CN103028479A - 一种多级连续精磨机组及其在层状复合金属氢氧化物清洁制备中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于无机功能材料制备技术领域的一种多级连续精磨机组并将其用于层状复合金属氢氧化物的清洁制备。本发明将金属氢氧化物的溶液先经过砂磨机粗磨，然后经过二级胶体磨精磨，最后在反应釜中加热晶化，干燥后得到层状复合金属氢氧化物。本发明从层状复合金属氢氧化物的清洁制备的基础工艺出发，利用晶体化学的原理通过对流体力学进行计算和分析，设计了一种多级连续精磨机组，通过对原料进行研磨预处理，可以减小原料粒径，加快反应速率，尤其在采用大体积反应釜生产时可以有效避免反应釜内体系不均匀和反应速率不均衡等现象，从而使产物粒径显著减小，反应时间大大缩短，从反应1-10天缩短至0.1-1天，产物粒径d₉₀从<10μm降低到<2μm。

Description

一种多级连续精磨机组及其在层状复合金属氢氧化物清洁制备中的应用

技术领域：

本发明属于无机功能材料制备技术领域，特别涉及一种多级连续精磨机组并将其用于层状复合金属氢氧化物的清洁制备。

背景技术：

层状复合金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，简称LDHs），又叫水滑石，是一种典型的阴离子型层状材料，其化学组成式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]A^n- _x/n·mH₂O，其中M²⁺、M³⁺分别代表二价和三价金属阳离子，A^n-是层间阴离子，x为M³⁺离子的摩尔分数，m为结晶水的数量。LDHs主体层板的元素种类及组成比例、层间客体的种类及数量可以根据需要在较宽范围内调变，从而获得一系列具有特殊结构和性能的材料。

专利（CN1994888）提出一种层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法是以金属氢氧化物、CO₂或阴离子为A^n-的相应酸为原料，通过原子经济反应生成目标产物。大多数氢氧化物难溶于水，但是在水中仍有一定的溶解度，因此原料粒径大小对其溶解平衡及反应的进行具有重要影响，通过对反应原料进行预处理减小原料粒径可以加快反应速率、避免大体积反应釜内体系不均匀和反应速率不均衡等现象。进行预处理一般可以使用砂磨机或者胶体磨，砂磨机的优点是处理效率高，可以用于工业生产，缺点在于一般只能将原料研磨至10~20μm，制得的产品粒径偏大，反应时间偏长；胶体磨的优点在于可以将原料磨至5μm以下，制得的产品粒径较小，可缩短反应时间，缺点是处理量偏小，效率偏低。

发明内容：

为获得结晶度高、粒径较小、粒径分布较窄的层状复合金属氢氧化物产品，本发明提供一种可大规模生产应用的多级连续精磨机组用于层状复合金属氢氧化物的制备。

本发明的技术方案是：将金属氢氧化物的溶液先经过砂磨机粗磨，然后经过二级胶体磨精磨，最后在反应釜中加热晶化，干燥后得到层状复合金属氢氧化物。

本发明所述的多级连续精磨机组，是由砂磨机和二级胶体磨串联组成；原料先通过砂磨机进行粗磨，先将原料研磨至粒径小于10μm；然后经过第一级胶体磨精磨，胶体磨狭缝为40-25μm，将原料研磨至粒径小于5μm；最后经过第二级胶体磨精磨，胶体磨狭缝为20-10μm，将原料研磨至粒径小于3μm。

采用上述多级连续精磨机组清洁制备层状复合金属氢氧化物，其具体步骤为：

A．将M²⁺和M³⁺的氢氧化物，按照M²⁺/M³⁺摩尔比为1-4的比例进行混合，加入固体总质量0.25~999倍的去离子水，然后先通过砂磨机进行粗磨，再经过狭缝40-25μm的胶体磨进行第一级精磨，最后经过狭缝为20-10μm的胶体磨进行第二级精磨；

