JP2004522686A - アニオン性粘土の製造法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
【0001】
本発明はMg−Alアニオン性粘土の製造法に関する。
【0002】
アニオン性粘土は、その間にアニオンと水分子が存在する、金属水酸化物の特定の組合せから構成される、正に帯電した層からなる結晶構造を有する。ハイドロタルサイトは天然に存在するアニオン性粘土の例であり、炭酸イオンが、存在する優勢なアニオンである。メイクスネライト(meixnerite)は水酸イオンが、存在する優勢なアニオンである、アニオン性粘土である。
【0003】
ハイドロタルサイト様の粘土において、ブルーサイト様の主要な層は、水分子及びアニオン、より特定的には炭酸イオンが分布している中間層と交互に並ぶ八面体から構成される。中間層はアニオン、例えばNO3 -,OH,CI-,Br-,I-, SO4 2-,Si03 z-,CrO4 2-,BO3 2-,MnO4 -,HGaO3,HVO4 2-,C1O4 -,BO3 2-,ピラー化アニオン(pillaring anion)、例えばV10O28 6-及びMo7O24 6-、モノカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、ジカルボ酸イオン、例えばシュウ酸イオン,及びアルキルスルホン酸イオン、例えばラウリルスルホン酸イオンを含んでもよい。
【0004】
本明細書においてアニオン性粘土とよばれる物質を記載するために、種々の用語が使用されることは注意されるべきである。ハイドロタルサイト様および層状の複水酸化物は当業者により互換的に使用される。本明細書において、我々はこれらの物質をアニオン性粘土と呼び、その用語の中にハイドロタルサイト様および層状複水酸化物質を含める。この書類においてよばれるアニオン性粘土は、従来の3R1スタックを有するアニオン性粘土である。これらの粘土は、書架の形に並べられた小板の規則的な形の良い層を有する。この及び他のタイプのアニオン性粘土のより詳細な記載は、Bookin及びDrits著、「粘土及び粘土鉱物」,第41巻,第5号,551〜557頁及び558〜564頁において、刊行物に見出される。
【背景技術】
【0005】
アニオン性粘土の製造は、多くの先行技術文献において記載されている。アニオン性粘土化学の主要な2の総説が出版され、その中でアニオン性粘土合成に利用できる合成法がまとめられた:
F.Cavaniら著「ハイドロタルサイト型アニオン性粘土:製造、性質及び用途」Catalysis Today,第11巻(1991年)Elsevier Science Publishers B.V.アムステルダム
J P BESSE及びその他著「アニオン性粘土:ピラーケミストリにおける動向、その合成及び微小孔性固体」(1992年),第2巻,第108号,編者:M.I.OCCELLI,H.E.ROBSON,VAN NOSTRAND REINHOLD,ニューヨーク。
【0006】
これらの総説において著書らは、アニオン性粘土の特徴は、500℃における温和な焼成は、乱されたMgO様の生成物の形成をもたらすことであると述べている。前記の乱されたMgO様生成物はスピネル(これは激しい焼成の結果である)及びアニオン性粘土とは区別できるものである。本明細書において、我々は前記の乱されたMgO様物質をMg−Al固溶体とよぶ。さらにこれらのMg−Al固溶体は周知の記憶効果を含み、それによりそのような焼成された物質の水への暴露は、アニオン性粘土構造の再形成をもたらす。
【0007】
アニオン性粘土の2タイプの製造がこれらの総説に記載されている。最も一般的な方法は、可溶性の2価金属塩及び可溶性の3価の金属塩の共沈(Besseにおいてこの方法は塩―ベース法とよばれる)、及びそれに続く結晶の大きさを増大させるための任意的な水熱処理又はエージングである。第2の方法は塩―酸化物法であり、2価の金属酸化物が大気圧下、溶解性の3価の金属塩と反応させられ、続いて大気圧下、エージングが行われる。この方法は、可溶性の3価の金属塩と組み合わせたZnO及びCuOの使用についてのみ記載されている。
【0008】
アニオン性粘土に関する研究に関して、さらに下記の論文が参照される:
Helv.Chim.Acta,第25巻,106〜137頁及び555〜569頁(1942年)
J.Am.Ceram.Soc.,第42巻,第3号,121頁(1959年)
Chemistry Letters(Japan),843頁(1973年)
Clays and Clav Minerals,第23巻,369頁(1975年)
Clays and Clay Minerals,第28巻,50頁(1980年)
Clays and Clay Minerals,第34巻,507頁(1996年)
Materials Chemistry and Physics,第14巻,569頁(1986年)。
【0009】
加えて、アニオン性粘土の使用及びそれらの製造法に関する、非常の多くの特許文献がある。
【0010】
高価ではない原料からのアニオン性粘土の製造に関して、いくつかの特許文献が公開されている。これらの原料は、酸化マグネシウム及びアルミニウムトリハイドレートを含む。
【0011】
国際特許出願公開第9941198号は2タイプのアルミニウム化合物号物及びマグネシウム源からのアニオン性粘土の製造に関する。アルミニウム源の1つはアルミニウムトリハイドレート又はそれらの熱的に処理された形である。
【0012】
国際特許出願公開第9941196号は、もう1つのマグネシウム源である酢酸マグネシウム及びアルミニウムトリハイドレートから、電荷のバランスをとるためのアニオンとして酢酸イオンを有するアニオン性粘土の製造を記載している。
【0013】
国際特許出願公開第9941195号において、Mg源及びアルミニウムトリハイドレートからのMg―Alアニオン性粘土の製造のための連続工程が記載されている。
【0014】
国際特許出願公開第9941197号は、Mg−Alアニオン性粘土及び未反応のアルミニウムトリハイドレート又はその熱的に処理された形を含むアニオン性粘土含有組成物の製造を開示する。マグネシウム源を粉砕機にかけることはこの書類には記述されていない。
【0015】
Alcoaの名前における幾つかの特許、米国特許5,728,364号,米国特許5,728,365号,米国特許5,728,366号,米国特許5,730,951号,米国特許5,776,424号及び米国特許5,578,286号は、ハイドロタルサイト即ちアニオン性粘土の酸化マグネシウム及び遷移アルミナからのバッチ方式における合成、及び非水熱条件下での合成を記載している。
これらの特許において示された比較例1〜3は、アルミニウム源としてアルミニウムトリハイドレートを使用すると、アニオン性粘土が生成されないことを示す。
【0016】
アニオン性粘土の多くの用途がある。これらは、触媒、吸着剤、掘削泥水、触媒支持体及び担体、希釈剤及び医療分野置ける用途を含むが、これらに限定されるものではない。特に、Van Broekhoven(米国特許第4,956,581号及び米国特許第4,952,382号)はSOx削減化学における使用を記載した。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明は、
a)アルミニウムトリハイドレート又はその熱的に処理された形及びマグネシウム源、該マグネシウム源は、使用の前に、及び/又は前駆体混合物に存在しているときに粉砕される、を含む水性の前駆体混合物の製造、
b)該前駆体混合物を30°〜100℃の範囲の温度においてエージングさせ、結晶性の粘土生成物を得る工程、及び
c)b)の生成物を成形する任意的な工程
を含む、3R1−タイプの結晶性アニオン性粘土を製造する方法に関する。
【0018】
