CN101516776A - 膨胀的tot-tot夹层的组合物的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备包含矿物颗粒的组合物的方法，所述矿物颗粒是膨胀的TOT－TOT夹层颗粒，所述组合物是通过在以下两种矿物相之间形成夹层：至少一种未膨胀矿物相，由2/1叶绿锗硅酸盐型的基本薄层的叠层形成，所述未膨胀矿物相具有化学式－(Si_xGe_1－x)₄M₃O₁₀(OH)₂－，和至少一种膨胀矿物相，所述膨胀矿物相由2/1叶绿锗硅酸盐型的基本薄层的叠层和至少一个在两个连续基本薄层之间的层间空间形成；所述膨胀矿物相具有化学式－(Si_xGe_1－x) ₄M_3－εO₁₀ (OH)₂，(M²⁺)_ε′·nH₂O－。为了制备所述组合物，对液态的含有硅、锗和金属并具有化学式－(Si_xGe_1－x) ₄M₃O₁₁，n′H₂O－的凝胶在150℃～300℃的温度下进行一段时间的水热处理，根据将要制备的所述膨胀的TOT－TOT夹层颗粒的所需结构特征选择所述时间和温度。

Description

膨胀的TOT-TOT夹层的组合物的制备

技术领域

本发明涉及一种制备包括(2/1叶绿锗硅酸盐(phyllogermanosilicate))-(膨胀的叶绿锗硅酸盐)夹层的组合物的方法，即膨胀的TOT-TOT夹层组合物，其可特别用作制备组合物即滑石组合物，包括合成的滑石组合物的前体。

背景技术

绿土相应于各种2/1泥质矿物。鉴于其结构，其被称为膨胀的TOT(四面体-八面体-四面体)类型。

实际上，绿土是由晶体结构的基本薄层的不规则叠层构成，其数量从几个单元变化为数十个单元；每个基本薄层由位于八面体层两侧上的两层四面体联接构成。

绿土的八面体层是由两面的O^2-和OH^-离子(O^2-/OH^-的摩尔比为2∶1)形成。在中间层的两侧上，排列有二维的四面体网络，其中的一个顶点被八面体层的氧占据，而另外三个顶点被基本上共面的氧占据。在天然绿土中，四面体位点通常被Si⁴⁺或Al³⁺离子占据，而八面体位点更经常未被Mg²⁺、Fe²⁺、Al³⁺和/或Fe³⁺离子占据。一小部分八面体和/或四面体位点未被占据，造成形成基本薄层的晶格的阳离子缺失。

绿土的特征还在于，基本薄层之间存在含有水和阳离子并形成矿物的膨胀相的层间空间(interfoliar space)。在天然绿土中，层间的阳离子一般是Mg²⁺、Ca²⁺和/或Na⁺离子。

由于这种特殊的结构，绿土的特点在于，其可以很容易地与水和诸如甘油和乙二醇等许多有机分子形成层状复合物，它们本身插入到层间空间中。同样，层间阳离子与其余的晶格结合较弱，并因此能够基本上被其他阳离子容易地交换。这也被称为这种矿物的阳离子交换能力。

发明内容

本发明的目的是提出一种制备包含矿物颗粒的组合物的方法，所述组合物具有类似于天然绿土的结构和阳离子交换能力，其结构特性，如结晶度和膨胀相/未膨胀矿物相之比，相对于实施所述方法中施用的特定参数是可预见的和/或能精确地限定。

本发明的目的是提出能够简单、快速地进行并与工业用途的限制相容的方法。

本发明的目的也是提出一种允许制备包含矿物颗粒的广泛的化学属性变化的组合物的方法，其结构和性能-尤其是其阳离子交换能力-相似于天然绿土，并且通过能够简单、快速进行的转换方法可以随后生产各种滑石组合物，也就是所述，在化学上和结构上非常相似于天然滑石组合物并任选具有已得到改善的特定性能的组合物。

为此，本发明涉及一种制备包含矿物颗粒的组合物的方法，所述颗粒是膨胀的TOT-TOT夹层颗粒，通过在以下两种矿物相之间形成夹层：

-至少一种未膨胀的矿物相，由2/1叶绿锗硅酸盐型(phyllogermanosilicate type)的基本薄层的叠层形成，所述未膨胀的矿物相具有化学式-(Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₀(OH)₂-，和

-至少一种膨胀矿物相，由2/1叶绿锗硅酸盐型的基本薄层的叠层和至少一个在两个连续基本薄层之间的层间空间形成；所述膨胀矿物相具有化学式-(Si_xGe_1-x)₄M_3-εO₁₀(OH)₂，(M²⁺)_ε′·nH₂O-，

在化学式中：

-M  指至少一种二价金属并具有式Mg_y(1)Co_y(2)Zn_y(3)Cu_y(4)Mn_y(5)Fe_y(6)Ni_y(7)Cr_y(8)；每个y(i)代表区间[0；1]的实数，使得 $\underset{i=1}{\overset{8}{\mathrm{\Σ}}}y\left(i\right)=1,$

