CN106517304B - 三维复合金属氢氧化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维复合金属氢氧化物的制备方法，该三维复合金属氢氧化物包括低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子以及层间阴离子；该制备方法包括步骤：S1、将第一低价阳离子的氢氧化物与高价阳离子的水溶性盐混合，并溶于水中，获得混合物；S2、将混合物在80℃～300℃下反应4h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经干燥，获得三维复合金属氢氧化物。根据本发明的三维复合金属氢氧化物的制备方法是一种清洁的制备方法，所获得的三维复合金属氢氧化物是由低维纳米材料组装而成的三维结构，该结构不仅保持了低维材料特殊的性质，同时还有利于介质的扩散与传递，其具有更大的比表面积和更高的结构稳定性，在应用中可表现出了更高的活性和稳定性。

Description

三维复合金属氢氧化物的制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属功能材料技术领域，具体地讲，涉及一种三维复合金属氢氧化物的制备方法。

背景技术

复合金属氢氧化物(简称LDHs)是一种层状材料，LDHs由带正电荷的金属氢氧化物层板和带负电荷的层间阴离子组装而成，金属氢氧化物层板中带有具有不同电荷的金属阳离子。在现有的LDHs中，金属阳离子主要为二价金属阳离子和三价金属阳离子，由此该LDHs的结构通式可表示为：[M⁺M²⁺ _1-y-0.5x-2zM³⁺ _yM⁴⁺ _z(OH)₂](A^n-)_y/n·mH₂O，其中M⁺、M²⁺、M³⁺和M⁴⁺分别表示位于金属氢氧化物层板上的一价金属阳离子、二价金属阳离子、三价金属阳离子和四价金属阳离子，A^n-表示层间阴离子，0≤x≤0.4，0≤y≤0.7，0≤z≤0.5，0≤y+0.5x+2z≤1，其中y、z不能同时为0；m为层间水分子的物质的量。

LDHs具有主客体元素种类和数量可调、层板弹性可调、尺寸和形貌可调等特点，LDHs因其结构的特殊性以及性能被极大强化而在催化、能源、生物传感器、吸附、药物等研究领域引起了广泛兴趣和高度重视，产业关联度大、渗透性强，可广泛应用于国民经济众多领域和行业。

材料的尺寸、形貌、比表面积等性质对材料的性能具有重要的影响，LDHs作为性能优异的催化剂载体、催化剂、吸附剂等材料，其形貌和比表面积对材料性能具有至关重要的影响。然而传统的LDHs通常为片状结构，比表面积较小，同时片状结构间还容易堆砌从而不仅影响介质在LDHs样品中的扩散与传递，同时还会降低材料的比表面积和结构稳定性，从而进一步影响材料的性能。三维结构材料主要是由低纬度的材料，如零维的纳米颗粒、纳米晶、纳米团簇，一维的纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管、纳米纤维，二维的纳米片经过二次组装而成；这些材料不仅保持了低维材料特殊的性质，还具有高度开放的结构，从而利于介质的扩散与传递，同时具有更大的比表面积，此外还因低维材料间特殊的相互作用使其具有更高的稳定性。因这些特殊的性质三维材料在应用中表现出了更高的活性、稳定性，因此广受研究者的喜爱。

然而，制备三维LDHs的传统方法主要是通过添加表面活性剂在有机溶剂中制备的，这些方法在合成三维结构LDHs方面具有较好的效果，但是依然具有合成比较盲目且合成过程不可控的缺点。此外，这些方法还需要NaOH、氨水、Na₂CO₃等物质，从而需要几十倍甚至上百倍的水进行洗涤，从而增加了水洗次数和难度使生产成本进一步增加。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种三维复合金属氢氧化物的制备方法，该制备方法避免使用氢氧化钠等物质，不会产生副产物，原子经济性接近100％，是一种清洁的制备方法。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种三维复合金属氢氧化物的制备方法，所述三维复合金属氢氧化物由低维纳米材料组装而成，所述三维复合金属氢氧化物包括低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子以及层间阴离子，其中，所述低价主体层板阳离子和所述高价主体层板阳离子均包括至少一种金属阳离子；所述制备方法包括步骤：S1、将三维状第一低价阳离子的氢氧化物与高价阳离子的水溶性盐混合，并溶于水中，获得混合物；S2、将所述混合物在80℃～300℃下反应4h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经干燥，获得所述三维复合金属氢氧化物。