本明細書において「粉砕」という用語は、粒子の大きさの減少をもたらす任意の方法として定義される。そのような粒子の大きさの減少は、同時に反応面積の生成及び/又は粒子の加熱をもたらし得る。粉砕のために使用され得る装置は、ボールミル、高剪断ミキサー、コロイドミキサー、及びスラリーに超音波を導入することができる電気トランスデューサーを含む。低剪断ミキシング、即ち、基本的に、成分を懸濁状態に保つために行われる攪拌は、「粉砕」とは見なされない。
【0019】
b)のエージングの工程を行う前にマグネシウム源を粉砕することにより、上で述べられたAlcoaの特許の比較例とは対照的に、低温、及び環境圧力において簡単な方法において、高価ではないアルミニウムトリハイドレートからアニオン性粘土を製造することが可能である。さらに、粉砕工程は、国際特許出願公開第9941197号において開示された非水熱工程との比較において、アニオン性粘土へのより速い反応及びより高い転化率をもたらす。理論に縛られることなく、我々は、エージングに先立つマグネシウム源の粉砕が新鮮で反応性のある表面を作ると考える。MgOにおいて、例えばブルーサイト層が空気との接触により生成される。MgOを反応の前に粉砕することにより、新鮮なMgO表面が作られる。
【0020】
工程b)は前駆体混合物を水性懸濁液の中で、30°〜100℃の範囲の室温において、大気圧において攪拌しながらあるいは攪拌せずにエージングさせることを含む。該方法は、標準的な工業設備において操業されることができる。
【0021】
本発明はアルミニウムトリハイドレート(例えばギブサイト、バヤライト、又はノードストランダイト)又はその熱的に処理された形の使用を含む。反応は、反応器から回収されたスラリーを単に乾燥することにより得られ得るアニオン性粘土の直接生成をもたらす。洗浄又は濾過の必要はなく、反応生成物における広い範囲のMg/Al比が可能である。
【0022】
粉末X線回折(PXRD)は、本方法により得られる生成物は、標準方法により製造される3R1−タイプのアニオン性粘土に似ていることを示す。生成物の物理的及び化学的性質もまた従来法によって製造されるアニオン性粘土のそれと類似している。本発明の全体の工程は非常に柔軟性があり、経済的であり、環境にやさしい。さらに、本発明に従う方法は、広い種類のアニオン性粘土の製造を可能にする。例えば、層間アニオンとして炭酸イオン又は水酸イオンを有するアニオン性粘土が製造され得る。
【0023】
本発明の方法は3R1−タイプのアニオン性粘土の製造法に関し、本方法においては、アルミニウムトリハイドレート又はその熱的に処理された形及びマグネシウム源が反応器に供給され、水性懸濁液においてエージングされ、アニオン性粘土を得る。マグネシウム源は、反応媒体に不溶であり、使用前又は前駆体混合物に存在するときに粉砕される。Mg源とアルミニウムトリハイドレート又はその熱的に処理された形との反応は、アニオン性粘土の直接生成をもたらす。この反応は、30°〜100℃の範囲の温度、環境圧力におけるエージングの間に起きる。
【0024】
本発明に従う方法において、(例えば反応器に可溶性塩を供給することにより)反応媒体内で供給されるか、合成中に大気から吸着される(例えば炭酸イオン)、炭酸イオン、水酸イオン、他のアニオン又はそれらの混合物は、必要な電荷のバランスをとるためのアニオンとして層間領域に取り込まれる。
【0025】
本発明により製造されるアニオン性粘土は、慣用の先に開示された方法により製造される、従来の3R1アニオン性粘土と通常関連する、周知の性質及び特徴(例えば化学分析、粉末X線回折パターン、FTIR,熱分解特性、表面積、孔体積、及び孔サイズ分布)を示す。
【0026】
加熱されると、アニオン性粘土は一般的にMg−Alの固溶体を、より高い温度においてはスピネルを生成する。触媒として使用されるとき、吸着剤(例えば触媒的クラッキング反応のためのSOx吸着剤)又は触媒支持体として使用されるとき、アニオン性粘土は通常、製造及び/又は使用の間に(例えばFCCユニットにおいて)加熱され、従ってMg−Al固溶体の形でいる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0027】
従って、本発明は、本発明に従って製造されるアニオン性粘土が300°〜1200℃の温度において熱的に処理されて、Mg−Alを含む固溶体及び/又はスピネルを生成する方法にもまた向けられている。そのようにして生成された固溶体は再水和されてアニオン性粘土を再び生成することができる。そのようにして生成されたアニオン性粘土は、一般式
【化1】
に対応する層状構造を有する、ここでm及びnはm/n=1〜10、好ましくは1〜6になるような値であり、bは0〜10の範囲の値を有し、一般的に2〜6の値、及びしばしば約4の値を有する。XはC03 2-,OH-又はアニオン性粘土の層間に普通に存在する他の任意のアニオンであり得る。m/nは、2〜4の値、より詳細には、3に近い値を有することが好ましい。
【0028】
本発明に従う方法は生成物の洗浄又は濾過を必要としないので、濾液の無駄がなく、本方法を特に環境にやさしくし、工業的操業にますます課される環境上の制約により適している。成形された物体を作るため、生成物は、微小球を形成するために直接噴霧乾燥されるか又は押出し成型されることができる。
【0029】
アルミニウムトリハイドレート
本発明において、アルミニウムトリハイドレートは結晶性のアルミニウムトリハイドレート(ATH),例えばReynolds Aluminium Company RH−20(商標)又はJM Huber Micral(商標)グレードにより供給されるギブサイトを含む。又BOC(Bauxite Ore Concentrate)、バヤライト及びノードストランダイトは適切なアルミニウムトリハイドレートである。BOCは最も安価なアルミナ源である。アルミナ3水和物は1〜150μmの範囲の、より好ましくは20μmより小さい粒子サイズを有することが好ましい。本発明のもう1つの実施態様において、熱的に処理された形のアルミニウムトリハイドレートが使用される。アルミニウムトリハイドレートと熱的に処理された形のアルミニウムトリハイドレートとの組合せもまた使用されることができる。焼成されたアルミニウムトリハイドレートはアルミニウムトリハイドレート(ギブサイト)を、100℃より上、好ましくは100°〜800℃の温度において15分〜24時間、熱的に処理することにより容易に入手することができる。いかなる場合においても、焼成されたアルミニウムトリハイドレートを入手するための焼成温度及び焼成時間は、Bayer法により製造されるギブサイトの、一般的に30〜50m2/gである表面積と比較して、測定可能な増加をもたらすのに十分でなければならない。瞬間焼成されたアルミナもまた、一般的には非常に特殊なアルミナであると考えられているが、本発明の文脈の中においては、熱的に処理された形のアルミニウムトリハイドレートと考えられることが注目されるべきである。瞬間焼成されたアルミナは、米国特許4,051,072号及び米国特許第3,222,129号に記載された特殊な工業用設備において非常に短い期間800°〜1000℃の温度において、アルミニウムトリハイドレートを熱的に処理することにより得られる。様々な熱的に処理された形のアルミニウムトリハイドレートの組合せもまた使用されることができる。
【0030】
好ましくはアルミニウムトリハイドレート又はその熱的に処理された形は、反応器にスラリーの形で添加される。特に、解膠可能なアルミナ源を使用する必要がなく(ギブサイトは解膠可能ではない)、その結果、混合物のpHを変化させるために鉱酸も有機酸も添加する必要がないことを強調する。我々の発明に従う方法においては、アルミニウムトリハイドレート又はその熱的に処理された形以外の他のアルミニウム源、例えばアルミニウムの酸化物及び水酸化物(例えばゾル、ゲル、擬ベーマイト、微結晶のベーマイト)、アルミニウムの塩、例えば硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート及びアルミン酸ナトリウムが水性懸濁液に添加されてもよい。前記の他のアルミニウム源は、水に可溶性でも又は不溶性でもよく、アルミニウムトリハイドレート及び/又はその熱的に処理された形に添加されてもよく、又は水性懸濁液に別々に固体、溶液又は懸濁液として添加されてもよい。
