CN107651701A - 钙基复合金属氢氧化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钙基复合金属氢氧化物的制备方法，该钙基复合金属氢氧化物包括低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子以及层间阴离子，其中低价主体层板阳离子至少包括钙离子；该制备方法包括步骤：S1、将碳酸钙与高价阳离子的水溶性盐混合，获得第一混合物；S2、将第一混合物溶于水中，获得第二混合物；S3、将第二混合物在50℃～300℃下反应4h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经洗涤干燥，获得钙基复合金属氢氧化物。根据本发明的钙基复合金属氢氧化物的制备方法在制备钙基复合金属氢氧化物的过程中，避免使用氢氧化钠、碳酸钠等原料，且所用原料均参与反应并生成了目标产物，原子经济性为100％。

Description

钙基复合金属氢氧化物的制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属功能材料技术领域，具体地讲，涉及一种钙基复合金属氢氧化物的制备方法。

背景技术

复合金属氢氧化物(简称LDHs)是一种层状材料，LDHs由带正电荷的金属氢氧化物层板和带负电荷的层间阴离子组装而成，金属氢氧化物层板中带有具有不同电荷的金属阳离子。在现有的LDHs中，金属阳离子主要为二价金属阳离子和三价金属阳离子，由此该LDHs的结构通式可表示为：[M⁺M²⁺ _1-y-0.5x-2zM³⁺ _yM⁴⁺ _z(OH)₂](A^n-)_y/n·mH₂O，其中M⁺、M²⁺、M³⁺和M⁴⁺分别表示位于金属氢氧化物层板上的一价金属阳离子、二价金属阳离子、三价金属阳离子和四价金属阳离子，A^n-表示层间阴离子，0≤x≤0.4，0≤y≤0.7，0≤z≤0.5，0≤y+0.5x+2z≤1，其中y、z不能同时为0，m为层间水分子的物质的量。

LDHs具有主客体元素种类和数量可调、层板弹性可调、尺寸和形貌可调等特点，LDHs因其结构的特殊性以及性能被极大强化而在催化、能源、生物传感器、吸附、药物等研究领域引起了广泛兴趣和高度重视，产业关联度大、渗透性强，可广泛应用于国民经济众多领域和行业。

传统的LDHs的制备方法主要有水热法、沉淀法、原位合成法、离子交换法、焙烧还原法等。在传统的LDHs的制备方法中，一方面，需要以氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸铵等为原料，会引入新的副产物，不仅需要进行LDHs与副产物的分离操作，而且分离后的LDHs还需要进行洗涤，传统方法每生产1吨LDHs会副产2吨左右的钠盐、铵盐等副产物，需要几十倍甚至上百倍的水进行洗涤，造成水资源的大量浪费；另一方面，某些方法中还需要CO₂等酸性气体，操作更为复杂，气体使用不慎还会带来高压危险。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种钙基复合金属氢氧化物的制备方法，该制备方法可在制备钙基复合金属氢氧化物的过程中，避免使用氢氧化钠、碳酸钠等原料，且所用原料均参与反应并生成了目标产物，原子经济性为100％。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种钙基复合金属氢氧化物的制备方法，所述钙基复合金属氢氧化物包括低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子以及层间阴离子，其中，所述低价主体层板阳离子至少包括钙离子；所述制备方法包括步骤：

S1、将碳酸钙与高价阳离子的水溶性盐混合，获得第一混合物；

S2、将所述第一混合物溶于水中，获得第二混合物；

S3、将所述第二混合物在50℃～300℃下反应4h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经洗涤干燥，获得所述钙基复合金属氢氧化物。

进一步地，所述高价阳离子与所述高价主体层板阳离子相同。

进一步地，所述高价阳离子选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Mo⁴⁺、W⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种。

进一步地，所述高价阳离子的水溶性盐中的阴离子选自Cl^-、NO₃ ^-、CO₃ ^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、S₂O₃ ^2-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-、苯甲酸根、水杨酸根、对氨基苯甲酸根、乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、十二烷基磺酸根、十二烷基苯甲酸根和十二烷基苯磺酸根中的任意一种。