-x是区间[0；1]的实数，

-ε和ε′分别指膨胀相的基本薄层的阳离子缺失和层间空间中存在的阳离子，

所述组合物的X-射线衍射图(从所述膨胀的TOT-TOT夹层颗粒的X-射线衍射分析获得)包含以下特征衍射峰：

-位于14-

距离处的面(001)，代表所述膨胀矿物相，

-代表所述未膨胀矿物相的面：

-位于约9.60-距离处的面(001)；

-位于4.50-

处的面(020)；

-位于3.10-

处的面(003)；

-位于1.50-

处的面(060)，

所述方法包括对液态的含有硅、锗和金属并具有化学式-(Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₁，n′H₂O-的凝胶进行水热处理；根据将要制备的所述膨胀的TOT-TOT夹层颗粒所需的结构特性来选择，所述水热处理在150℃～300℃的温度下进行一段时间；所述水热处理在16bar的受控压力下搅拌进行；对于给定的水热处理温度和时间，将额外的水加到所述含有硅、锗和硅酸盐的凝胶中，以根据将要制备的膨胀的TOT-TOT夹层颗粒所需的膨胀矿物相/未膨胀矿物相的体积比，调整将要处理的基于含有硅、锗和金属的凝胶的反应混合物的水/固体比。

必须指出的是，A.Decarreau等人XP008075903的出版物″Synthèse etstabilitédes stévensites et talcs，magnésiens et nickelifères，entre 80et 240℃″，描述了一种方法，使用该方法可以制备不同的矿物、富镁蒙脱石、蜡蛇纹石和滑石，每种矿物的形成严格依赖于温度。通过该方法获得的矿物的衍射图均不包括代表膨胀矿物相的位于14～15埃距离处的面(001)的衍射峰。该文献即没有描述膨胀的TOT-TOT夹层组合物，也没有描述可以得到这种组合物的方法。

根据本发明，直接进行水热处理的含有硅、锗和金属的起始原料是凝胶的形式，也就是高度水合的物质，其具有凝胶状的稠度。凝胶表现出触变行为，并通过简单的机械搅拌变成液体。

在根据本发明的方法中，补充加入水也可以避免固体部分(起始凝胶、最终产品、任何中间产品)的煅烧。为避免煅烧以这种方式加水的必要性以及加入水的最小量基本上取决于起始凝胶的水合度、处理温度和处理时间。尽管如此，被选择进行水热处理的水/固体比并不重要；它影响到最终得到的膨胀的TOT-TOT夹层颗粒的一些物理化学性质和结构性能。特别是，该比例对产品的结晶度、膨胀矿物相/未膨胀矿物相的比例以及因此特别是最终的得到产品的阳离子交换能力、产品装载各种分子和物质的能力具有显著影响。

水热处理时间可以在一天至数天的范围内，特别是对最终得到的合成的矿物质的结晶度具有相当大的影响。

有利的是，根据本发明，利用高压釜进行所述含有硅、锗和金属的凝胶的水热处理。优选使用具有聚四氟乙烯

钛或不锈钢内衬的钢高压釜。

有利的是，根据本发明，所述水热处理在约220℃的温度下进行约15天。根据一种变型，所述水热处理在约300℃的温度下进行约5小时。

为了在搅拌下进行水热处理，例如，可以在高压釜中安置条形磁铁。

在根据本发明的水热处理结束时，获得胶体溶液形式的含有所述膨胀的TOT-TOT夹层颗粒的合成的矿物组合物。水溶液中的合成的矿物颗粒可以是基本上相对彼此个体化或者它们基本上组织成由已经彼此结合起来的基本膨胀的TOT-TOT夹层颗粒形成的粗聚集体。

有利的是，根据本发明，在水热处理结束时，回收胶体组合物，并对所述胶体组合物进行干燥步骤，然后进行机械研磨步骤，得到包括个体化膨胀的TOT-TOT夹层颗粒的固体组合物。

有利的是，根据本发明，可以利用烘箱进行干燥；例如在60℃的温度下至少进行1至2天。有利的是进行机械研磨；例如使用优选由玛瑙制成的研钵，以避免制备的矿物组合物有任何污染的风险。

根据本发明特定的实施方案，通过在盐酸溶液存在下以下物质之间的共沉淀反应制备含有硅、锗和金属的起始凝胶：

-液体组合物，含有至少一种选自以下的盐溶液：偏硅酸钠(Na₂OSiO₂)溶液和偏锗酸钠(Na₂OGeO₂)溶液；选择这两种溶液的各自量，以得到具有以下摩尔浓度比的液体组合物：

和和

-金属氯化物(MCl₂)的溶液，含有至少一种选自以下的二价金属氯化物：氯化镁(MgCl₂)、氯化镍(NiCl₂)、氯化钴(CoCl₂)、氯化锌(ZnCl₂)、氯化铜(CuCl₂)、氯化锰(MnCl₂)、氯化铁(FeCl₂)、氯化铬(CrCl₂)；其中每种所述金属氯化物的摩尔浓度比使得：

通过这样，进行以下的化学反应：

m、n′和(m-n′+1)是正整数。

制备这种类型的凝胶是众所周知的，例如，可以遵循出版物Decarreau等人，1989(″Synthèse et stabilitédes stévensites，kérolites et talcs，magnésienset nickélifères，entre 80et 240℃″-R.Acad.Scie.Paris-，t.308，series II，p.301-306)中给出的指示。

有利的是，在实践中，为了制备式(Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₁，n′H₂O的含有硅、锗和金属的凝胶，依次进行以下步骤：

-通过在一定体积的水中溶解适宜量的选自以下的至少一种金属氯化物的吸湿性晶体的组合物：氯化镁(MgCl₂)、氯化镍(NiCl₂)、氯化钴(CoCl₂)、氯化锌(ZnCl₂)、氯化铜(CuCl₂)、氯化锰(MnCl₂)、氯化铁(FeCl₂)、氯化铬(CrCl₂)，来制备金属氯化物(MCl₂，nH₂O)的酸性组合物；然后向其中加入盐酸(HCl)；