【0031】
マグネシウム源
使用されてもよいMgを含む源はMgO,Mg(OH)2、水菱苦土石、炭酸マグネシウム、ヒドロキシ炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、ドロマイト及びセピオライトを含む。また、Mg源の組合せも使用されてもよい。適切なMgOは、例えばNedmag(商標)及びMartin Marietta(商標)から得られることができる。
【0032】
マグネシウム源は、反応器に固体、又は好ましくはスラリーとして供給され得る。マグネシウム源は、反応器に供給される前に、アルミニウムトリハイドレート又はその熱的に処理された形と一緒にされてもよい。
【0033】
粉砕
マグネシウム源はエージング工程b)の前に粉砕される。マグネシウム源は、使用前又は前駆体混合物に存在するときのいずれかにおいて、粉砕される。好ましくは、前駆体混合物中に存在するときに粉砕される。その場合、マグネシウム源及び(熱的に処理された)アルミニウムトリハイドレートの両方が湿式粉砕される。もしマグネシウム源、及び任意的にアルミニウム源もまた、使用の前に粉砕されるならば、乾式粉砕が施され得る。もし両方の源が使用の前に粉砕されるならば、それらは個別に又は一緒に粉砕されることができる。
【0034】
もう1つの実施態様において、マグネシウム源及び任意的な(熱的に処理された)アルミニウムトリハイドレートは最初に個別に粉砕され、次に、一緒に(湿式)粉砕される。
【0035】
湿式粉砕が使用されるとき、アルミニウムトリハイドレート又はその熱的に処理された形及びマグネシウム源の両方を含むスラリーは、室温において、例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、コロイドミル、高剪断ミキサーにおいて、又は超音波を用いることにより、1〜30分間湿式粉砕され得る。
【0036】
粉砕後に得られる、マグネシウム源の粒子の好ましい平均サイズは、約0.5〜5ミクロン、より好ましくは約1〜3ミクロンである。
【0037】
粉砕の間の温度は、環境温度又はより高い温度であり得る。より高い温度は、例えば粉砕工程から自然に生じるか又は外部の熱源により引き起こされる。好ましくは粉砕の間の温度は20°〜90℃、より好ましくは30°〜50℃の範囲の温度である。
【0038】
条件
反応器の中に、アルミニウムトリハイドレート又はその熱的に処理された形、及び使用前又はスラリーに存在するときに粉砕されたマグネシウム源を含む水性スラリーが、アニオン性粘土を得るために水性懸濁液においてエージングされる。反応器は、反応物の均一な混合を確保するために攪拌機又はバッフルを装備され得る。反応は攪拌のあり又はなしで大気圧において30°〜100℃の範囲の温度において行われることができる。反応器は任意の熱源、例えば炉、マイクロ波、赤外源、加熱ジャケット(電気又は加熱液体つき)及びランプで加熱されてもよい。その単純性のために、本方法は、連続式において行われるのに特に適している。
【0039】
反応器の中の前記の水性懸濁液は、一緒にされた又は別々の出発物質のスラリーを反応器に添加するか又はマグネシウム源をアルミニウムトリハイドレートのスラリーに添加するか又はその逆をおこない、得られるスラリーを反応器に添加することにより得られ得る。例えばアルミニウムトリハイドレートのスラリーを高められた温度において処理し、つぎにマグネシウム源それ自体を添加するか又はスラリー又は溶液中のマグネシウム源を反応器か又はアルミニウムトリハイドレートのスラリーに添加することができる。スラリーの固体含有量は好ましくは40重量%より低く、より好ましくは1〜20重量%の間である。
【0040】
望まれないイオン(例えばナトリウム、塩化物イオン、硫酸イオン、燐酸イオン)が生成物中に存在しないので、生成物を洗浄又は濾過する必要はない。
【0041】
もし望まれるならば、例えばpHの調節のために、有機又は無機の酸及び塩基が反応器に供給されるか、又はマグネシウム源又は(熱的に処理された)アルミニウムトリハイドレートのいずれかに、それらが反応器に供給される前に添加されてもよい。pHは1〜14の任意の値を有することができる。好ましくはpHは7より高い。pHは、1以上のタイプの酸又は塩基を用いて1以上の工程において調節され得る。好ましい塩基の例は、アンモニウム塩基である、なぜなら乾燥させると、有毒なカチオンがアニオン性粘土に残らないからである。
【0042】
形成された生成物は、任意的に300°〜1200℃の温度、好ましくは300°〜800℃の温度、及び最も好ましくは300°〜600℃の温度において焼成され得る。この焼成は15分〜24時間、好ましくは1〜12時間、及び最も好ましくは2〜6時間の間行われる。この処理により、Mg−Alを含む固溶体及び/又はスピネルが形成される得る。
【0043】
このように形成された固溶体は、再水和され、アニオン性粘土を再び生成することができる。この再水和は、1〜24時間の間、熱的又は水熱的条件において、好ましくは65°〜85℃の範囲の温度において固溶体を水と接触させることにより行われる。好ましくはスラリーは攪拌され、10〜50重量%の範囲にわたる固体含有量を有する。再水和の間、アニオン、例えば炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、重硫酸イオン、ホウ酸イオン、燐酸イオン、及びピラー化アニオン、例えばHV04 -,V207 4-, HV2012 4-,V3O9 3-,V10O28 6-,Mo7O24 6-,PW12O40 3-,B(OH)4 -,B4O5(OH)4 2-,[B3O3(OH)4]-,[B3O3(OH)5]2-,HBO4 2-,HGaO3 2-,CrO4 2-,及びKegginイオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、及びそれらの混合が存在することができる。
【0044】
従って本発明は、本発明に従う方法により製造されるアニオン性粘土が、300°〜1200℃の温度において熱処理され、Mg−Alを含有する固溶体及び/又はスピネルを得、任意的に続いてアニオン性粘土への再水和が行われる方法にもまた直接向けられる
【0045】
もし所望されるならば、本発明に従う方法により製造されるアニオン性粘土は、イオン交換を受けてもよい。イオン交換すると、層間の電荷のバランスをとるアニオンが他のアニオンと置換される。適切なアニオンの例は、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、硫酸イオン、重硫酸イオン、バナジン酸イオン、タングステン酸イオン、ホウ酸イオン、燐酸イオン、及びピラー化アニオン、例えばHV04 -,V207 4-, HV2012 4-,V3O9 3-,V10O28 6-,Mo7O24 6-,PW12O40 3-,B(OH)4 -,B4O5(OH)4 2-,[B3O3(OH)4]-,[B3O3(OH)5]2-,HBO4 2-,HGaO3 2-,CrO4 2-,及びKegginイオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、それらの混合物である。前記のイオン交換は、スラリー中において生成されたアニオン性粘土を乾燥させる前又は後に行われ得る。
【0046】
