CN105460900A - 一种层状复合氢氧化物的清洁制备方法 - Google Patents

一种层状复合氢氧化物的清洁制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种层状复合氢氧化物的清洁制备方法，该方法以二价和三价可溶性金属硝酸盐或氯化物为构筑LDH层板的原料，以氧化钙为碱源，以氯化铵或硝酸铵为循环媒介，利用氧化钙与氯化铵或硝酸铵反应生成的氨水为沉淀剂使二价和三价可溶性金属硝酸盐或氯化物发生沉淀反应形成高纯度的层状复合氢氧化物，副产物氯化铵或硝酸铵可以循环使用，氯化钙或硝酸钙可作为工业原料使用，制备过程无废弃物排放，绿色环保。该方法具有原料来源丰富、价格低廉、制备过程简单、反应条件温和、易于工业化生产等优点，制备的LDH可广泛应用于催化、吸附、环保、高分子塑料等领域。

Description

一种层状复合氢氧化物的清洁制备方法
技术领域
本发明涉及无机非金属功能材料制备领域，具体涉及一种层状复合氢氧化物的清洁制备方法。
背景技术
层状复合氢氧化物(LayeredDoubleHydroxides，简称LDH)是一类阴离子型层状粘土，其化学式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An- x/n).mH2O，其中M2+、M3+分别代表二价和三价金属阳离子，x代表金属元素含量的变化，An-代表层间阴离子。LDH具有独特的二维层状结构和层间阴离子的可交换性，近年来受到人们的广泛关注。LDH独特的性质使其广泛应用于催化、吸附、离子交换和高分子材料添加剂(阻燃剂、热稳定剂等功能助剂)等领域。
LDH通常采用共沉淀法、成核/晶化隔离法、均匀沉淀法等方法制备。文献ChengXiang,HuangXinrui,WangXingzu,andSunDezhi,JournalofHazardousMaterials,2010,177(1-3),516-523以NaOH为沉淀剂，采用共沉淀法制备了ZnAl-LDH；文献CuiGuojing,EvansDavidG,andLiDianqing,PolymerDegradationandStability,2010,95(10),2082-2087以NaOH为碱源，采用成核/晶化隔离法制备了纳米级ZnAl-NO3-LDH。但沉淀法和成核/晶化隔离法均采用NaOH作为碱源，生产1吨LDH约需使用0.8吨NaOH，然而NaOH生产成本较高，致使LDH的制备成本过高，不利于LDH在各领域中的应用，且这些方法会排放大量低价值的钠盐，造成环境污染。文献AbellanGonzalo,CoronadoEugenio,Marti-GastaldoCarlos,Pinilla-CienfuegosElena,andRiberaAntonio,JournalofMaterialsChemistry,2010,20(35),7451-7455以尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法制备了微米级NiFe-LDH。然而该方法反应温度高，加热时间较长，能耗大且只能制备微米级LDH。因而开展LDH低成本清洁制备研究对于扩展LDH的应用具有重要的促进作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层状复合氢氧化物的清洁制备方法，该层状复合氢氧化物可用于吸附分离、催化、高分子材料等领域。
本方法以二价和三价可溶性金属硝酸盐或氯化物为构筑LDH层板的原料，以氧化钙为碱源，以氯化铵或硝酸铵为循环媒介，利用氧化钙与氯化铵或硝酸铵反应生成的氨水为沉淀剂使二价和三价可溶性金属硝酸盐或氯化物发生沉淀反应形成高纯度的层状复合氢氧化物，副产物氯化铵或硝酸铵可以循环使用，氯化钙或硝酸钙可作为工业原料使用，制备过程无废弃物排放，绿色环保。
所述层状复合氢氧化物的清洁制备方法，具体制备步骤如下：
A.配制质量百分含量为5～40％的氧化钙浆液，将浆液在球磨机或是胶体磨中研磨1～30分钟，将浆液装入反应器A中；将质量百分含量为5～50％的氯化铵或硝酸铵溶液加入反应器A中，并使铵离子与氧化钙的摩尔比为1～4:1，搅拌均匀；
B.用二价金属盐和三价金属盐在反应器B中配制混合盐溶液，其中二价与三价金属离子的总摩尔浓度为0.2～4mol/L，二价与三价金属离子的摩尔比值为2～5:1；混合盐溶液的量满足2[M2+]+3[M3+]＝(0.1～1)[NH4 +]，其中[M2+]、[M3+]分别代表二价和三价金属离子的摩尔量，[NH4 +]为步骤A中铵离子的摩尔量；
所述的二价金属盐为Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Cu、Mn的硝酸盐或氯化物中的一种或多种，较好的为Mg、Zn、Ni、Co的硝酸盐或氯化物中的一种或两种。
所述的三价金属盐为Al、Co、Fe、Cr、Ga、V、Mn、Rh、Ir、In的硝酸盐或氯化物中的任意一种或多种，优选Al、Co、Fe的硝酸盐或氯化物中的一种或两种。