B．将步骤A研磨后的原料转入带回流装置的反应器中，100-300℃下以0.1-1000ml/min的速度通入CO₂气体，或者按照M³⁺/A^n-摩尔比为n的比例加入酸H_nAⁿ，反应0.1-1天后取出固体产物，直接过滤后干燥，得到层间为CO₃ ^2-或相应酸根阴离子A^n-的层状复合金属氢氧化物。

其中M²⁺代表二价金属阳离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Be²⁺中的一种或两种，优选Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺中的一种或两种；M³⁺代表三价金属阳离子Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺中的一种或两种，优选Al³⁺、Ni³⁺、Fe³⁺中的一种或两种。

酸根阴离子A^n-选自下述酸根阴离子中的一种或几种：（1）无机酸阴离子：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、IO₃ ^-、H₂PO₄ ^-、CO₃ ^2-、SO₃ ^2-、S₂O₃ ^2-、HPO₄ ^-、WO₄ ^2-、CrO₄ ^2-、PO₄ ^3-；（2）有机酸阴离子：对苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、对羟基苯甲酸根、苯甲酸根；（3）同多、杂多酸阴离子：Mo₇O₂₄ ^6-、V₁₀O₂₈ ^6-、PW₁₁CuO₃₉ ^6-、SiW₉W₃O₄₀ ^7-；A^n-优选Cl^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₃ ^2-、PO₄ ^3-、苯二甲酸根、丁二酸根、苯甲酸根、Mo₇O₂₄ ^6-中的一种；n为酸根阴离子的价数，n=1-7。

步骤B的带回流装置的反应器替换为带搅拌装置的密闭式反应器，反应压力控制在0.1-10MPa。

步骤B通入CO₂气体替换为加入干冰，干冰与M³⁺的摩尔比为0.5-20。

本发明从层状复合金属氢氧化物的清洁制备的基础工艺出发，利用晶体化学的原理通过对流体力学进行计算和分析，设计了一种多级连续精磨机组，通过对原料进行研磨预处理，可以减小原料粒径，加快反应速率，尤其在采用大体积反应釜生产时可以有效避免反应釜内体系不均匀和反应速率不均衡等现象，从而使产物粒径显著减小，反应时间大大缩短，从反应1-10天缩短至0.1-1天，产物粒径d₉₀可以从<10μm降低到<2μm。

附图说明

图1是实施例1所得层状复合金属氢氧化物的XRD谱图。

图2是实施例2所得层状复合金属氢氧化物的SEM谱图；

图3是实施例1所得层状复合金属氢氧化物的激光粒度分布图。

具体实施方式

实施例1：

步骤A：将Mg(OH)₂和Al(OH)₃按照Mg²⁺/Al³⁺摩尔比为2:1的比例混合，取1kg混合物置于9kg去离子水中，将原料先通过砂磨机进行粗磨，然后经过狭缝35μm的胶体磨进行第一级精磨，最后经过狭缝为15μm的胶体磨进行第二级精磨，

步骤B：将步骤A研磨后的原料转入带回流装置的反应器中，以1000ml/min的速度通入CO₂气体，搅拌条件下升温至100℃，回流反应4h，停止通气结束反应，将得到的产物离心后于70℃干燥8小时，得到分子式为Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O的层状复合金属氢氧化物产品。

采用日本岛津公司的XRD-6000型X-射线粉末衍射仪对样品进行晶体结构表征。图1是实施例1所得样品的XRD谱图，从图中可以看出，反映层状结构的（003）、（006）和（009）晶面的衍射峰分别出现在2θ=11.7°，23.4°和34.5°左右处，各特征衍射峰峰形尖耸，基线低平，无杂质峰出现，说明样品晶相单一且具有完整的层状晶体结构。

采用英国马尔文公司的Mastersizer2000型激光粒度仪测量样品的粒径大小。图3是激光粒度分布图，从图中可以看出，产物的平均团聚粒径为60nm，d90＜200nm。