本発明の方法は、広い範囲のMg/Al比を有する生成物を製造することにおいて広い柔軟線を提供する。Mg/Al比は0.1〜10、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜4の範囲で変化することができ、特に好ましくは3付近である。
【0047】
幾つかの用途にとっては、添加剤、希土類金属(例えばLa及びCe),Si,P、B,VI族、VIII族、アルカリ土類(例えばCa及びBa)及び/又は遷移金属(例えばMn,Fe,Ti,Zr,Cu,Ni,Zn,Mo,W,V,Sn)を含む、金属化合物及び非金属化合物の両方、を存在させることが望ましい。前記添加剤は、本発明に従って製造されるアニオン性粘土の上に沈着されることができるか、又は添加剤は、マグネシウム源又はアルミニウムトリハイドレート又はその熱的に処理された形のいずれかに添加されることができ、それらは反応器に添加されるか又は反応器に別々に添加される。金属化合物及び非金属化合物の適切な源は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、ハロゲン化物、又は任意の塩、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、及び燐酸塩である。そのような金属(添加物)は、アニオン性粘土のシート、又は粘土結晶の外部表面の中に存在し得る。それらは例えば酸化物又は水酸化物として、別の相をもまた形成してもよい。
【0048】
もし過剰のアルミニウムトリハイドレート又はその熱的に処理された形が使用されるならば、アニオン性粘土及び未反応(意味:アニオン性粘土に対して反応されなかった)のアルミニウムトリハイドレート又はその熱的に処理された形をもまた含む組成物が製造される。未反応の(熱的に処理された)アルミニウムトリハイドレートは、これらの組成物においてそれ自体で又は他のアルミナ例えばベーマイトの形において存在し得る。
【0049】
一方、アニオン性粘土及びマグネシウム化合物を含む組成物を得るために、マグネシウム源が過剰に、通常は酸化物又は水酸化物の形で使用され得る。アニオン性粘土、未反応のアルミニウムトリハイドレート(又はその熱的に処理された形)及びマグネシウム化合物を含む組成物、例えばアニオン性粘土、ベーマイト、及びブルーサイトを含む組成物を、作業条件を制御することにより得ることさえ可能である。
【0050】
前記組成物において、アニオン性粘土、マグネシウム化合物及び/又は未反応のアルミニウムトリハイドレート(又はその熱的に処理された形)は、別の相、例えばこれらの成分の物理的に混合された混合物として存在するよりはむしろ緊密に混合される。
【0051】
これらの組成物は、炭化水素転化のための触媒、例えばFCC又はHPCのための添加剤又はマトリックスとして、非常に適切であるようだ。それらは、FCCにおけるガソリン及びディーゼル分画からの硫黄除去のため、FCCにおけるSOx及びNox除去、及び金属トラップとして特に適切である。
【0052】
生成するアニオン性粘土及びアニオン性粘土含有組成物は、任意的に成形され、成形された物体を形成し得る。もしアニオン性粘土及び未反応のアルミニウムトリハイドレートを含む組成物が生成されるならば、未反応のアルミニウム化合物(即ち、アルミニウムトリハイドレート又はそれらの熱的に処理された形)はバインダーとして働くことができ、成形された物体に多孔性をもまた作る。
【0053】
適切な成形方法は、噴霧乾燥、ペレット化、押出成型(任意的にニーディングと組み合わされる)、ビーズ化、又は、触媒及び吸着の分野において使用される、任意の他の慣用の成形方法又はそれらの組合せを含む。成形のために使用されたスラリーに存在する液体の量は、行われる特定の方法に適合されるべきである。スラリーをゲル化可能にし、その結果成形に適するようにするために、スラリーにおいて、使用された液体を部分的に除去すること、及び/又は追加の又は別の液体を添加すること、及び/又は前駆体混合物のpHを変化させることは勧められ得る。
【0054】
ガソリン及びディーゼル中の硫黄の削減のため、及び、HDN及びHDS用途を含む水素化用途のために、SOx及びNOxの削減のためのFCC添加物として適切に使用され得る触媒組成物又は触媒添加物組成物は、アニオン性粘土及び種々の触媒成分又は後者の前駆体を含む成形された物体を製造することにより得られることができる。
【0055】
そのような成分又は成分の前駆体の例は、アルミナ、解膠されたアルミナ、シリカ、シリカ―アルミナ、アルミナクロロヒドロール、燐酸金属塩、天然及び合成の粘土、イオン交換された及び安定化されたYタイプのゼオライト、及びZSMタイプのゼオライトである。
【0056】
これらの成分は、成形のために使用される前駆体混合物に添加されることができる。あるいは、アニオン性粘土含有の成形された物体は粉砕されることができ、粉砕された生成物は次に1以上の前記触媒成分を含むスラリーと混合されることができる。生成するスラリーは次に所望されるように成形されることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【0057】
【図1】図1は、出発原料の粒子サイズが、反応生成物の見かけのかさ密度(ABD)に与える影響をエージング時間の関数として示す。
【0058】
実施例
生成されたアニオン性粘土の量の尺度として、以下の実施例において使用される結合の性質は、磨耗指数(A.I.,attrition index)及び見かけのかさ密度(ABD,apparent bulk density)、即ち物質のある体積の質量、により定量化された。両方のパラメーターは粒子の強度を示す。磨耗指数は、3時間の間、穴のあいた円盤を通して高速で粒子を流し、生成される細粒(<30nm)の量を測定することにより測定された。A.I.及びABDの測定の両方が600℃における焼成後に、行われた。
【0059】
粒子強度が増加するにつれ、A.I.は減少するのに対し、ABDは増加するだろう。
【0060】
アニオン性粘土の生成はX線回折(XRD)測定により確認された。Cu−K−アルファ放射で、Mg−Alのアニオン性粘土は11.69°,23.46°,及び34.95°の2θにおいてピークを示す。使用されたアルミニウムトリハイドレートは、80.2°及び20.3°の2θにおいてピークを示す。
【実施例1】
【0061】
4.69kgのMgO(Martin Marietta製のZolitho(商標))、4.4kgのATH(Mill(商標))、及び50.9kgの水が100Lの反応器に準備された。スラリーの固体含有量は12.5重量%であった。スラリーの部分はそれぞれ異なる方法で処理された:
−パイロットプラントのビーズミルにおいて粉砕され、2.5ミクロンの平均粒子半径(d50)を得た、
−パイロットプラントのビーズミルにおいて粉砕され、2.9ミクロンの平均粒子半径(d50)を得た、
−パイロットプラントのビーズミルにおいて粉砕され、3.5ミクロンの平均粒子半径(d50)を得た、又は
−粉砕されなかった。
4つの得られたスラリーは30℃において、異なる時間の間、20Lの容器においてエージングされた。次に、スラリーは標準の噴霧乾燥条件下、噴霧乾燥された。
【0062】
得られた生成物のABDが測定された。図1は結果をエージング時間及び粒子サイズの関数として表したものである。もし反応が何も起きないならば、そしてその結果、アニオン性粘土が生成されないならば、MgO及びATHの物理的な混合物のみが噴霧乾燥され、噴霧乾燥された粒子は崩壊し、ABDは測定され得なかったであろう。
【0063】
図1は、平均粒子半径を減少させることにより、より高いABD値、その結果より多い量のアニオン性粘土がより短いエージング時間において得られることを示す。
【実施例2】
【0064】