-通过在适宜体积的水中溶解一定量的至少一种选自偏硅酸钠和偏锗酸钠的盐制备液体组合物；

-以选择形成共沉淀凝胶的比例混合这两种含水组合物。

选择所用的各种试剂的量，使得在共沉淀反应结束时Na⁺和Cl^-离子以等摩尔量存在。可以通过进行液/固分离简单地除去这样形成的盐溶液(Na⁺，Cl^-)。

一旦发生了共沉淀，回收含有硅、锗和金属的凝胶，例如，通过离心或过滤，并进行根据本发明的水热处理。通过以这种方式回收共沉淀凝胶，同时没有Na⁺和Cl^-离子，而这些离子对于含有硅、锗和金属的矿物颗粒的成功结晶是特别有害的。

有利的是，根据本发明，一旦已经回收共沉淀凝胶，用水(例如用蒸馏水或渗透水或自来水)至少洗涤一次，特别是为了从中除去所有的Na⁺和Cl^-离子。

本发明也涉及通过根据本发明的方法获得的含有膨胀的TOT-TOT夹层颗粒的组合物。

有利的是，根据本发明，所述组合物的矿物颗粒都具有相同的物理化学实体。

在目前情况下，其是膨胀的TOT-TOT夹层颗粒，通过夹在以下两种矿物相之间形成：

-至少一种未膨胀矿物相，其由2/1叶绿锗硅酸盐型的基本薄层的叠层形成，所述未膨胀矿物相具有化学式-(Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₀(OH)₂-，和

-至少一种膨胀矿物相，其由2/1叶绿锗硅酸盐型的基本薄层的叠层和至少一个在两个连续基本薄层之间的层间空间形成；所述膨胀矿物相具有化学式-(Si_xGe_1-x)₄M_3-εO₁₀(OH)₂，(M²⁺)_ε′·nH₂O-。

特别地，根据本发明的组合物从所述膨胀的TOT-TOT夹层颗粒的X-射线衍射分析获得具有以下特征衍射峰的衍射图：

-位于14-距离处的面(001)，代表所述膨胀矿物相，

-代表所述未膨胀矿物相的面：

-位于9.60-距离处的面(001)；

-位于4.50-

处的面(020)；

-位于3.10-

处的面(003)；

-位于1.50-

处的面(060)。

根据本发明的膨胀的TOT-TOT夹层组合物可以是“粗”的形式，其中膨胀的TOT-TOT夹层颗粒彼此结合形成聚集体。这种滑石组合物可以特别是从根据本发明的水热处理直接得到，然后进行干燥和研磨步骤。

此外和有利的是，根据本发明的膨胀的TOT-TOT夹层组合物可以是粉状和脱水的组合物的形式，其中膨胀的TOT-TOT夹层颗粒是个体化的。鉴于这种颗粒的粉状性质，并且由于其小粒径(从几十纳米到约10微米)，有利的是颗粒被带入溶液中，以在被使用在之前保存颗粒。在这一方面，根据本发明的组合物的膨胀的TOT-TOT夹层颗粒是在液体中分散的个体化的形式。

在可以根据本发明制备的膨胀的TOT-TOT夹层颗粒的代表未膨胀矿物相的化学式-(Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₀(OH)₂-和代表膨胀矿物相的化学式-(Si_xGe_1-x)₄M_3-εO₁₀(OH)₂，(M²⁺)_ε′·nH₂O-中，Si和Ge指占据晶格的四面体位点的硅离子和/或锗离子。M指八面体位点的二价金属阳离子(例如Mg²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺和/或Cr²⁺)。

因此，作为本发明范围内的膨胀的TOT-TOT夹层组合物，可以作为具体例子提到的有：合成的滑石-富镁蒙脱石夹层组合物，其中矿物颗粒在以下两种叠层之间形成夹层：

-式-Si₄Mg₃O₁₀(OH)₂-的滑石薄层的叠层，其形成未膨胀矿物相，和

-式-(Si₄Mg_3-εO₁₀(OH)₂，(Mg²⁺)_ε′·nH₂O-的富镁蒙脱石型薄层的叠层，其形成膨胀矿物相。

此外，本发明范围内的膨胀的TOT-TOT夹层组合物也可以是与滑石-富镁蒙脱石夹层组合物相似的组合物，例如所谓的“含锗”化合物，其中至少一些四面体位点的Si⁴⁺阳离子已被Ge⁴⁺阳离子取代。此外，它们可以是所谓的“衍生的”或“功能的”组合物，例如当八面体位点的Mg²⁺阳离子已被其他二价阳离子以可变比例替换时，从而获得物理性能，特别是光学性能和/或电性能和/或磁性能比天然滑石颗粒改善的颗粒。

特别是通过X-射线衍射进行的分析已经使本发明人能够表征合成颗粒的矿物相并确认在化学式-Si₄Mg₃O₁₁，n′H₂O-的硅金属凝胶(也就是说化学式-(Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₁，n′H₂O-的含有硅、锗和金属的凝胶，其中x是1，M指镁)上直接进行的根据本发明的水热处理产生包含滑石-富镁蒙脱石夹层颗粒的胶体组合物。

此外，这些分析表明，基于含有硅、锗和金属的凝胶的反应混合物的代表性的水/固体比例对制备的合成矿物中的膨胀相比例的影响。对于给定的水热处理温度和时间，这个比例增加的越多，相应于膨胀相部分消失的越多。

