KR20030074775A - 음이온 클레이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기의 단계를 포함하는 3R1-타입 결정 음이온 클레이의 제조방법에 관한 것으로서,
a)알루미늄 트리히드레이트 또는 그의 열처리된 형태와, 마그네슘 공급원을 포함하는 수성 전구체 혼합물을 준비하고, 상기 마그네슘 공급원은 상기 전구체 혼합물내 존재할 때의 사용전에 분쇄처리되며,
b)상기 전구체 혼합물이 30-100℃ 범위의 온도에서 노화되어 결정 클레이 생성물을 수득하고, 및
c)선택적으로 상기 단계 b)의 생성물을 성형하는 단계.
마그네슘 공급원을 단독으로 또는 (열처리된) 알루미늄 트리히드레이트와 조합하여 분쇄처리하면 빠른 반응을 유도할 수 있고, 음이온 클레이로의 더 높은 전환율을 유도할 수 있다. 생성된 음이온 클레이는 반응기에서 회수된 슬러리를 간단히 건조함에 의해서 수득될 수 있다. 상기 반응 생성물은 세척 또는 여과할 필요는 없으며, 반응 생성물내 Mg/Al 비율의 넓은 범위가 가능한 것을 특징으로 한다.

Description

음이온 클레이의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ANIONIC CLAY}
본 발명은 Mg-Al 음이온 클레이의 제조방법에 관한 것이다.
음이온 클레이는 음이온과 물분자사이에 특정의 금속 수산화물 조합체로 이루어진 양전하를 띤 층으로 구성된 결정 구조를 갖는다. 히드로탈사이트(hydrotalcite)는 자연 발생되는 음이온 클레이의 한 예이며, 여기서 카보네이트가 우세한 음이온으로 존재한다. 마익스네라이트(meixnerite)는 히드록실이 우세한 음이온으로 존재하는 음이온 클레이이다.
히드로탈사이트형 음이온 클레이에서, 수활석형 주된 층은 내부층을 갖는 팔면체로 이루어지며, 여기서 물분자 및 음이온, 특히 카보네이트 이온이 분포되어 있다. 상기 내부층은 음이온으로, 가령 NO3 -, OH, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, SiO3 2-, CrO4 2-, BO3 2-, MnO4 -, HGaO3 2-, HVO4 2-, ClO4 -, BO3 2-, 주상형 음이온(pillaring anion)으로, 가령 V10O28 -6및 Mo7O24 6-, 모노카르복실레이트로, 가령 아세테이트, 디카르복실레이트로, 가령 옥살레이트, 알킬 설포네이트로, 가령 라우릴설포네이트를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 음이온 클레이에 관련된 물질을 설명하기위해서 다양한 용어가 사용될 수 있다. 히드로탈사이트형(hydrotalcite-like)과 층구조의 이중 히드록시드는 당분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 교환적으로 사용되고 있다. 본 명세서에서, 우리는 음이온 클레이로 상기 물질을 언급하며, 상기 히드로탈사이트형 및 층구조의 이중 히드록시드 물질이라는 용어도 포함한다. 본 문헌에서 언급하는 음이온 클레이는 종래의 3R1스태킹(stacking)을 갖는 음이온 클레이이다. 상기 클레이는 책이 쌓여있는 형태로 배열된 규칙적으로 잘 형성된 작은 판의 층을 갖는다. 상기 음이온 클레이의 형태 및 다른 형태의 상세한 설명은 Bookin and Drits의 Clay and Clay Minerals, Vol.41, No. 5, pp.551-557 및 pp.558-564에 개시되어 있다.
음이온 클레이의 제조방법은 많은 종래의 공보에 개시되어 있다. 음이온 클레이 화학의 2가지의 주된 문헌은 음이온 클레이 합성에 이용될 수 있는 합성방법이 요약되어 개시되어 있다:
F. Cavani et al "Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, Properties and Applications", "Catalysis Today", 11(1991) Elsevier Science Publishers B.V. Amsterdam.
J P Besse and others "Anionic clays: trends in pillary chemistry, its synthesis and microporous solids"(1992), 2, 108, editors: M.I. Occelli, H.E. Robson, Van Nostrand Reinhold, N.Y.
상기 문헌에서, 저자는 음이온 클레이의 특성은 500℃에서의 온화한 하소(calcination)에 의해서 불규칙한 MgO형 생성물이 형성된다고 기술하고 있다. 상기 불규칙한 MgO형 생성물은 스피넬(spinel)(심한 하소에 의한 결과로서) 및 음이온 클레이와 구별된다. 본 명세서에서 우리는 Mg-Al 고체용액으로 불규칙한 MgO형 물질이라 한다. 또한, 상기 Mg-Al 고체 용액은 잘알려진 기억효과(memory effect)를 포함하며, 이로인해 상기 하소된 물질이 물에 노출되면 음이온 클레이 구조로 재형성된다.