进一步地，所述第一低价阳离子与所述低价主体层板阳离子相同；所述高价阳离子与所述高价主体层板阳离子相同。

进一步地，所述第一低价阳离子选自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种；所述高价阳离子选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In^{3 +}、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种。

进一步地，所述高价阳离子的水溶性盐中的阴离子选自Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-中的任意一种。

进一步地，在所述混合物中，所述第一低价阳离子与所述高价阳离子的物质的量之比为1:1～4:1。

进一步地，所述步骤S1中还包括：将第二低价阳离子的水溶性盐加入至所述混合物中。

进一步地，所述第二低价阳离子与所述低价主体层板阳离子相同。

进一步地，所述第二低价阳离子选自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种；所述第二低价阳离子的水溶性盐中的阴离子选自Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-中的任意一种。

进一步地，所述第二低价阳离子的水溶性盐中的阴离子与所述高价阳离子的水溶性盐中的阴离子相同。

进一步地，在所述步骤S1中，水的质量为所述第一低价阳离子的氢氧化物的质量的1～100倍。

本发明通过合理选择反应物、同时通过合理控制各反应物之间的比例，使得最终仅获得包括预定离子的复合金属氢氧化物，而不会伴生其他副产物；获得的复合金属氢氧化物可直接使用，而无需洗涤等操作，减少了洗涤用水等淡水资源的使用，同时达到了100％的原子经济性，满足了绿色化学的要求。与此同时，所获得的复合金属氢氧化物呈三维状，是由低维纳米材料组装而成的，三维复合金属氢氧化物有利于介质的扩散与传递，其具有更大的比表面积和更高的结构稳定性，在应用中表现出了更高的活性和稳定性。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是三维Ni(OH)₂及根据本发明的实施例1的三维复合金属氢氧化物的XRD对比图片；

图2是根据本发明的实施例1的三维复合金属氢氧化物的SEM图片；

图3是三维Ni(OH)₂的SEM图片。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明公开了一种三维复合金属氢氧化物的制备方法，该三维复合金属氢氧化物包括低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子以及层间阴离子，其中，低价主体层板阳离子和/或高价主体层板阳离子包括至少一种金属阳离子。

根据本发明的三维复合金属氢氧化物的制备方法包括下述步骤：

S1、将三维第一低价阳离子的氢氧化物与高价阳离子的水溶性盐混合，并溶于水中，获得混合物。

优选地，混合物中还包括第二低价阳离子的水溶性盐。

具体地，第一低价阳离子、第二低价阳离子与复合金属氢氧化物中的低价主体层板阳离子相同，用于最终形成该三维复合金属氢氧化物的低价主体层板阳离子；其中第一低价阳离子和第二低价阳离子分别用X₁、X₂表示。高价阳离子与高价主体层板阳离子相同，用Y表示。

第一低价阳离子和第二低价阳离子均选自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe^{2 +}、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种。

高价阳离子选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种。

第二低价阳离子的水溶性盐及高价阳离子的水溶性盐中的阴离子均选自Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO_3-中的任意一种。

高价阳离子的水溶性盐中的阴离子优选与第二低价阳离子的水溶性盐中的阴离子相同，如此，即可获得具有单一层间阴离子的三维复合金属氢氧化物。

更为具体地，当混合物中不存在第二低价阳离子的水溶性盐时，三维第一低价阳离子的氢氧化物与高价阳离子的水溶性盐的物质的量之比为1:1～4:1；当混合物中存在第二低价阳离子的水溶性盐时，则为三维第一低价阳离子的氢氧化物与第二低价阳离子的水溶性盐的总物质的量与高价阳离子的水溶性盐的物质的量之比为1:1～4:1。换句话说，即低价阳离子(第一低价阳离子或第一低价阳离子与第二低价阳离子的混合)的物质的量与高价阳离子的物质的量之比为1:1～4:1。

优选地，所使用的水的质量控制为第一低价阳离子的氢氧化物的质量的1～100倍。

S2、将混合物在80℃～300℃下反应4h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经干燥，获得三维复合金属氢氧化物。