C.再用HnAn和(NH4)nAn配制An-浓度为0.1～10mol/L溶液，按An-与反应器B中三价金属阳离子的摩尔比值为1.1～2:n(n为层间阴离子An-的价态)加入反应器B中，搅拌均匀；如果An-易与二价或三价金属离子生成沉淀，则该溶液应等步骤D中反应器A停止加热后再加入至反应器B中；
所述的HnAn和(NH4)nAn中An-为Cl-、NO3 -、ClO4 -、ClO3 -、CO3 2-、SO4 2-、SO3 2-、S2O3 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、B4O7 2-等无机阴离子或水杨酸根、对氨基苯甲酸根、乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、十二烷基磺酸根等有机阴离子中的任意一种，较常用的是CO3 2-、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-和十二烷基磺酸根中的任意一种。
D.用冷凝装置将反应器A和反应器B连接，在搅拌状态下将反应器A加热至90～110℃，同时将反应器B加热至20～90℃；反应器A中的CaO和铵盐反应生成氨水和氯化钙或硝酸钙，生成的氨水被冷凝装置冷凝并流入反应器B中与二价和三价金属离子反应，逐渐生成层状复合氢氧化物沉淀；当反应器A中的CaO完全反应后，将反应器A停止加热并关闭冷凝装置；将反应器B的温度调整至60～105℃，继续晶化反应2～6小时，反应结束后冷却至室温，将反应产物过滤、洗涤、干燥，得到层状复合氢氧化物M2+ 1-xM3+ x(OH)2(An-)x/n·mH2O。
反应器A中溶液过滤后的滤液可作为钙离子原料直接使用；由反应器B获得的滤液浓缩后可作为步骤A中的氯化铵或硝酸铵溶液使用，洗液可循环使用，多次使用后还可用于配制步骤A中的铵盐溶液。
上述层状复合氢氧化物M2+ 1-xM3+ x(OH)2(An-)x/n·mH2O，其中0.2≤x≤0.4，m为层间结晶水分子数，0.4≤m≤1；M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+中的任意一种或多种，优选Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+中的一种或两种；M3+为三价金属离子Al3+、Co3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、V3+、Mn3+、Rh3+、Ir3+、In3+中的任意一种或多种，优选Al3+、Co3+、Fe3+中的一种或两种；层间阴离子An-为Cl-、NO3 -、ClO4 -、ClO3 -、CO3 2-、SO4 2-、SO3 2-、S2O3 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-等无机阴离子或水杨酸根、对氨基苯甲酸根、乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、十二烷基磺酸根等有机阴离子中的任意一种，n为层间阴离子An-的价态。
附图为实施例1制备的LDH的X射线衍射图、红外谱图和扫描电镜图。X射线衍射图表明所制备的样品具有LDH典型的特征衍射峰；红外谱图表明LDH层间阴离子为碳酸根；扫描电镜图显示所制备的LDH呈片状结构。
本发明的优点：本方法以二价和三价可溶性金属硝酸盐或氯化物为构筑LDH层板的原料，以氧化钙为碱源，以氯化铵或硝酸铵为循环媒介，利用氧化钙与氯化铵或硝酸铵反应生成的氨水为沉淀剂使二价和三价可溶性金属硝酸盐或氯化物发生沉淀反应形成高纯度的层状复合氢氧化物，副产物氯化铵或硝酸铵可以循环使用，氯化钙或硝酸钙可作为工业原料使用，制备过程无废弃物排放，绿色环保。该方法具有原料来源丰富、价格低廉、制备过程简单、反应条件温和、易于工业化生产等优点，制备的LDH可广泛应用于催化、吸附、环保、高分子塑料等领域。
附图说明:
图1为实施例1制备的层状复合氢氧化物的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的层状复合氢氧化物的红外谱图。
图3为实施例1制备的层状复合氢氧化物的扫描电镜图。
具体实施方式：
下面以实施例的方式对本发明进行进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1：
步骤A：称取8.4g氧化钙加入到100g去离子水中，在球磨机中研磨2分钟，配制成氧化钙浆液，然后将其加入至反应器A中；称取16.05gNH4Cl加入到100ml去离子水中配制成溶液并加入至反应器A中，搅拌均匀。
步骤B：称取8.12gMgCl2 .6H2O和4.826gAlCl3 .6H2O加入到100ml去离子水中配制成盐溶液，加入到反应器B中。称取6.42gNH4Cl加入到100ml去离子水中配制成溶液并加入至反应器B中，搅拌均匀。