음이온 클레이 제조의 두가지 형태가 상기 문헌에 개시되어 있다. 가장 종래의 방법은 가용성 2가 금속염과 가용성 3가 금속염의 공침전(Besse에서, 상기 방법은 염-염기 방법(salt-base method)이라 함)시키고, 선택적으로 결정크기를 증가시키기위해서 수열처리(hydrothermal treatment) 또는 노화(aging) 처리한다. 두번째 방법은 염-옥시드 방법(salt-oxide method)으로, 여기서 2가 금속 옥시드가 대기압에서 가용성 3가 금속염과 반응하고, 대기압하에서 노화되는 것이다. 상기 방법은 가용성 3가 금속염과의 조합에 ZnO 및 CuO를 사용하는 것만이 개시되어 있다.
음이온 클레이에 관련된 연구에 있어서, 하기의 문헌이 참고된다:
Helv. Chim. Acta, 25, 106-137 and 555-569(1942)
J.Am.Ceram.Soc., 42. no. 3,121(1959)
Chemistry Letters(Japan), 843 (1973)
Clays and Clay Minerals, 23, 369 (1975)
Clays and Clay Minerals, 28, 50 (1980)
Clays and Clay Minerals, 34, 507 (1996)
Materials Chemistry and Physics, 14, 569 (1986).
또한, 음이온 클레이의 용도 및 이들의 제조방법에 있어서 다수의 특허 문헌이 있다.
저렴한 원료로부터 음이온 클레이의 제조에 관련된 몇개의 특허출원이 공개되어 있다. 상기 물질은 마그네슘 옥시드 및 알루미늄 트리히드레이트를 포함한다.
WO 99/41198에서는 알루미늄 화합물 및 마그네슘 공급원의 2가지 형태로부터 음이온 클레이의 제조에 관한 것이다. 알루미늄 공급원들 중 하나는 알루미늄 트리히드레이트 또는 그의 열처리된 형태이다.
WO 99/41196에서는 마그네슘 아세테이트, 다른 마그네슘 공급원 및 알루미늄 트리히드레이트로부터 전하 균형 음이온으로 아세테이트를 갖는 음이온 클레이의 제조방법이 개시되어 있다.
WO 99/41195에서, Mg 공급원 및 알루미늄 트리히드레이트로부터 Mg-Al 음이온 클레이의 제조방법에 있어서 연속방법이 개시되어 있다.
WO 99/41197에서는 Mg-Al 음이온 클레이와, 반응하지 않은 알루미늄 트리히드레이트 또는 그의 열처리된 형태를 포함하는 음이온 클레이-함유 조성물의 제조방법이 개시되어 있다. 마그네슘 공급원의 분쇄(milling)가 상기 문헌에서는 언급되지 않았다.
알코아(Alcoa)의 몇개의 특허는 배치방식(batch-wise manner) 및 비수열 조건하에서, 마그네슘 옥시드 및 전이 알루미나를 제외한 음이온 클레이와 같이 히드로탈사이트의 합성에 대해서 기술하고 있으며: US 5,728,364, US 5,728,365, US 5,728,366, US 5,730,951, US 5,776,424 및 US 5,578,286이 있다. 상기 특허에서 제시된 비교 실시예 1-3은 알루미늄 공급원으로서 알루미늄 트리히드레이트를 사용하면, 음이온 클레이가 형성되지 않는다고 개시하고 있다.
음이온 클레이에 대한 많은 용도가 있다. 상기는 이에 한정되는 것은 아니지만, 촉매, 흡착제, 시추니토(drilling mud), 촉매 지지체 및 담체, 증량제 및 의약분야에서의 용도를 포함한다. 특히 Van Broekhoven(US 4,956,581 및 US 4,952,382)은 SOX제거 화학에 이들을 사용하는 것을 개시되어 있다.
발명의 요약
본 발명은 하기의 단계들을 포함하는 3R1-타입 결정 음이온 클레이의 제조방법에 관한 것이다:
a)알루미늄 트리히드레이트 또는 그의 열처리된 형태 및 마그네슘 공급원을 포함하는 수성 전구체 혼합물을 준비하고, 상기 마그네슘 공급원은 사용전 및/또는 전구체 혼합물내 존재할 때 분쇄처리하는 단계,
b)상기 전구체 혼합물을 30-100℃ 범위의 온도에서 노화시켜서, 결정 클레이 생성물을 수득하는 단계, 및
c)선택적으로 상기 단계 b)의 생성물을 성형하는 단계.
본 명세서에서, "분쇄(milling)"라는 용어는 입자 크기를 감소시키는 방법으로 정의된다. 상기 입자크기의 감소로 동시에 반응성 표면의 형성 및/또는 입자의 가열이 일어난다. 분쇄에 사용될 수 있는 장치는 볼 분쇄기, 고-전단 혼합기(high-shear mixers), 콜로이드 혼합기 및 슬러리로 초음파를 도입시킬 수 있는 전기 변환기를 포함한다. 저-전단 혼합(low-shear mixing)으로, 예를들면 현탁액에서 성분들을 필수적으로 유지하면서 실시되는 교반은 "분쇄"라고 하지 않는다.