MgO及びATHのスラリーが、7.04kgのMgO、6.7kgのATH,及び76.4kgの水を100Lの反応器において混合することにより製造された。スラリーの固体含有量は12.5重量%であった。スラリーはパイロットプラントのビーズミルにおいて、1.0kg/分の流速において粉砕された。これは2.8ミクロンの平均粒子半径(d50)をもたらした。80℃の温度及びpH11.8における6時間のエージング後、硝酸セリウム溶液がスラリーに添加された(乾燥固体ベースに基づいて11重量%のCeO)スラリーは最後に噴霧乾燥された。
【0065】
噴霧乾燥された生成物のABDは0.60g/mlであった。XRDパターンは、11.5°, 23.5°,及び35.0°の2θ付近における回折線の存在によりアニオン性粘土の生成を示す。
【実施例3】
【0066】
スラリーは、9ミクロンのd50を有するMgO、7.04kg、6ミクロンのd50を有するATH、6.7kg、及び76.4kgの水を100Lの反応器において混合することにより製造された。このスラリーの固体含有量は、12.5重量%であった。
【0067】
スラリーはパイロットプラントのビーズミルにおいて0.5kg/分の流速において粉砕された。得られる粒子のd50は2.2ミクロンであった。35℃及び11.8のpHにおける6時間のエージング後、硝酸セリウム溶液がスラリーに添加された(乾燥固体ベースに基づいて11重量%のCeO)。スラリーは最後に噴霧乾燥された。
【0068】
噴霧乾燥された生成物のABDは0.75g/mlであった。XRDパターンは、11.5°,23.5°,及び35.0°の2θ付近における回折線の存在によりアニオン性粘土の生成を示す。
【0069】
比較例A
スラリーが、受け取られたままのMgO(Martin Marietta(商標)製)、1.11kg、1.04kgのアルミニウムトリハイドレート(Alcoa(商標)製)及び12.85kgの脱イオン化水を含むスラリーが製造された。粉砕処理は行われなかった。スラリーの固体含有量は15重量%であった。スラリーは30℃において24時間エージングされ、最後に噴霧乾燥された。
【0070】
A.I.は30.9の値を有した;ABDは0.41g/mlであった。30.9のA.I.値は、粒子が崩壊したことを意味する。
【実施例4】
【0071】
アルミニウムトリハイドレート(5.91kg、Alcoa(商標)製)が30kgの脱イオン化水中においてスラリー化された。6.46kgのMgO(Martin Marietta製)が激しい攪拌下添加された。スラリーの固体含有量は23重量%であった。スラリーはSL Dynomillにおいて、0.8mmのTiビーズを用いて1.25kg/分において粉砕された。粉砕直後のスラリーの温度は39℃であった。粉砕は、以下の平均粒子半径の分布をもたらした:
D(0.1)=0.80μm
D(0.5)=3.27μm
D(0.9)=10.22μm
【0072】
スラリーは15重量%の固体含有量まで希釈された。スラリーは24時間エージングされた。エージングの間、温度は34°〜42℃に上がった。エージング後、スラリーはやわらかい塊のように見え、それは弱い圧力下、液体に変化した。得られた物質は最後に噴霧乾燥された。X線回折は、11°に近い2θの主要反射で、該物質中にアニオン性粘土の存在を確認した。
【0073】
噴霧乾燥された生成物は3のA.I.値を有した。ABDは0.71g/mlであった。もしこれらの値が比較例Aの値に比較されるならば、この実施例4の粒子は改善された結合性質及びアニオン性粘土の増加された量を有することが明らかである。
【実施例5】
【0074】
受け取ったままのMgOの試料が水において低剪断混合でスラリー化された。ギブサイトが、スラリーの中のMg/Alのモル比が2.3になるような量においてスラリーに添加された。このスラリーは高剪断混合により30分間粉砕された。スラリーのpHは10に近かった。得られる混合物は85℃において4時間エージングされた。
PXRDはアニオン性粘土の生成を示した。
比較例B
実施例5が繰り返されたが、今度は一緒にされたMgO/ギブサイトを含むスラリーは高剪断で混合されなかった。PXRDは、許容できないほど多量の未反応のギブサイトの存在を明らかにした。
【実施例6】
【0075】
受け取ったままのMgO(45.44g)が106gの脱イオン化水においてスラリー化された。スラリーは30.0重量%の固体を含んでいた。このスラリーはWaringのブレンダーにおいて高剪断混合された。
ギブサイト(38.74g)が86gの脱イオン化水において低、非剪断混合でスラリー化された。このスラリーは20.0重量%の固体含有量を有した。
【0076】
ギブサイト及びMgOを含むスラリーが193gの脱イオン化水と一緒にされ、得られるスラリー(このスラリーの固体含有量:15重量%)は、Waringのブレンダーにおいて30分間、高剪断混合された。最終スラリーのpHは、10.66であった;温度は70℃であった。このスラリーは85℃において4時間エージングされ、110℃において乾燥された。PXRDは、少量の未反応のままで残っているギブサイトを含むアニオン性粘土の生成を明らかにした。
【実施例7】
【0077】
実施例6が繰り返されたが、今度はMgOを含むスラリーは非剪断混合された(non―shear mixed)。MgO及びギブサイトを含むスラリーのpHは10.34であった;温度は82℃であった。PXRDは、実施例6に比較して、かなり大量の未反応のギブサイトの存在を明らかにした。
Claims (13)
- 下記工程:
a)アルミニウムトリハイドレート又はその熱的に処理された形及びマグネシウム源を含む水性前駆体混合物を製造する工程、ここでマグネシウム源は使用前及び/又は前駆体混合物中に存在するときに粉砕される、
b)30°〜100℃の範囲の温度において前記前駆体をエージングして、結晶性の粘土生成物を得る工程、及び
c)工程b)の生成物を成形する任意的な工程
を含む、3R1タイプの結晶性アニオン性粘土の製造法。 - マグネシウム源、及びアルミニウムトリハイドレート又はその熱的に処理された形の両者が使用前に粉砕される、請求項1に記載の方法。
- マグネシウム源が、前駆体混合物中に存在するときに、アルミニウムトリハイドレート又はその熱的に処理された形と共に湿式粉砕される、請求項2に記載の方法。
- 粉砕が、ボールミル、コロイドミル、ビーズミル、サンドミルにおいて、又は高剪断混合下に行われる、請求項3に記載の方法。
- マグネシウム源が、MgO,Mg(OH)2,MgCO3、及びハイドロマグネサイトの群から選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- アルミニウムトリハイドレート又はその熱的に処理された形以外に、他のアルミニウム源が前駆体混合物中に存在する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 添加物が前駆体混合物中に存在する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 最終生成物が成形される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- アニオン性粘土がイオン交換処理を受ける、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 添加剤がアニオン性粘土の上に沈着される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 連続式において行われる、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項の方法により得られるアニオン性粘土が、300°〜1200℃の温度において熱処理に付される、Al−Mg固溶体及び/又はスピネルの製造法。