C：用冷凝装置将反应器A和反应器B连接，在搅拌状态下将反应器A加热至100℃，将反应器B加热至50℃。3小时后反应器A停止加热并关闭冷凝装置，将反应器B加热至100℃，继续搅拌反应4小时，反应结束后冷却至室温，沉淀物经离心洗涤至pH值小于8，将样品在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.66Al0.34(OH)2Cl0.34·0.65H2O。
实施例2：
步骤A：称取8.4g氧化钙加入到80g去离子水中，在球磨机中研磨1分钟，配制成氧化钙浆液，然后将其加入至反应器A中；称取24gNH4NO3加入到120ml去离子水中配制成溶液并加入至反应器A中，搅拌均匀。
步骤B：称取12.18gMgCl2 .6H2O和4.826gAlCl3 .6H2O加入到100ml去离子水中配制成盐溶液，加入到反应器B中。称取2.64g(NH4)2SO4加入到50ml去离子水中配制成溶液并加入至反应器B中，搅拌均匀。
C：用冷凝装置将反应器A和反应器B连接，在搅拌状态下将反应器A加热至90℃，将反应器B加热至60℃。6小时后反应器A停止加热并关闭冷凝装置，将反应器B加热至90℃，继续搅拌反应3小时，反应结束后冷却至室温，沉淀物经离心洗涤至pH值小于8，将样品在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.75Al0.25(OH)2(SO4)0.125·0.68H2O。
实施例3：
步骤A：同实施例2。
步骤B：同实施例2，不同之处是称取1.92g(NH4)2CO3代替所用的(NH4)2SO4。
C：用冷凝装置将反应器A和反应器B连接，在搅拌状态下将反应器A加热至95℃，将反应器B加热至50℃。5小时后将反应器A停止加热并关闭冷凝装置，将反应器B加热至80℃，继续搅拌反应4小时，反应结束后冷却至室温，沉淀物经离心洗涤至pH值小于8，将样品在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125·0.8H2O。
实施例4：
步骤A：同实施例2。
步骤B：同实施例2，不同之处是称取2.03g(NH4)3PO4代替所用的(NH4)2SO4且(NH4)3PO4溶液开始时不加入到反应器B中。
C：用冷凝装置将反应器A和反应器B连接，在搅拌状态下将反应器A加热至102℃，将反应器B加热至40℃。3小时后反应器A停止加热并关闭冷凝装置。将(NH4)3PO4溶液加入到反应器B中并加热至70℃，继续搅拌反应5小时，反应结束后冷却至室温，沉淀物经离心洗涤至pH值小于8，将样品在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.75Al0.25(OH)2(PO4)0.084·0.7H2O。
实施例5：
步骤A：称取11.2g氧化钙加入到50g去离子水中，在球磨机中研磨1分钟，配制成氧化钙浆液，然后将其加入至反应器A中；称取32gNH4NO3加入到150ml去离子水中配制成溶液并加入至反应器A中，搅拌均匀。
步骤B：称取29.08gNi(NO3)2 .6H2O和20.2gFe(NO3)3 .6H2O加入到200ml去离子水中配制成盐溶液，加入到反应器B中。称取15.5g水杨酸铵加入到100ml去离子水中配制成溶液并加入至反应器B中，搅拌均匀。
C：用冷凝装置将反应器A和反应器B连接，在搅拌状态下将反应器A加热至95℃，将反应器B加热至60℃。5小时后将反应器A停止加热并关闭冷凝装置，将反应器B加热至90℃，继续搅拌反应4小时，反应结束后冷却至室温，沉淀物经离心洗涤至pH值小于8，将样品在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Ni0.66Fe0.34(OH)2(C7H5O3)0.34·0.6H2O。
实施例6：
步骤A：同实施例5。
步骤B：称取12.8gMg(NO3)2 .6H2O、12.08gCu(NO3)2 .3H2O和15.94gIn(NO3)3 .H2O加入到200ml去离子水中配制成盐溶液，加入到反应器B中。称取15.4g对氨基苯甲酸铵加入到120ml去离子水中配制成溶液并加入至反应器B中，搅拌均匀。
C：用冷凝装置将反应器A和反应器B连接，在搅拌状态下将反应器A加热至100℃，将反应器B加热至50℃。3小时后将反应器A停止加热并关闭冷凝装置，将反应器B加热至90℃，继续搅拌反应3小时，反应结束后冷却至室温，沉淀物经离心洗涤至pH值小于8，将样品在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.33Cu0.33In0.34(OH)2(C7H6NO2)0.34·0.75H2O。
实施例7：
步骤A：同实施例5。
步骤B：称取12.8gMg(NO3)2 .6H2O、14.98gZn(NO3)2 .3H2O和18.9gAl(NO3)3 .H2O加入到200ml去离子水中配制成盐溶液，加入到反应器B中。称取25.6g十二烷基磺酸加入到200ml去离子水中配制成溶液并加入至反应器B中，搅拌均匀。