此外，本发明人还发现，令人惊讶的是，在至少大于300℃的温度下，特别是500～550℃下，并且在低压力下(小于5bar，特别是在大气压力下)进行的无水热处理允许这样制备的合成滑石-富镁蒙脱石夹层组合物以极为简单的方式转换成化学式为-Si₄Mg₃O₁₀(OH)₂-的稳定的和纯的合成滑石组合物。

最后，本发明人发现，这种转换的方法可以普遍适用于所有的根据本发明的膨胀的TOT-TOT夹层组合物(也就是说，在相应于化学式-(Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₁，n′H₂O-的含有硅、锗和金属的凝胶水热处理中所获得的)，以便制备滑石组合物，也就是说，包括式(Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₀(OH)₂的矿物颗粒的组合物，其在结构上与天然滑石组合物非常相似，并可以表现出已得到改善的特定性能。有利的是，这种滑石组合物可以在各种应用中代替天然滑石组合物。

在这一方面，本发明延伸为一种制备组合物的方法，其是滑石组合物，包括合成的矿物颗粒，所述矿物颗粒含有硅、锗和金属，所述矿物颗粒具有结晶和层状结构，所述矿物颗粒的化学式是式-(Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₀(OH)₂-，

-M指至少一种二价金属并具有式Mg_y(1)Co_y(2)Zn_y(3)Cu_y(4)Mn_y(5)Fe_y(6)Ni_y(7)Cr_y(8)；每个y(i)代表区间[0；1]的实数，使得 $\underset{i=1}{\overset{8}{\mathrm{\Σ}}}y\left(i\right)=1,$

-x是区间[0；1]的实数。

为此，对根据本发明的含有膨胀的TOT-TOT夹层颗粒的组合物在小于5bar的压力和大于300℃的处理温度下进行无水热处理一段时间，进行这种选择，以获得将要制备的所述含有硅、锗和金属的合成矿物颗粒所需的结晶度和稳定性。

有利的是，根据本发明，所述无水热处理在500～550℃的温度下进行，特别是在环境空气中在坩埚内。

本发明也涉及一种制备膨胀的TOT-TOT夹层组合物的方法、一种这样得到的膨胀的TOT-TOT夹层组合物、一种制造滑石组合物的方法，其特征在于，上文或下文所述特征的全部或部分的组合。

附图说明

通过阅读以下说明书和实施例并参照附图，本发明的其他目的、优点和特征将是明显的，在附图中：

-图1显示对在水热处理中使用不同的水/固体比制备的根据本发明的四个膨胀的TOT-TOT夹层组合物进行的X射线衍射分析的相应衍射图，

-图2a～2d对应于对使用上述四个膨胀的TOT-TOT夹层组合物制备的用乙二醇和钙饱和的定向板(oriented plate)进行的X射线衍射分析，

-图3显示对应于三种特定的合成矿物组合物在中红外范围内记录的三个吸收光谱，

-图4a和4b对应于在特定区域中进行的图1光谱的放大图，

-图5对应于在近红外范围内记录的吸收光谱，显示通过无水热处理根据本发明的膨胀的TOT-TOT夹层组合物转换成滑石组合物，

-图6显示图3、图4a、图4b和图5的矿物组合物的X-射线衍射分析的三个衍射图，并确认观测，

-图7和8是示意图，分别显示在根据本发明的无水热处理转换之后，从根据本发明的合成滑石-富镁蒙脱石夹层颗粒得到的合成滑石颗粒的结晶构成，以及根据本发明得到的合成富镁蒙脱石颗粒的结晶构成。

具体实施方式

A/-合成根据本发明的膨胀的TOT-TOT夹层组合物的一般方案

1/-制备含有硅、锗和金属的凝胶

通过根据以下反应方程式的共沉淀制备含有硅、锗和金属的凝胶：

通过该共沉淀反应，可以获得含有硅、锗和金属的水合凝胶和具有化学计量比的滑石(4Si/Ge∶3M)。从以下物质开始进行：

1.五水合偏硅酸钠的水溶液或偏锗酸钠的水溶液，或这两种溶液摩尔比x∶(1-x)的混合物，

2.通过在蒸馏水稀释一种或多种金属盐(吸湿性晶体的形式)制备的金属氯化物溶液，和

3.1N的盐酸溶液。

根据以下方案制备含有硅、锗和金属的凝胶：

1.将盐酸溶液与金属氯化物溶液混合，

2.将该混合物加到偏硅酸钠和/或偏锗酸钠的溶液中；立即形成共沉淀凝胶，

3.在离心(7000转/分钟，15分钟)和除去上清液(形成的氯化钠溶液)之后，回收凝胶，

4.用蒸馏水或渗透水或自来水洗涤凝胶(最少需要两个洗涤/离心循环)。

在第一阶段结束时，获得-(Si_xGe_1-x)₄M₃O ₁₁，n′H₂O-的具有凝胶稠度的含有硅、锗和金属的水合凝胶。凝胶具有触变行为，也就是说，当搅拌时凝胶从粘性态变为液态，然后如果允许静置足够时间，则返回到其初始状态。

2/-含有硅、锗和金属的凝胶的水热处理

在150℃～300℃的温度下对之前得到的含有硅、锗和金属的凝胶进行水热处理。

为此：

1.将液化形式的凝胶放置在反应器(40ml)中；任选地调整水/固体比，尤其是为了避免固体部分的煅烧；为了避免从反应器的任何泄漏问题，装填到反应器的2/3的体积，

2.将该反应器置于整个处理的反应温度(设置为150℃～300℃)下的烘箱中。

在水热处理中，含有硅、锗和金属的凝胶逐渐失去其凝胶稠度，并成为微粒固体组合物，其结晶度随时间增加。材料的这种逐步结晶可以通过X-射线衍射分析检测到，并且通过在整个处理中变得更尖锐和加强的特征峰的外观在相应的衍射图中表现出来。

