CN107500320A

CN107500320A - 层状复合金属氢氧化物的制备方法

Info

Publication number: CN107500320A
Application number: CN201710780278.9A
Authority: CN
Inventors: 樊发英; 邓小川; 唐志雷
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2017-09-01
Filing date: 2017-09-01
Publication date: 2017-12-22

Abstract

本发明公开了一种层状复合金属氢氧化物的制备方法，其包括低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子及层间阴离子，其中，低价主体层板阳离子和高价主体层板阳离子包括至少一种金属阳离子；该制备方法包括步骤：S1、将低价阳离子的氢氧化物与高价阳离子的氢氧化物混合并溶于水中，获得第一混合物；S2、向第一混合物中添加酸和/或该酸对应的水溶性盐并混合均匀，获得第二混合物，其中，酸和/或水溶性盐中的阴离子与层间阴离子保持一致；S3、将第二混合物在50℃～300℃下反应4h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经干燥即可。根据本发明的制备方法相比现有方法，无需提供N₂气氛，降低了制备成本及设备要求，且不存在高压危险，是一种清洁的制备方法。

Description

层状复合金属氢氧化物的制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属功能材料技术领域，具体地讲，涉及一种层状复合金属氢氧化物的制备方法。

背景技术

复合金属氢氧化物(简称LDHs)是一种层状材料，LDHs由带正电荷的金属氢氧化物层板和带负电荷的层间阴离子组装而成，金属氢氧化物层板中带有具有不同电荷的金属阳离子。在现有的LDHs中，金属阳离子主要为二价金属阳离子和三价金属阳离子，由此该LDHs的结构通式可表示为：[M⁺M²⁺ _1-y-0.5x-2zM³⁺ _yM⁴⁺ _z(OH)₂](A^n-)_y/n·mH₂O，其中M⁺、M²⁺、M³⁺和M⁴⁺分别表示位于金属氢氧化物层板上的一价金属阳离子、二价金属阳离子、三价金属阳离子和四价金属阳离子，A^n-表示层间阴离子，0≤x≤0.4，0≤y≤0.7，0≤z≤0.5，0≤y+0.5x+2z≤1，其中y、z不能同时为0，m为层间水分子的物质的量。

LDHs具有主客体元素种类和数量可调、层板弹性可调、尺寸和形貌可调等特点，LDHs因其结构的特殊性以及性能被极大强化而在催化、能源、生物传感器、吸附、药物等研究领域引起了广泛兴趣和高度重视，产业关联度大、渗透性强，可广泛应用于国民经济众多领域和行业。

传统LDHs的制备方法主要包括水热法、沉淀法、离子交换法、焙烧还原法等，一般地，用于制备具有目标阴离子插层的LDHs的方法通常有离子交换法和共沉淀法，但是这两种方法均需要在N₂气氛保护下进行，制备条件相对苛刻，并且需要特殊的设备，存在高压危险。因此，探索一种合适的具有目标阴离子插层的LDHs的制备方法很重要。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种层状复合金属氢氧化物的制备方法，该制备方法无需提供N₂气氛，降低制备成本及设备要求，且不存在高压危险，是一种清洁的制备方法。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种层状复合金属氢氧化物的制备方法，所述层状复合金属氢氧化物包括低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子以及层间阴离子，其中，所述低价主体层板阳离子和所述高价主体层板阳离子包括至少一种金属阳离子；所述制备方法包括步骤：

S1、将低价阳离子的氢氧化物与高价阳离子的氢氧化物混合并溶于水中，获得第一混合物；

S2、向所述第一混合物中添加酸和/或所述酸对应的水溶性盐并混合均匀，获得第二混合物；

S3、将所述第二混合物在50℃～300℃下反应4h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经干燥，获得所述层状复合金属氢氧化物。

进一步地，所述低价阳离子与所述低价主体层板阳离子相同；所述高价阳离子与所述高价主体层板阳离子相同；所述酸和/或所述水溶性盐中的阴离子与所述层间阴离子相同。

进一步地，所述低价阳离子选自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种。

进一步地，所述高价阳离子选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种。

进一步地，所述酸和/或所述水溶性盐中的阴离子选自Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、BO₃ ^-、PO₃ ^-、SO₃ ^-、ClO₄ ^-、ClO₃ ^-、S₂O₃ ^-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-、B₄O₇ ^2-、F^-、Br^-、I^-、IO₃ ^-、WO₄ ^2-、CrO₄ ^2-、钼酸根、钒酸根、对苯二甲酸根、水杨酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基苯磺酸根、十二烷基磺酸根、苯甲酸根及草酸根中的至少一种。

进一步地，所述低价阳离子的氢氧化物与所述高价阳离子的氢氧化物的物质的量之比为2:1～100:1。

进一步地，所述酸和/或所述水溶性盐的物质的量为所述高价阳离子的物质的量的0.01～50倍。

进一步地，在所述步骤S1中，水的质量为所述低价阳离子的氢氧化物的质量的1～1000倍。

进一步地，在所述步骤S1中，还包括：将所述第一混合物搅拌不超过4h。

进一步地，在所述步骤S3中，将所述第二混合物置于超声、水热、回流、微波任一环境下进行反应。

本发明通过合理选择反应物、同时通过合理控制各反应物之间的比例，使得最终仅获得包括预定离子的层状复合金属氢氧化物，而不会伴生其他副产物；获得的层状复合金属氢氧化物可直接使用，而无需洗涤等操作，减少了洗涤用水等淡水资源的使用，同时达到了100％的原子经济性，满足了绿色化学的要求。根据本发明的层状复合金属氢氧化物的制备方法，相比现有技术中的制备方法，在制备过程中无需提供N₂气氛，操作过程简便，不仅降低了制备成本及设备要求，而且不存在高压危险，制备工艺更为安全。