实施例2：

步骤A：将Ni(OH)₂和Fe(OH)₃按照Ni²⁺/Fe³⁺摩尔比为4:1的比例混合，取5kg混合物置于90kg去离子水中，将原料先通过砂磨机进行粗磨，然后经过狭缝30μm的胶体磨进行第一级精磨，最后经过狭缝为15μm的胶体磨进行第二级精磨；

步骤B：将步骤A研磨后的原料转入带回流装置的反应器中，加入0.58kg对苯二甲酸，搅拌条件下升温至100℃，回流反应1天，将得到的产物离心后于70℃干燥8小时，得到分子式为Ni₈Fe₂(OH)₂₀(C₈H₄O₄)·4H₂O的层状复合金属氢氧化物。

采用日本HITACHI S-3500N型扫描电子显微镜（SEM）观测样品形貌，图2是实施例2制备的样品的SEM相片，由图可见，制得的样品为片状结构。

实施例3:

步骤A：将Zn(OH)₂、Mg(OH)₂和Al(OH)₃按照Zn²⁺:Mg²⁺:Al³⁺摩尔比为1:3:2的比例混合，取20kg混合物置于80kg去离子水中，将原料先通过砂磨机进行粗磨，然后经过狭缝35μm的胶体磨进行第一级精磨，最后经过狭缝为10μm的胶体磨进行第二级精磨；

步骤B：将步骤A研磨后的原料转入带搅拌装置的密闭式反应器中，加入40kg干冰，搅拌条件下升温至150℃，反应12小时，将得到的产物离心后于70℃干燥8小时，得到分子式为ZnMg₃Al₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O的层状复合金属氢氧化物。

采用日本岛津ICPS-7500型元素分析仪对样品的元素含量进行分析。对实施例3制备的样品进行元素分析表明，产品的Zn：Mg：Al=1：3：2，且产品中不含Na⁺等杂粒子。

实施例4：

步骤A：将Ca(OH)₂和Al(OH)₃按照Ca²⁺：Al³⁺摩尔比为3:1的比例混合，取20kg混合物置于80kg去离子水中，将原料先通过砂磨机进行粗磨，然后经过狭缝30μm的胶体磨进行第一级精磨，最后经过狭缝为15μm的胶体磨进行第二级精磨；

步骤B：将步骤A研磨后的原料转入带搅拌装置的密闭式反应器中，搅拌条件下升温至200℃，通入CO₂并使反应器中压力保持在4MPa，反应6小时停止通气结束反应，将得到的产物离心后于70℃干燥8小时，得到分子式为Ca4Al₂(OH)₁₂CO₃.4H₂O的层状复合金属氢氧化物。

实施例5：

步骤A：将Co(OH)₂和Ni(OH)₃按照Co²⁺/Ni³⁺摩尔比为4:1的比例混合,取2kg混合物置于400kg去离子水中，将原料先通过砂磨机进行粗磨，然后经过狭缝25μm的胶体磨进行第一级精磨，最后经过狭缝为10μm的胶体磨进行第二级精磨；

步骤B：将步骤A研磨后的原料转入带搅拌装置的密闭式反应器中，然后加入0.73kgH₆Mo₇O₂₄，搅拌条件下升温至150℃，反应8小时后将得到的产物离心，于70℃干燥8小时，得到分子式为Co₂₄Ni₆(OH)₆₀(Mo₇O₂₄)·4H₂O的层状复合金属氢氧化物。

实施例6:

步骤A：将Mg(OH)₂和Fe(OH)₃按照Mg²⁺/Fe³⁺摩尔比为2:1的比例混合，取4kg混合物置于600kg去离子水中，将原料先通过砂磨机进行粗磨，然后经过狭缝35μm的胶体磨进行第一级精磨，最后经过狭缝为20μm的胶体磨进行第二级精磨；