C：用冷凝装置将反应器A和反应器B连接，在搅拌状态下将反应器A加热至100℃，将反应器B加热至70℃。3.5小时后将反应器A停止加热并关闭冷凝装置，将反应器B加热至100℃，继续搅拌反应3小时，反应结束后冷却至室温，沉淀物经离心洗涤至pH值小于8，将样品在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.33Zn0.33Al0.34(OH)2(C12H25SO3)0.34·0.65H2O。
实施例8：
步骤A：同实施例5。
步骤B：称取12.8gMg(NO3)2 .6H2O、14.5gNi(NO3)2 .3H2O和18.9gAl(NO3)3 .H2O加入到200ml去离子水中配制成盐溶液，加入到反应器B中。称取8.8g丁酸加入到150ml去离子水中配制成溶液并加入至反应器B中，搅拌均匀。
C：用冷凝装置将反应器A和反应器B连接，在搅拌状态下将反应器A加热至102℃，将反应器B加热至60℃。3小时后将反应器A停止加热并关闭冷凝装置，将反应器B加热至95℃，继续搅拌反应3小时，反应结束后冷却至室温，沉淀物经离心洗涤至pH值小于8，将样品在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.33Ni0.33Al0.34(OH)2(C4H8O2)0.34·0.8H2O。

Claims (3)

1.一种层状复合氢氧化物的清洁制备方法，具体制备步骤如下：
A.配制质量百分含量为5～40％的氧化钙浆液，将浆液在球磨机或胶体磨中研磨1～30分钟，将浆液装入反应器A中；将质量百分含量为5～50％的氯化铵或硝酸铵溶液加入反应器A中，并使铵离子与氧化钙的摩尔比为1～4:1，搅拌均匀；
B.用二价金属盐和三价金属盐在反应器B中配制混合盐溶液，其中二价与三价金属离子的总摩尔浓度为0.2～4mol/L，二价与三价金属离子的摩尔比值为2～5:1；混合盐溶液的量满足2[M2+]+3[M3+]＝(0.1～1)[NH4 +]，其中[M2+]、[M3+]分别代表二价和三价金属离子的摩尔量，[NH4 +]为步骤A中铵离子的摩尔量；
所述的二价金属盐为Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Cu、Mn的硝酸盐或氯化物中的一种或多种；
所述的三价金属盐为Al、Co、Fe、Cr、Ga、V、Mn、Rh、Ir、In的硝酸盐或氯化物中的任意一种或多种；
C.再用HnAn和(NH4)nAn配制An-浓度为0.1～10mol/L溶液，按An-与反应器B中三价金属阳离子的摩尔比值为1.1～2:n(n为层间阴离子An-的价态)加入反应器B中，搅拌均匀；如果An-易与二价或三价金属离子生成沉淀，则该溶液应等步骤D中反应器A停止加热后再加入至反应器B中；
所述的HnAn和(NH4)nAn中An-为Cl-、NO3 -、ClO4 -、ClO3 -、CO3 2-、SO4 2-、SO3 2-、S2O3 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、B4O7 2-、水杨酸根、对氨基苯甲酸根、乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、十二烷基磺酸根中的任意一种；
D.用冷凝装置将反应器A和反应器B连接，在搅拌状态下将反应器A加热至90～110℃，同时将反应器B加热至20～90℃；反应器A中的CaO和铵盐反应生成氨水和氯化钙或硝酸钙，生成的氨水被冷凝装置冷凝并流入反应器B中与二价和三价金属离子反应，逐渐生成层状复合氢氧化物沉淀；当反应器A中的CaO完全反应后，将反应器A停止加热并关闭冷凝装置；将反应器B的温度调整至60～105℃，继续晶化反应2～6小时，反应结束后冷却至室温，将反应产物过滤、洗涤、干燥，得到层状复合氢氧化物M2+ 1-xM3+ x(OH)2(An-)x/n·mH2O。
2.根据权利要求1所述的层状复合氢氧化物的清洁制备方法，其特征是步骤B所述的二价金属盐为Mg、Zn、Ni、Co的硝酸盐或氯化物中的一种或两种；所述的三价金属盐为Al、Co、Fe的硝酸盐或氯化物中的一种或两种；
步骤C所述的HnAn和(NH4)nAn中An-是CO3 2-、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-和十二烷基磺酸根中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的层状复合氢氧化物的清洁制备方法，其特征是反应器A中溶液过滤后的滤液可作为钙离子原料直接使用；由反应器B获得的滤液浓缩后可作为步骤A中的氯化铵或硝酸铵溶液使用，洗液可循环使用，多次使用后再用于配制步骤A中的铵盐溶液。
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