０２４Ｈ６＋２　４０ ６ １８２Ｍ０４ｆｐ６２　　ｅ　ＴｅＭｏ　６０２４　　
   ｔ−５＋　　ＣＯＷ、２０．ｏ＃　８３０ｇ（ＯＨ）ａ
   −＋６ ＰＭｏ　１　（３Ｖ２Ｏ４０ Ｂρ８−・Ｂ１０Ｈ１０・　Ｂ１１Ｃ２Ｈ１２−・　Ｐ
   ｔ１Ｂ（ＣＯ）３６・Ｒｈ６（Ｃｏ）、５．　Ｒｅ３Ｃ
   １１２＊　Ｎｉ、Ｃｒ（Ｃｏ）１６゜Ｈ，Ｒｕ、（ＣＯ
   ）、２−　、ｕＲｅ３（ｃｏ）１２　　及びｎｒｅ４（
   ｃｏ）１．− より成る群から選ばれ九少くとも一つの員である特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。 ／’Ｚ　　Ａが亜鉛、Ｂがアルミニウム、ＤがＰＭ’　
   １２０ａＯ−’である特許請求の範囲第１６項記載の方
   法。 ／＆　　Ａが亜鉛、Ｂがクロム、ＤがＰＭｏ、２０．ｏ
   である特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ／ｑ　Ａが亜鉛、Ｂがフルミ＝つＡ、Ｄ　カＶ、。０２
   ８””である特許請求の範囲第７６項記載の方法。 コθ　Ａがニッケル、Ｂがアルミニウム、ＤがＭｏ　ｙ
   ｏ　２ａ　　　である特許請求の範囲第１６項記載の方
   法。