在水热处理结束时，获得包括膨胀的TOT-TOT夹层颗粒的水溶液的胶体滑石组合物。在水热处理结束时：

3.过滤反应器的内容物，以从中回收固态滤液，

4.滤液在60℃的烘箱中干燥一天，

5.一旦干燥，在玛瑙研钵中研磨滤液。

最终获得分散的固体组合物，其颜色依赖于制备含有硅、锗和金属的凝胶中所用的金属氯化物的性质(并且，在适宜时，依赖于金属氯化物的各自比例)。

例如，膨胀的TOT-TOT夹层颗粒类型：

-Si₄Mg₃O₁₀(OH)₂/Si₄Mg_3-εO₁₀(OH)₂，(Mg²⁺)_ε′·nH₂O是白色的，

-Si₄Ni₃O₁₀(OH)₂/Si₄Ni_3-εO₁₀(OH)₂，(Ni²⁺)_ε′·nH₂O是绿色的，

-Si₄Co₃O₁₀(OH)₂/Si₄Co_3-εO₁₀(OH)₂，(Co²⁺)_ε′·nH₂O是粉红色的，

-Si₄Cu₃O₁₀(OH)₂/Si₄Cu_3-εO₁₀(OH)₂，(Cu²⁺)_ε′·nH₂O是蓝色的，

-Si₄Mn₃O₁₀(OH)₂/Si₄Mn_3-εO₁₀(OH)₂，(Mn²⁺)_ε′·nH₂O是巧克力色的，

-Si₄Fe₃O₁₀(OH)₂/Si₄Fe_3-εO₁₀(OH)₂，(Fe²⁺)_ε′·nH₂O是灰色到铁锈色的，

-Si₄Zn₃O₁₀(OH)₂/Si₄Zn_3-εO₁₀(OH)₂，(Zn²⁺)_ε′·nH₂O是白色的。

B/-结构分析和表征

尤其是用X-射线衍射分析按照以上方案获得的各种膨胀的TOT-TOT夹层组合物。

下面提出一些收集的结果并讨论。这些结果涉及四种特定的膨胀的TOT-TOT夹层组合物。在目前情况下，它们是在220℃、16bar下用水热处理21天制备的滑石-富镁蒙脱石夹层组合物。

这四种组合物因硅金属凝胶-Si₄Mg₃O₁₁，n′H₂O-的水热处理中使用的水/固体比而彼此不同。

这些组合物参照所用的水/固体比(以升表示水的量，固体量以千克表示)被指定为R100、R50、R25和R10。

特别地，这些比率，使用以下混合物得到这些比例：

-组合物R100∶30ml水∶300mg固体(凝胶的固体部分)，

-组合物R50∶20ml水∶400mg固体，

-组合物R25∶20ml水∶800mg固体，

-组合物R10∶10ml水∶1000mg固体。

1/-X-射线衍射分析

图1示出对以上四种组合物进行的X-射线衍射分析的结果。

在XPERT-MPD装置(PanAnalytical)上记录衍射图。2θ测量步长是0.01°，积累时间为2sec/步长。加速电压为40kV，强度为55mA。给出结构等距离的Bragg方程是：d_hkl＝0.7703/sinθ。

得到的RX衍射图在面(020)、(003)和(060)中展示出位置非常接近于天然滑石的特征衍射峰的衍射峰：

-对于面(020)，位于距离4.52-

的峰(对于天然滑石)；

-对于面(003)，位于3.14-的峰(对于天然滑石

)；

-对于面(060)，位于1.52-

的峰(对于天然滑石

)。

关于面(001)，相应衍射峰的位置位于

的不同距离处。该距离明显不同于天然滑石的面(001)代表的

相应于面(001)的值的偏移以及在14-

特别是在

的距离处的尖峰，反映了未膨胀的滑石矿物相与形成膨胀矿物相的另一种矿物相富镁蒙脱石的夹层。

一方面，该发现证实，富镁蒙脱石在矿物颗粒中的相对量越大，面(001)的衍射峰朝小衍射角的偏移越大。另一方面，还对用乙二醇和钙饱和的定向板进行了X-射线衍射分析，以确认滑石-富镁蒙脱石夹层的存在。

根据以下方案制造定向板：

1.将15mg样品放置在1.25ml eppendorff中，向其中加入1N的CaCl₂溶液；使混合物涡流约30秒，然后静置约1小时，

2.将混合物在7000转/分钟下离心15分钟，然后除去上清液，

3.残渣再次悬浮在1N的CaCl₂溶液中；使混合物涡流约30秒，然后静置约12小时，

4.将混合物在7000转/分钟下离心15分钟，然后除去上清液，

5.用渗透水洗涤残渣；加入渗透水后，使混合物涡流，超声处理10秒，然后静置约1小时，之后在7000转/分钟下离心15分钟，以除去上清液；这种洗涤重复5次，

6.洗涤后，相应于用钙饱和的产物的残渣被吸收在渗透水中，使混合物涡流30秒，超声处理10秒，

7.使用吸管采集这样制备的溶液样品，并沉积在玻璃板上，

8.一旦板已经干燥，在其上喷射乙二醇，并作用5分钟；板现在用钙、乙二醇饱和，准备用于分析。

图2a～2d示出获得的RX衍射图。下表1总结了数据。

衍射峰的面积越大，样品中该峰代表的矿物相的量越大。

图2a～2d中的峰1、峰2和峰3分别相应于富镁蒙脱石组分、表明夹层的组分和滑石组分。这三种组分形成滑石-富镁蒙脱石夹层。

表1

另外，如图1所示的RX衍射图，针对未膨胀矿物相，在相应于面(001)、(020)、(003)和(060)的半峰处测量全宽，可以评估水/固体比对结晶度演变的影响。对于给定的水热处理温度和时间，膨胀的TOT-TOT夹层颗粒的结晶度随水/固体比而增加。