在混合物发生反应之前，优选将混合物搅拌0.5h～2h，以充分溶解分散，形成一均匀的混合物。

混合物优选在水热反应釜中在100℃～250℃下进行水热反应。

获得的固相优选在80℃下干燥12h。

测定获得的复合金属氢氧化物的pH值，发现呈中性，也就是说，根据本发明的三维复合金属氢氧化物的制备方法获得的三维复合金属氢氧化物不会产生其他副产物，且反应物也基本反应完全，无需经过洗涤操作即可直接使用，不仅节约了大量洗涤用水等淡水资源，减少浪费、降低成本，而且简化了工艺。

以下，将参照具体的实施例对根据本发明的三维复合金属氢氧化物的制备方法进行详细的描述，为方便对各实施例进行对比，以表格的形式分析对比各实施例。实施例1-5中的在不同实验参数下的对比结果如表1所示。

表1根据本发明的实施例1-5在不同实验参数下的对比

注：在表1中，“摩尔比”指混合物中低价阳离子与高价阳离子的物质的量之比。

根据实施例1所选用的材料，可以看出，实施例1制备得到的产物为三维NiFe-LDHs。

对实施例1制备得到的三维NiFe-LDHs和其原料三维Ni(OH)₂分别进行了X射线衍射测试(简称XRD)，二者对比结果如图1所示。从图1中可以看出，Ni(OH)₂和NiFe-LDHs的衍射峰都很高，表明三维NiFe-LDHs样品结晶度较高；并且在三维NiFe-LDHs的XRD图谱中并未发现Ni(OH)₂和Fe化合物的杂质相，证明Ni(OH)₂和Fe₂(SO₄)₃全部参与了反应。

对实施例1制备得到的三维NiFe-LDHs和其原料三维Ni(OH)₂分别进行了扫描电镜测试(简称SEM)，结果分别如图2和图3所示；从图2和图3可以看出，Ni(OH)₂和三维NiFe-LDHs都是由纳米片组装而成的三维结构，其纳米片厚度约为10nm～20nm，并且得到的三维NiFe-LDHs与Ni(OH)₂相比外部结构未发生明显的变化。

当然，根据本发明的三维复合金属氢氧化物的制备方法并不限于上述实施例1-5所述，如第一低价阳离子为Li⁺，第二低价阳离子为Mg²⁺，高价阳离子为Al³⁺和Ti⁴⁺，则最终制得的三维复合金属氢氧化物的金属氢氧化物层板上则同时存在上述四种金属阳离子；换句话说，根据本发明的三维复合金属氢氧化物的制备方法能够使得其金属氢氧化物层板上的金属阳离子为一价金属阳离子、二价金属阳离子、三价金属阳离子、四价金属阳离子中的至少两种，同时，对于相同价态的金属阳离子，还可以包含多种金属的阳离子。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (4)

1.一种三维复合金属氢氧化物的制备方法，所述三维复合金属氢氧化物由低维纳米材料组装而成，所述三维复合金属氢氧化物包括低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子以及层间阴离子，其中，所述低价主体层板阳离子和所述高价主体层板阳离子均包括至少一种金属阳离子；其特征在于，所述制备方法由以下步骤组成：

S1、将三维状第一低价阳离子的氢氧化物与高价阳离子的水溶性盐混合，并溶于水中，获得混合物；将第二低价阳离子的水溶性盐加入至所述混合物中；所述第一低价阳离子选自Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种；所述高价阳离子选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种；所述高价阳离子的水溶性盐中的阴离子选自Cl^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-中的任意一种；所述三维第一低价阳离子的氢氧化物与所述第二低价阳离子的水溶性盐的总物质的量与所述高价阳离子的水溶性盐的物质的量之比为1:1～4:1；所述第二低价阳离子的水溶性盐中的阴离子与所述高价阳离子的水溶性盐中的阴离子相同；

S2、将所述混合物在水热反应釜中在100℃～250℃下进行水热反应4h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经干燥，获得所述三维复合金属氢氧化物；所述三维复合金属氢氧化物具有单一层间阴离子。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二低价阳离子与所述低价主体层板阳离子相同。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二低价阳离子选自Li⁺、Mg²⁺、Zn^{2 +}、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，水的质量为所述第一低价阳离子的氢氧化物的质量的1～100倍。