- 請求項11の方法により得られるAl−Mgを含む固溶体が再水和されて、アニオン性粘土を生じる、アニオン性粘土の製造法。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008544853A (ja) * | 2005-07-01 | 2008-12-11 | アルベマール・ネーザーランズ・ベーブイ | ゼオライトおよび非ゼオライト成分を含んで成る触媒組成物の製造法 |
JP2010522134A (ja) * | 2007-03-20 | 2010-07-01 | アルベマール・ネーザーランズ・ベー・ブイ | FCC再生器からのSOx排出を低減するための添加剤を含む陰イオン性粘土およびそれらの製造プロセス |
JP2015524507A (ja) * | 2012-08-08 | 2015-08-24 | アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル | 触媒熱分解プロセスおよびそれによって形成される熱分解生成物 |
Families Citing this family (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10119233A1 (de) † | 2001-04-19 | 2002-11-07 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydrotalcit-Vorläufern bzw. von Hydrotalciten |
US7052541B2 (en) * | 2002-06-19 | 2006-05-30 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Color compositions |
US7303654B2 (en) * | 2002-11-19 | 2007-12-04 | Akzo Nobel N.V. | Cellulosic product and process for its production |
US8227046B2 (en) | 2002-11-29 | 2012-07-24 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparing self-assembling nanobinary and ternary oxy/hydroxides |
GB2410944B (en) * | 2002-12-02 | 2007-01-17 | Council Scient Ind Res | Process for preparing and self-assembling nano-sized binary and ternary oxy/hydroxides |
US7431825B2 (en) * | 2003-12-05 | 2008-10-07 | Intercat, Inc. | Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds |
ATE431758T1 (de) * | 2003-12-09 | 2009-06-15 | Albemarle Netherlands Bv | Katalysatorzusammensetzung mit anionischem ton und seltenen erdmetallen |
US20050221974A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-06 | Ngk Insulators, Ltd. | Ceramic clay, ceramic formed article, ceramic structure, and manufacturing methods thereof |
CA2564744A1 (en) * | 2004-04-26 | 2005-11-03 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for the preparation of an additive-containing anionic clay |
WO2005102515A1 (en) * | 2004-04-26 | 2005-11-03 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for the preparation of an additive-containing anionic clay |
JP2007534593A (ja) * | 2004-04-26 | 2007-11-29 | アルベマーレ ネザーランズ ビー.ブイ. | 金属含有組成物の調製方法 |
BRPI0512534A (pt) * | 2004-06-22 | 2008-03-25 | Albermale Netherlands B V | processo para melhorar cargas de hidrocarbonetos lìquidos |
WO2006035004A1 (en) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Akzo Nobel N.V. | Substrate having an outer layer of anionic clay, process for preparing the substrate, and use of the substrate |
US7425235B2 (en) * | 2005-02-11 | 2008-09-16 | The Board Of Regents Of The University Of Texas System | Color compositions and methods of manufacture |
CA2615514A1 (en) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | The Board Of Regents Of The University Of Texas System | Organic/inorganic lewis acid composite materials |
WO2007098129A1 (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Syntroleum Corporation | Process air desulfurization for syngas production |
DE102006032582A1 (de) * | 2006-07-13 | 2008-01-24 | Clariant International Limited | Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln aus Aluminiumspinellen und deren Anwendung |
WO2008097837A2 (en) * | 2007-02-02 | 2008-08-14 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Organic/inorganic complexes as color compositions |
MX2007003775A (es) * | 2007-03-29 | 2008-10-28 | Mexicano Inst Petrol | Procedimiento de preparacion de arcillas anionicas multimetalicas y producto resultante. |
EP2263976A1 (en) * | 2009-06-03 | 2010-12-22 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Layered double hydroxide with a specific morphology, its preparation and use |