C/-合成的滑石-富镁蒙脱石夹层组合物热转换成滑石组合物的一般方案

按之前的教导制备的膨胀的TOT-TOT夹层组合物在干燥和研磨后进行无水热处理。为此，将组合物置于铂坩埚中，然后加热。还可以使用由陶瓷或任何其他适宜材料制成的坩埚。反应在小于5bar的低压力下特别是在大气压力下进行。

1/-分析和表征

在实施上述方法的过程中和结束时，通过红外光谱和X-射线衍射表征膨胀的TOT-TOT夹层颗粒和获得的滑石颗粒的结晶度和层状结构。只有一部分收集的数据列于图3、图4a、图4b、图5和图6中，下面将进行讨论。

a)红外分析

已知的是，天然滑石在红外中的特征振动带如下(分辨率为4cm^-1)：

-3678cm^-1：Mg₃-OH键振动；

-1018cm^-1：Si-O-Si键振动；

-669cm^-1：Mg-O-Si键振动；

-7185cm^-1：2vMg₃-OH键振动.

图3显示在中红外范围内对以下物质进行分析的结果：

-根据上述一般的水热处理方案在以下特定条件下制备的滑石-富镁蒙脱石夹层组合物(I.t.s.)：水热处理在约220℃下进行24小时，蒸馏水/凝胶比为0.83(200g粉状组合物：166cm³水)，

-从上述滑石-富镁蒙脱石夹层组合物(I.t.s.)并在300℃下无水热处理5小时得到的第一合成滑石组合物(Ts 300℃-5h)，

-从上述滑石-富镁蒙脱石夹层组合物(I.t.s.)并在500℃下无水热处理5小时得到的第二合成滑石组合物(Ts 500℃-5h)。

使用NICOLET 510-FTIR光谱仪在4000～400cm^-1范围内记录红外光谱。

此外，图4a和4b显示了位于3678cm^-1、1018cm^-1和669cm^-1处振动带的区域的放大图。

也在近红外范围内的漫反射中进行测量，以显示7185cm^-1处的尖锐Mg₃-OH键振动。图5显示6000cm^-1和8000cm^-1之间所含区域的放大图。

6000cm^-1和8000cm^-1之间所含区域的放大图(图3)揭示了在7265cm^-1的峰，接近于7185cm^-1的参考峰。这种键的存在反映了所得产品的轻微水合。水分子仍插在滑石的薄层之间。

这些结果表明，无水热处理有效地使滑石-富镁蒙脱石夹层组合物转换为合成的滑石组合物。这种转换特别是通过滑石的四个特征振动带的存在表现出来，振动带的细度基本上反映了矿物的结晶度。这四个带的细度以及因此矿物的结晶度，在无水热处理中和处理期间逐渐增加(图中并没有显示出所有的结果)。

然而，仅在300℃的温度下进行无水热处理，需要长时间以得到与天然滑石相似的水合程度。

另一方面，在500℃的温度下进行无水热处理，被处理的矿物组合物在相对较短的时间内(在约5小时的处理后)获得可以与天然滑石媲美的结晶度和水合度。

2/-X-射线衍射分析

在X-射线衍射中，天然滑石已知具有四个特征衍射峰：

-对于面(001)，位于距离

的峰；

-对于面(020)，位于

的峰；

-对于面(003)，位于

的峰；

-对于面(060)，位于的峰。

图6示出对以下物质进行分析的结果：

-上述滑石-富镁蒙脱石夹层组合物(I.t.s.)，

-从上述滑石-富镁蒙脱石夹层组合物并在300℃下无水热处理5小时得到的第一合成滑石组合物(Ts 300℃)，

-从上述滑石-富镁蒙脱石夹层组合物并在550℃下无水热处理5小时得到的第二合成滑石组合物(Ts 550℃)。

使用XPERT-MPD装置(PanAnalytical)记录图6中的衍射图。2θ测量步长是0.01°，积累时间为2sec/步长。加速电压为40kV，强度为55mA。给出结构等距离的Bragg方程是：d_hkl＝0.7703/sinθ。

这些分析确认了通过红外光谱的观察。

滑石的特征峰随在550℃和300℃下的无水热处理增强，强度随处理时间增大。

仅在550℃下的5小时无水热处理之后，滑石的特征衍射峰尖锐。特别是，面(001)的衍射峰从

的位置通过到

的位置；这非常接近于天然滑石的特征值

值间的差异可以反映出合成滑石的非常小的颗粒尺寸(纳米尺寸)和/或略有残余的水合，这样由于插在滑石的薄层之间存在的水分子，增加了网间距离(interreticular distance)d(001)。然而，必须指出，随着无水热处理时间变得越长，水合越来越不明显。