具体实施方式

以下，将来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种物质，但是这些物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个物质与另一个物质分开来。

本发明公开了一种层状复合金属氢氧化物的制备方法，该层状复合金属氢氧化物包括低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子以及层间阴离子，其中，低价主体层板阳离子和/或高价主体层板阳离子包括至少一种金属阳离子。

根据本发明的层状复合金属氢氧化物的制备方法包括下述步骤：

S1、将低价阳离子的氢氧化物与高价阳离子的氢氧化物混合，并溶于水中，获得第一混合物。

具体地，低价阳离子与层状复合金属氢氧化物中的低价主体层板阳离子相同，低价阳离子用X表示；高价阳离子与高价主体层板阳离子相同，用Y表示。

低价阳离子选自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种，高价阳离子选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种。

更为具体地，在第一混合物中，低价阳离子的氢氧化物与高价阳离子的氢氧化物的物质的量之比为2:1～100:1。

优选地，所使用的水的质量控制为低价阳离子的氢氧化物的质量的1～1000倍。

S2、向第一混合物中添加酸和/或该酸对应的水溶性盐并混合均匀，获得第二混合物。

具体来讲，该酸及水溶性盐中的阴离子与层间阴离子相同，具体可以选自Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、BO₃ ^-、PO₃ ^-、SO₃ ^-、ClO₄ ^-、ClO₃ ^-、S₂O₃ ^-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-、B₄O₇ ^2-、F^-、Br^-、I^-、IO₃ ^-、WO₄ ^2-、CrO₄ ^2-、钼酸根、钒酸根、对苯二甲酸根、水杨酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基苯磺酸根、十二烷基磺酸根、苯甲酸根及草酸根中的至少一种。

值得说明的是，若单独采用酸或水溶性盐作为原料，则要求其中的酸根离子与层间阴离子保持一致；若同时采用酸及水溶性盐作为原料，则要求二者的酸根离子均与层间阴离子保持一致。

更为具体地，控制酸和/或水溶性盐与高价阳离子的物质的量之比为0.01:1～50:1，并且水溶性盐中的阳离子可选自Na⁺、Li⁺、NH₄ ⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺、Be²⁺、Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种，优选Na⁺、Li⁺、NH₄ ⁺中的至少一种。

优选将第一混合物中与酸和/或水溶性盐的混合物搅拌不超过4h，以充分溶解并分散，并形成一均匀的第二混合物。

S3、将第二混合物在50℃～300℃下反应4h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经干燥，获得层状复合金属氢氧化物。

获得的固相优选在80℃下干燥12h。

值得说明的是，第二混合物的反应可以是在诸如超声、水热、回流、微波等任一环境下进行，但反应环境并不限于上述所列。

测定获得的层状复合金属氢氧化物的pH值，发现呈中性，也就是说，根据本发明的层状复合金属氢氧化物的制备方法获得的层状复合金属氢氧化物不会产生其他副产物，且反应物也基本反应完全，无需经过洗涤操作即可直接使用，不仅节约了大量洗涤用水等淡水资源，减少浪费、降低成本，而且简化了工艺。

以下，将参照具体的实施例对根据本发明的层状复合金属氢氧化物的制备方法进行详细的描述，为方便对各实施例进行对比，以表格的形式分析对比各实施例。实施例1-8中的在不同实验参数下的对比结果如表1所示。

表1根据本发明的实施例1-8在不同实验参数下的对比

注：在表1中，“第一摩尔比”指低价阳离子的氢氧化物与高价阳离子的氢氧化物的物质的量之比；“第二摩尔比”指酸和/或水溶性盐与高价阳离子的物质的量之比。

当然，根据本发明的层状复合金属氢氧化物的制备方法并不限于上述实施例1-8所述，例如低价阳离子为Li⁺和Mg²⁺，高价阳离子为Al³⁺和Ti⁴⁺，则最终制得的层状复合金属氢氧化物的金属氢氧化物层板上则同时存在上述四种金属阳离子；换句话说，根据本发明的层状复合金属氢氧化物的制备方法能够使得其金属氢氧化物层板上的金属阳离子为一价金属阳离子、二价金属阳离子、三价金属阳离子、四价金属阳离子中的至少两种，同时，对于相同价态的金属阳离子，还可以包含多种金属的阳离子。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims

1.一种层状复合金属氢氧化物的制备方法，所述层状复合金属氢氧化物包括低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子以及层间阴离子，其中，所述低价主体层板阳离子和所述高价主体层板阳离子包括至少一种金属阳离子；其特征在于，所述制备方法包括步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低价阳离子与所述低价主体层板阳离子相同；所述高价阳离子与所述高价主体层板阳离子相同；所述酸和/或所述水溶性盐中的阴离子与所述层间阴离子相同。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述低价阳离子选自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高价阳离子选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸和/或所述水溶性盐中的阴离子选自Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、BO₃ ^-、PO₃ ^-、SO₃ ^-、ClO₄ ^-、ClO₃ ^-、S₂O₃ ^-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-、B₄O₇ ^2-、F^-、Br^-、I^-、IO₃ ^-、WO₄ ^2-、CrO₄ ^2-、钼酸根、钒酸根、对苯二甲酸根、水杨酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基苯磺酸根、十二烷基磺酸根、苯甲酸根及草酸根中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述低价阳离子的氢氧化物与所述高价阳离子的氢氧化物的物质的量之比为2:1～100:1。

7.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述酸和/或所述水溶性盐的物质的量为所述高价阳离子的物质的量的0.01～50倍。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，水的质量为所述低价阳离子的氢氧化物的质量的1～1000倍。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，还包括：将所述第一混合物搅拌不超过4h。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，将所述第二混合物置于超声、水热、回流、微波任一环境下进行反应。