进一步地，在所述步骤S3中，反应温度为80℃～250℃。

进一步地，所述第一混合物中钙离子的物质的量与所述高价阳离子的水溶性盐的物质的量之比为1:2～1000:1。

进一步地，在所述步骤S1中，还包括：将低价阳离子的水溶性盐/或氢氧化物加入至所述第一混合物中。

进一步地，所述第一混合物中钙离子、低价阳离子的总物质的量与所述高价阳离子的水溶性盐的物质的量之比为1:2～1000:1；所述第一混合物中钙离子与所述低价阳离子的物质的量之比为1:2～100:1。

进一步地，所述低价阳离子与所述低价主体层板阳离子相同。

进一步地，所述低价阳离子选自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种。

进一步地，所述低价阳离子的水溶性盐中的阴离子选自Cl^-、NO₃ ^-、CO₃ ^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、S₂O₃ ^2-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-、苯甲酸根、水杨酸根、对氨基苯甲酸根、乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、十二烷基磺酸根、十二烷基苯甲酸根和十二烷基苯磺酸根中的任意一种。

进一步地，所述低价阳离子的水溶性盐中的阴离子和所述高价阳离子的水溶性盐中的阴离子相同。

本发明通过合理选择反应物、同时通过合理控制各反应物之间的比例，使得最终主要获得包括钙离子的复合金属氢氧化物(简称钙基LDHs)，而无需使用氢氧化钠、碳酸钠等原料，也不会对应产生钠盐等副产物；获得的钙基LDHs经简单洗涤即可使用，大幅减少了洗涤用水等淡水资源的使用，同时达到了接近100％的原子经济性，满足了绿色化学的要求。与此同时，钙基LDHs具有优异的热稳定性、阻燃性能、抗紫外光老化等性能，是优化PVC、PP、PE、EVA等高聚物材料性能的重要功能添加剂。

具体实施方式

以下，将来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种物质，但是这些物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个物质与另一个物质分开来。

本发明公开了一种钙基复合金属氢氧化物的制备方法，该钙基复合金属氢氧化物包括低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子以及层间阴离子，其中，低价主体层板阳离子至少包括钙离子。

根据本发明的钙基复合金属氢氧化物的制备方法包括下述步骤：

S1、将碳酸钙与高价阳离子的水溶性盐混合，获得第一混合物。

优选地，第一混合物中还包括低价阳离子的水溶性盐和/或氢氧化物；也就是说，将碳酸钙、低价阳离子的水溶性盐和/或氢氧化物以及高价阳离子的水溶性盐混合，获得所述第一混合物。

具体地，低价阳离子与钙基复合金属氢氧化物中的低价主体层板阳离子相同，其中低价阳离子用X表示，当第一混合物中包含有低价阳离子的水溶性盐和/或氢氧化物时，可分别以X₁、X₂等表示；高价阳离子与高价主体层板阳离子相同，用Y表示。

低价阳离子选自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种；高价阳离子选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Mo⁴⁺、W⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种。

低价阳离子的水溶性盐以及高价阳离子的水溶性盐中的阴离子均可选自Cl^-、NO₃ ^-、CO₃ ^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、S₂O₃ ^2-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-等无机阴离子或苯甲酸根、水杨酸根、对氨基苯甲酸根、乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、十二烷基磺酸根、十二烷基苯甲酸根、十二烷基苯磺酸根等有机阴离子中的任意一种；且优选地，低价阳离子的水溶性盐和高价阳离子的水溶性盐中的阴离子保持一致。

具体地，当第一混合物中不存在低价阳离子的水溶性盐和/或氢氧化物时，第一混合物中的钙离子的物质的量与高价阳离子的水溶性盐的物质的量之比为1:2～1000:1；而当第一混合物中存在低价阳离子的水溶性盐和/或氢氧化物时，则为第一混合物中的钙离子、低价阳离子的水溶性盐和/或氢氧化物的总物质的量与高价阳离子的水溶性盐的物质的量之比为1:2～1000:1。

更为具体地，当第一混合物中存在低价阳离子的水溶性盐和/或氢氧化物时，则控制第一混合物中的钙离子与低价阳离子的物质的量之比优选为1:2～100:1。

S2、将第一混合物溶于水中，获得第二混合物。

优选地，所使用的水的质量控制为高价阳离子的水溶性盐的质量的1～1000倍。

S3、将第二混合物在50℃～300℃下反应4h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经洗涤干燥，获得钙基复合金属氢氧化物。