在面(001)、(020)、(003)和(060)的半峰处测量全宽，显示出结晶度的演变，并确认，对于大于300℃的处理温度，合成时间越长，滑石结晶度的改善越大(半峰全宽随处理时间而减小)。

图4中的RX衍射图也揭示出存在氯化钠(NaCl)的特征衍射峰。这些峰的存在表明在水热处理之前硅金属凝胶的不充分洗涤和淋洗。在目前情况下，仅以一个硅金属凝胶的洗涤循环制备了所分析的三种组合物。

D/-富镁蒙脱石和根据本发明得到的合成滑石颗粒的理论结构

参照图7和图8，显示出图解形式的晶体结构，滑石和根据本发明获得的滑石-富镁蒙脱石夹层在叠置的基本薄层1中表现出微观构造。每个薄层1具有由被二价金属阳离子占据的四面体4的层构成的晶体结构层，在目前情况下，二价金属阳离子是镁离子Mg²⁺。

每个八面体层插在两层四面体3之间。

与滑石相比，滑石-富镁蒙脱石夹层的晶体结构的特征在于，在基本薄层1的一些八面体位点的区域中存在金属阳离子空穴5。这些阳离子空穴解释了特别是在RX衍射图上观察到的较差结晶度。

与滑石相比，滑石-富镁蒙脱石夹层的特征还在于，基本薄层1的不规则叠层和渗入水分子和水合的阳离子的层间空间2的存在。已渗入层间空间2的这些阳离子允许由于矿物相中的阳离子空穴5而损失的电荷得到补偿。从而晶体结构保留在相对中性的状态。

层间阳离子与其余晶格的结合较弱，因此能够与其他阳离子交换。另外，层间空间2基本上是可膨胀的。各种物质可被引入层间空间中。

例如，与绿土一样，根据本发明的滑石-富镁蒙脱石夹层组合物在农业上特别有价值。特别是，可以设想到将施肥剂-尤其是矿物盐(钾、氮等)引入颗粒的层间空间中。然后，这种滑石-富镁蒙脱石夹层颗粒可以用作引入的物质的载体，并允许在在地面上缓释。

对于滑石-富镁蒙脱石夹层颗粒的无水热处理试验导致合成的矿物转换成滑石。特别是，在面(001)、面(020)、面(003)和面(060)区域中观察到逐渐尖锐的特征RX衍射峰，这反映了薄层1的结晶度的改善。渐渐地，空穴5充满了层间空间2的阳离子。而且，与此同时，层间空间变得越来越小(从到9.4-

的值)；在面(001)中，特征衍射峰接近于距离

Claims (14)

1.一种制备包含矿物颗粒的组合物的方法，所述矿物颗粒是膨胀的TOT-TOT夹层颗粒，所述组合物通过在以下两种矿物相之间形成夹层来制备：

-至少一种未膨胀矿物相，所述未膨胀矿物相由2/1叶绿锗硅酸盐型的基本薄层的叠层形成，所述未膨胀矿物相具有化学式-(Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₀(OH)₂-，和

-至少一种膨胀矿物相，所述膨胀矿物相由2/1叶绿锗硅酸盐型的基本薄层的叠层和至少一个在两个连续基本薄层之间的层间空间形成；所述膨胀矿物相具有化学式-(Si_xGe_1-x)₄M_3-εO₁₀(OH)₂，(M²⁺)_ε′·nH₂O-，

在化学式中：

-M指至少一种二价金属并具有式Mg_y(1)Co_y(2)Zn_y(3)Cu_y(4)Mn_y(5)Fe_y(6)Ni_y(7)Cr_y(8)；每个y(i)代表区间[0；1]的实数，使得 $\underset{i=1}{\overset{8}{\mathrm{\Σ}}}y\left(i\right)=1,$

-x是区间[0；1]的实数，

-ε和ε′分别指所述膨胀相的基本薄层的阳离子缺失和所述层间空间中存在的阳离子，

所述组合物的X-射线衍射图包括以下特征衍射峰：

-位于

距离处的面(001)，代表所述膨胀矿物相，

-代表所述未膨胀矿物相的面：

-位于

距离处的面(001)；

-位于

处的面(020)；

-位于

处的面(003)；

-位于

处的面(060)，

所述方法包括对液态的含有硅、锗和金属并具有化学式-(Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₁，n′H₂O-的凝胶进行水热处理；根据将要制备的所述膨胀的TOT-TOT夹层颗粒所需的结构特性来选择，所述水热处理在150℃～300℃的温度下进行一段时间；所述水热处理在16bar的受控压力下搅拌进行；对于给定的水热处理温度和时间，将额外的水加到所述含有硅、锗和硅酸盐的凝胶中，以根据将要制备的膨胀的TOT-TOT夹层颗粒所需的膨胀矿物相/未膨胀矿物相的体积比，调整将要处理的基于含有硅、锗和金属的凝胶的反应混合物的代表性的水/固体比。

2.如权利要求1所述的方法，其中，在所述水热处理结束时，回收胶体组合物，并对所述胶体组合物进行干燥步骤，然后进行机械研磨步骤，得到包含个体化的膨胀的TOT-TOT夹层颗粒的固体组合物。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，通过在盐酸溶液存在下以下物质之间的共沉淀反应制备所述含有硅、锗和金属的凝胶：