步骤B：将步骤A研磨后的原料转入带搅拌装置的密闭式反应器中，然后加入0.58kgH₃PO₄，搅拌条件下升温至100℃，反应12小时后将得到的产物离心分离，直接于70℃干燥8小时，得到分子式为Mg₆Fe₃(OH)₁₈(PO₄)·4H₂O的层状复合金属氢氧化物。

实施例7：

步骤A：将Co(OH)₂和Ni(OH)₃按照Co²⁺：Ni³⁺摩尔比为3:1的比例混合，取5kg混合物置于30kg去离子水中，将原料先通过砂磨机进行粗磨，然后经过狭缝35μm的胶体磨进行第一级精磨，最后经过狭缝为15μm的胶体磨进行第二级精磨；

步骤B：将步骤A研磨后的原料转入带搅拌装置的密闭式反应器中，然后加入5.6kgH₆PW₁₁CuO₃₉，搅拌条件下升温至150℃，反应1天后将得到的产物离心分离，直接于70℃干燥8小时，得到分子式为Co₄Ni₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O的层状复合金属氢氧化物。

Claims (6)

1.一种多级连续精磨机组，其特征在于，该机组是由砂磨机和二级胶体磨串联组成；原料先通过砂磨机进行粗磨，先将原料研磨至粒径小于10μm；然后经过第一级胶体磨精磨，胶体磨狭缝为40-25μm，将原料研磨至粒径小于5μm；最后经过第二级胶体磨精磨，胶体磨狭缝为20-10μm，将原料研磨至粒径小于3μm。

2.采用权利要求1所述的多级连续精磨机组清洁制备层状复合金属氢氧化物的方法，其特征在于，其具体制备步骤为：

A．将M²⁺和M³⁺的氢氧化物，按照M²⁺/M³⁺摩尔比为1-4的比例进行混合，加入固体总质量0.25~999倍的去离子水，然后先通过砂磨机进行粗磨，再经过狭缝40-25μm的胶体磨进行第一级精磨，最后经过狭缝为20-10μm的胶体磨进行第二级精磨；

B．将步骤A研磨后的原料转入带回流装置的反应器中，100-300℃下以0.1-1000ml/min的速度通入CO₂气体，或者按照M³⁺/A^n-摩尔比为n的比例加入酸H_nAⁿ，反应0.1-1天后取出固体产物，直接过滤后干燥，得到层间为CO₃ ^2-或相应酸根阴离子A^n-的层状复合金属氢氧化物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的M²⁺代表二价金属阳离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Be²⁺中的一种或两种，优选Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺中的一种或两种；M³⁺代表三价金属阳离子Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺中的一种或两种，优选Al³⁺、Ni³⁺、Fe³⁺中的一种或两种。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的酸根阴离子A^n-选自下述酸根阴离子中的一种或几种：（1）无机酸阴离子：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、IO₃ ^-、H₂PO₄ ^-、CO₃ ^2-、SO₃ ^2-、S₂O₃ ^2-、HPO₄ ^-、WO₄ ^2-、CrO₄ ^2-、PO₄ ^3-；（2）有机酸阴离子：对苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、对羟基苯甲酸根、苯甲酸根；（3）同多、杂多酸阴离子：Mo₇O₂₄ ^6-、V₁₀O₂₈ ^6-、PW₁₁CuO₃₉ ^6-、SiW₉W₃O₄₀ ^7-；A^n-优选Cl^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₃ ^2-、PO₄ ^3-、苯二甲酸根、丁二酸根、苯甲酸根、Mo₇O₂₄ ^6-中的一种；n为酸根阴离子的价数，n=1-7。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的步骤B的带回流装置的反应器替换为带搅拌装置的密闭式反应器，反应压力控制在0.1-10MPa。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的步骤B通入CO₂气体替换为加入干冰，干冰与M₃₊的摩尔比为0.5-20。

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