JP5560081B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2014-07-23 | 日本碍子株式会社 | セラミックス坏土、セラミックス成形体、セラミックス構造体及びこれらの製造方法 |
EP2402503A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-01-04 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the production of a cellulosic product |
JP5750852B2 (ja) | 2010-09-29 | 2015-07-22 | Jfeスチール株式会社 | 冷延鋼板 |
JP5838542B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2016-01-06 | Jfeスチール株式会社 | 冷延鋼板の製造方法 |
CN103523860B (zh) * | 2012-07-04 | 2015-04-01 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种采用Friedel盐或Kuzel盐除去水溶液中有害阴离子的方法 |
CN103785428B (zh) * | 2012-10-29 | 2016-01-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种金属捕集剂及其制备方法和应用以及一种催化裂化方法 |
CN103028479A (zh) * | 2012-11-08 | 2013-04-10 | 北京泰克来尔科技有限公司 | 一种多级连续精磨机组及其在层状复合金属氢氧化物清洁制备中的应用 |
CN103288108A (zh) * | 2013-06-19 | 2013-09-11 | 肇庆学院 | 一种采用水镁石制备水滑石类化合物的方法 |
WO2015004663A1 (en) | 2013-07-08 | 2015-01-15 | Phinergy Ltd. | Electrolyte regeneration |
US10720659B2 (en) | 2014-04-13 | 2020-07-21 | Phinergy Ltd | Systems and methods for regeneration of aqueous alkaline solution |
US10252245B2 (en) | 2016-03-17 | 2019-04-09 | Saudi Arabian Oil Company | High temperature layered mixed-metal oxide materials with enhanced stability |
SG11201807928SA (en) | 2016-03-17 | 2018-10-30 | Saudi Arabian Oil Co | Synthesis of transition-metal adamantane carboxylic salts and oxide nanocomposites |
US10138199B2 (en) | 2016-03-17 | 2018-11-27 | Saudi Arabian Oil Company | High aspect ratio layered double hydroxide materials and methods for preparation thereof |
US10106482B2 (en) | 2016-03-17 | 2018-10-23 | Saudi Arabian Oil Company | Synthesis of magnesium adamantane salts and magnesium oxide nanocomposites, and systems and methods including the salts or the nanocomposites |
US10087355B2 (en) | 2016-03-17 | 2018-10-02 | Saudi Arabian Oil Company | Oil-based drilling fluids containing an alkaline-earth diamondoid compound as rheology modifier |
BR112018071996B1 (pt) * | 2016-04-28 | 2022-12-27 | Unilever Ip Holdings B.V. | Composição na forma de grânulos, filtro para purificação de água, uso de uma composição, processo para preparação de uma composição na forma de grânulos |
EP3428129A1 (en) * | 2017-07-12 | 2019-01-16 | Omya International AG | Method for increasing the magnesium ion concentration in feed water |
BR112023026786A2 (pt) | 2021-07-28 | 2024-03-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Composições de catalisador e processos para a sua preparação e uso |
WO2023107797A1 (en) | 2021-12-06 | 2023-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and processes for making and using same |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3796792A (en) * | 1969-12-12 | 1974-03-12 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | Composite metal hydroxides |
US3844979A (en) * | 1972-12-01 | 1974-10-29 | Chevron Res | Layered clay minerals, catalysts, and processes for using |
US4458026A (en) * | 1982-06-02 | 1984-07-03 | Union Carbide Corporation | Catalysts for aldol condensations |
US4454244A (en) * | 1983-03-28 | 1984-06-12 | Ashland Oil, Inc. | New compositions |
US4656156A (en) * | 1986-01-21 | 1987-04-07 | Aluminum Company Of America | Adsorbent and substrate products and method of producing same |
US4866019A (en) * | 1987-01-13 | 1989-09-12 | Akzo N.V. | Catalyst composition and absorbent which contain an anionic clay |