上述反应温度优选为80℃～250℃。

在第二混合物发生反应之前，优选将第二混合物搅拌0.1h～4h，以充分溶解分散，形成一均匀的第二混合物。

获得的固相优选在80℃下干燥12h。

测定获得的钙基复合金属氢氧化物的pH值，发现接近中性，也就是说，根据本发明的钙基复合金属氢氧化物的制备方法获得的钙基复合金属氢氧化物在制备过程中无需使用碳酸钠、氢氧化钠等原料，对应也不会产生钠盐等副产物，且反应物也基本反应完全，无需经过多次洗涤操作即可使用，不仅节约了大量洗涤用水等淡水资源。

以下，将参照具体的实施例对根据本发明的钙基复合金属氢氧化物的制备方法进行详细的描述，为方便对各实施例进行对比，以表格的形式分析对比各实施例。实施例1-7中的在不同实验参数下的对比结果如表1所示。

表1根据本发明的实施例1-7在不同实验参数下的对比

注：在表1中，“第一摩尔比”指第一混合物中不存在低价阳离子的水溶性盐和/或氢氧化物时，第一混合物中钙离子与高价阳离子的水溶性盐的物质的量之比，或第一混合物中存在低价阳离子的水溶性盐和/或氢氧化物时，第一混合物中钙离子、低价阳离子的水溶性盐和/或氢氧化物的总物质的量与高价阳离子的水溶性盐的物质的量之比；“第二摩尔比”指第一混合物中存在低价阳离子的水溶性盐和/或氢氧化物时，第一混合物中的钙离子与低价阳离子的物质的量之比。

当然，根据本发明的钙基复合金属氢氧化物的制备方法并不限于上述实施例1-7所述；换句话说，根据本发明的一种钙基复合金属氢氧化物能够使得制备获得的钙基复合金属氢氧化物的金属氢氧化物层板上的金属阳离子为Ca²⁺和一价金属阳离子、三价金属阳离子、四价金属阳离子中的至少一种，还可以包括其他二价金属阳离子；同时，对于相同价态的金属阳离子，还可以包含多种金属的阳离子。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (12)

1.一种钙基复合金属氢氧化物的制备方法，所述钙基复合金属氢氧化物包括低价主体层板阳离子、高价主体层板阳离子以及层间阴离子，其中，所述低价主体层板阳离子至少包括钙离子；其特征在于，所述制备方法包括步骤：

S1、将碳酸钙与高价阳离子的水溶性盐混合，获得第一混合物；

S2、将所述第一混合物溶于水中，获得第二混合物；

S3、将所述第二混合物在50℃～300℃下反应4h～100h，反应产物经固液分离，所得固相经洗涤干燥，获得所述钙基复合金属氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高价阳离子与所述高价主体层板阳离子相同。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高价阳离子选自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Mo⁴⁺、W⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高价阳离子的水溶性盐中的阴离子选自Cl^-、NO₃ ^-、CO₃ ^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、S₂O₃ ^2-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-、苯甲酸根、水杨酸根、对氨基苯甲酸根、乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、十二烷基磺酸根、十二烷基苯甲酸根和十二烷基苯磺酸根中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，反应温度为80℃～300℃。

6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合物中钙离子的物质的量与所述高价阳离子的水溶性盐的物质的量之比为1:2～1000:1。

7.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，还包括：将低价阳离子的水溶性盐和/或氢氧化物加入至所述第一混合物中。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合物中钙离子、低价阳离子的总物质的量与所述高价阳离子的水溶性盐的物质的量之比为1:2～1000:1；所述第一混合物中钙离子与所述低价阳离子的物质的量之比为1:2～100:1。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述低价阳离子与所述低价主体层板阳离子相同。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述低价阳离子选自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一种。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述低价阳离子的水溶性盐中的阴离子选自Cl^-、NO₃ ^-、CO₃ ^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、S₂O₃ ^2-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-、苯甲酸根、水杨酸根、对氨基苯甲酸根、乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、十二烷基磺酸根、十二烷基苯甲酸根和十二烷基苯磺酸根中的任意一种。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述低价阳离子的水溶性盐中的阴离子和所述高价阳离子的水溶性盐中的阴离子相同。