-液体组合物，其含有至少一种选自偏硅酸钠(Na₂OSiO₂)溶液和偏锗酸钠(Na₂OGeO₂)溶液并且具有以下摩尔浓度比的盐溶液：

$\frac{\left[{\mathrm{Na}}_2\mathrm{OSi}{O}_2\right]}{\left[{\mathrm{Na}}_2{\mathrm{OSiO}}_2\right]+\left[{\mathrm{Na}}_2{\mathrm{OGeO}}_2\right]}=x,$ 和 $\frac{\left[{\mathrm{Na}}_2\mathrm{OGe}{O}_2\right]}{\left[{\mathrm{Na}}_2{\mathrm{OSiO}}_2\right]+\left[{\mathrm{Na}}_2{\mathrm{OGeO}}_2\right]}=1-x;$ 和

-金属氯化物(MCl₂)的溶液，其含有至少一种选自氯化镁(MgCl₂)、氯化镍(NiCl₂)、氯化钴(CoCl₂)、氯化锌(ZnCl₂)、氯化铜(CuCl₂)、氯化锰(MnCl₂)、氯化铁(FeCl₂)、氯化铬(CrCl₂)的二价金属氯化物；其中每种所述金属氯化物的摩尔浓度比使得：

4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，利用高压釜进行所述含有硅、锗和金属的凝胶的水热处理。

5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述水热处理在约220℃的温度下进行约15天。

6.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述水热处理在约300℃的温度下进行约5小时。

7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，为了制备式(Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₁，n′H₂O的所述含有硅、锗和金属的凝胶，依次进行以下步骤：

-通过在一定体积的水中溶解适宜量的选自氯化镁(MgCl₂)、氯化镍(NiCl₂)、氯化钴(CoCl₂)、氯化锌(ZnCl₂)、氯化铜(CuCl₂)、氯化锰(MnCl₂)、氯化铁(FeCl₂)、氯化铬(CrCl₂)中的至少一种金属氯化物的吸湿性晶体的组合物，来制备金属氯化物的酸性组合物；然后向其中加入盐酸(HCl)；

-通过在适宜体积的水中溶解一定量的至少一种选自偏硅酸钠和偏锗酸钠中的盐制备液体组合物；

-以选择形成共沉淀凝胶的比例混合这两种含水组合物；

选择所用的各种试剂的量，使得在共沉淀反应结束时Na⁺离子和Cl^-离子以等摩尔量存在。

8.如权利要求7所述的方法，其中，在所述含有硅、锗和金属的凝胶进行水热处理之前，用水洗涤所述凝胶，以从其中除去在共沉淀反应中形成的氯化钠。

9.一种包含矿物颗粒的组合物，所述矿物颗粒是膨胀的TOT-TOT夹层颗粒，所述组合物通过在以下两种矿物相之间形成夹层来形成：

-至少一种未膨胀矿物相，所述未膨胀矿物相由2/1叶绿锗硅酸盐型的基本薄层的叠层形成，所述未膨胀矿物相具有化学式-(Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₀(OH)₂-，和

-至少一种膨胀矿物相，所述膨胀矿物相由2/1叶绿锗硅酸盐型的基本薄层的叠层和至少一个在两个连续基本薄层之间的层间空间形成；所述膨胀矿物相具有化学式-(Si_xGe_1-x)₄M_3-εO₁₀(OH)₂，(M²⁺)_ε′·nH₂O-，

在化学式中：

-M指至少一种二价金属并具有式Mg_y(1)Co_y(2)Zn_y(3)Cu_y(4)Mn_y(5)Fe_y(6)Ni_y(7)Cr_y(8)；每个y(i)代表区间[0；1]的实数，使得 $\underset{i=1}{\overset{8}{\mathrm{\Σ}}}y\left(i\right)=1,$

-x是区间[0；1]的实数，

-ε和ε′分别指所述膨胀相的基本薄层的阳离子缺失和所述层间空间中存在的阳离子，

所述组合物的特征在于，从所述膨胀的TOT-TOT夹层颗粒的X-射线衍射分析获得具有以下特征衍射峰的衍射图：

-位于约

距离处的面(001)，代表所述膨胀矿物相，

-代表所述未膨胀矿物相的面：

-位于约

距离处的面(001)；

-位于

处的面(020)；

-位于

处的面(003)；

-位于

处的面(060)。

10.如权利要求9所述的组合物，其中，所述膨胀的TOT-TOT夹层颗粒以个体化和粉状形式存在。

11.如权利要求9所述的组合物，其中，所述膨胀的TOT-TOT夹层颗粒彼此结合形成聚集体。

12.一种制备组合物的方法，所述组合物是滑石组合物，包含合成的矿物颗粒，所述矿物颗粒含有硅、锗和金属，具有结晶和层状结构，所述矿物颗粒的化学式是式-(Si_xGe_1-x)₄M₃O₁₀(OH)₂-，

-M指至少一种二价金属并具有化学式Mg_y(1)Co_y(2)Zn_y(3)Cu_y(4)Mn_y(5)Fe_y(6)Ni_y(7)Cr_y(8)；每个y(i)代表区间[0；1]的实数，使得 $\underset{i=1}{\overset{8}{\mathrm{\Σ}}}y\left(i\right)=1,$

-x是区间[0；1]的实数，

所述方法包括使根据权利要求9～11任一项所述的含有膨胀的TOT-TOT夹层颗粒的组合物在小于5bar的压力和大于300℃的处理温度下进行无水热处理一段时间，进行这样的选择，以获得将要制备的所述含有硅、锗和金属的合成矿物颗粒所需的结晶度和稳定性。

13.如权利要求12所述的方法，其中，所述无水热处理在约500～550℃的温度下进行。

14.如权利要求12或13所述的方法，其中，所述无水热处理在环境空气中在坩埚内进行。

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