US4843168A (en) * | 1987-12-22 | 1989-06-27 | Amoco Corporation | Catalysis using pillared hydrotalcites |
US5153156A (en) * | 1989-04-18 | 1992-10-06 | Aristech Chemical Corporation | Process for making efficient anionic clay catalyst, catalysts made thereby, and method of making isophorone |
US5075089A (en) * | 1990-03-20 | 1991-12-24 | Aluminum Company Of America | Method of making pillared hydrotalcites and associated products |
US5246899A (en) * | 1991-08-16 | 1993-09-21 | Amoco Corporation | Simplified preparation of hydrotalcite-type clays |
US5507980A (en) * | 1993-07-06 | 1996-04-16 | Aristech Chemical Corporation | Basic inorganic binders |
US5776424A (en) | 1994-04-29 | 1998-07-07 | Aluminum Company Of America | Two powder synthesis of hydrotalcite and hydrotalcite-like compounds with monovalen inorganic anions |
US5578286A (en) | 1994-04-29 | 1996-11-26 | Aluminum Company Of America | Two powder synthesis of hydrotalcite-like compounds with divalent or polyvalent organic anions |
US5728364A (en) | 1994-04-29 | 1998-03-17 | Aluminum Company Of America | Two powder synthesis of hydrotalcite and hydrotalcite like compounds |
US5730951A (en) | 1994-04-29 | 1998-03-24 | Aluminum Company Of America | Two powder synthesis of hydrotalcite and hydrotalcite-like compounds with polyvalent inorganic anions |
US5728365A (en) | 1994-04-29 | 1998-03-17 | Aluminum Company Of America | Two powder synthesis of hydrotalcite and hydrotalcite-like compounds with divalent inorganic anions |
US5728366A (en) | 1994-04-29 | 1998-03-17 | Aluminum Company Of America | Two powder synthesis of hydrotalcite and hydrotalcite-like compounds with monovalent organic anions |
US5928496A (en) * | 1996-06-20 | 1999-07-27 | Contract Materials Processing, Inc. | Hydrotalcite sulfer oxide sorption |
US6028023A (en) * | 1997-10-20 | 2000-02-22 | Bulldog Technologies U.S.A., Inc. | Process for making, and use of, anionic clay materials |
US6333290B1 (en) * | 1998-02-11 | 2001-12-25 | Akzo Nobel Nv | Process for producing anionic clays using magnesium acetate |
US6171991B1 (en) * | 1998-02-11 | 2001-01-09 | Akzo Nobel Nv | Process for producing an anionic clay-containing composition |
US6440887B1 (en) * | 1998-02-11 | 2002-08-27 | Akzo Nobel Nv | Continuous process for producing anionic clay |
WO1999041197A1 (en) * | 1998-02-11 | 1999-08-19 | Akzo Nobel N.V. | Process for producing an anionic clay-containing composition |
US6376405B1 (en) * | 1998-02-11 | 2002-04-23 | Akzo Nobel N.V. | Process for producing anionic clay using two types of alumina compounds |
US6541409B1 (en) * | 1999-01-29 | 2003-04-01 | Akzo Nobel N.V. | Process for producing anionic clay using non-peptized boemite and compositions produced therefrom |
DK1204595T3 (da) * | 1999-08-11 | 2004-03-29 | Akzo Nobel Nv | Polytype af Mg-Al hydrotalcit |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008544853A (ja) * | 2005-07-01 | 2008-12-11 | アルベマール・ネーザーランズ・ベーブイ | ゼオライトおよび非ゼオライト成分を含んで成る触媒組成物の製造法 |
JP2010522134A (ja) * | 2007-03-20 | 2010-07-01 | アルベマール・ネーザーランズ・ベー・ブイ | FCC再生器からのSOx排出を低減するための添加剤を含む陰イオン性粘土およびそれらの製造プロセス |
JP2015063457A (ja) * | 2007-03-20 | 2015-04-09 | アルベマール・ネーザーランズ・ベー・ブイ | FCC再生器からのSOx排出を低減するための添加剤を含む陰イオン性粘土およびそれらの製造プロセス |
JP2015524507A (ja) * | 2012-08-08 | 2015-08-24 | アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル | 触媒熱分解プロセスおよびそれによって形成される熱分解生成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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