상기 단계 b)의 노화를 실시하기 전에 마그네슘 공급원을 분쇄함에 의해서, 상기 Alcoa의 특허의 비교 실시예와 대조적으로, 간단한 방법으로 낮은 온도 및 주위압력에서 저렴한 알루미늄 트리히드레이트에서 음이온 클레이를 제조할 수 있다. 더우기, 상기 분쇄단계는 WO 99/41197에서 개시된 비수열 방법(non-hydrothermal process)과 비교하여 반응이 더 빠르고, 음이온 클레이로의 전환율이 더 높아진다. 상기의 이론에 한정되지 않고, 우리는 노화를 실시하기 전에 마그네슘 공급원의 분쇄가 새롭고, 반응적인 표면을 형성하는 것으로 사료된다. 예를들면 MgO에서, 공기와 접촉하자마자 수활석층이 형성된다. 반응 전에 MgO를 분쇄함에 의해서, 새로운 MgO 표면이 형성된다.
단계 b)의 방법은 대기압하 30℃-100℃ 범위의 온도에서 수성 현탁액을 교반하거나 또는 교반하지 않고 전구체 혼합물을 노화시키는 것을 포함한다. 상기 방법은 표준 산업 장치에서 실시될 수 있다.
본 발명은 알루미늄 트리히드레이트(가령 깁사이트, 바이어라이트 또는 노르드스트란다이트) 또는 그의 열처리된 형태를 사용하는 것을 포함한다. 상기 반응은 반응기로부터 회수된 슬러리를 간단히 건조시킴에 의해서 수득될 수 있는 음이온 클레이를 직접 형성시킨다. 이는 반응 생성물에서 Mg/Al의 비율의 넓은 범위가 가능하고, 세척이나 또는 여과가 필요없다.
분말 X-선 회절(PXRD)은 상기 방법에 의해서 수득되는 생성물은 표준 방법에 의해서 제조되는 3R1-타입 음이온 클레이에 상응하는 것을 나타낸다. 상기 생성물의 물리적 및 화학적 성질은 종래 방법에 의해서 제조되는 음이온 클레이의 물리적 및 화학적 성질에 상응한다. 본 발명의 전체적인 방법은 매우 유연성이 있으며, 경제적이고, 환경-친화적이다. 또한 본 발명에 따른 방법은 넓은 범위의 음이온 클레이를 제조할 수 있다. 예를들면 내부층 음이온으로서 카보네이트 또는 히드록시드를 갖는 음이온 클레이가 제조될 수 있다.
도 1은 노화시간에 함수로서 반응 생성물의 겉보기 벌크 밀도(ABD)에 있어서 개시물질의 입자 크기의 효과를 나타낸다.
본 발명은 3R1-타입 음이온 클레이의 제조방법에 관한 것으로서, 알루미늄 트리히드레이트 또는 그의 열처리된 형태와, 마그네슘 공급원이 반응기로 공급되고, 수성 현탁액에서 노화되어 음이온 클레이를 수득한다. 반응 매질에서 불용성인 마그네슘 공급원이 사용전에 또는 전구체 혼합물에 존재할 때 분쇄된다. Mg 공급원과, 알루미늄 트리히드레이트 또는 그의 열처리된 형태 사이의 반응은 음이온 클레이를 직접 형성한다. 상기 반응은 주위압력 및 30-100℃ 범위의 온도에서 노화되는 동안 실시된다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 매질로 제공되거나(예를들면 반응기로 가용성 염을 공급함에 의해서) 또는 합성되는 동안 대기로부터 흡수되는, 카보네이트, 히드록실, 다른 음이온 또는 그의 혼합물이 필수적으로 전하-균형 음이온으로서 내부층 영역으로 첨가된다.
상기 방법으로 제조되는 음이온 클레이는 종래 및 이미 개시된 방법에 의해서 제조된 종래의 3R1음이온 클레이와 통상 함께 공지된 성질 및 특성을 나타낸다(예를들면 화학적 분석, 분말 X-선 회절 패턴, FTIR, 열분해특성, 표면적, 공극부피 및 공극크기분포).
가열을 하면, 음이온 클레이는 Mg-Al 고체 용액을 형성하고, 더 높은 온도로 가열하면 스피넬을 형성한다. 촉매, 흡착제(예를들면 촉매 분해 반응에 대한 SOX흡착제) 또는 촉매 지지체로 사용되는 경우, 음이온 클레이는 대개 제조 및/또는 사용되는 동안에 가열되고(예를들면 FCC 장치), 그러므로 Mg-Al 고체용액의 형태가 된다.
그러므로 본 발명에 따른 방법에 의해서 제조된 음이온 클레이가 300℃ 내지 1200℃사이의 온도에서 열처리되어 Mg-Al-함유 고체용액 및/또는 스피넬을 형성하는 방법에 관한 것이다. 그렇게 형성된 고체용액은 재수화되어 다시 음이온 클레이를 형성한다. 그렇게 제조된 음이온 클레이는 하기 화학식 1에 상응하는 층구조를 갖는다:
(상기 화학식 1에서, m 및 n은 m/n이 1 내지 10, 바람직하게 1 내지 6이 되는 값을 가지며, b는 0 내지 10, 대개 2 내지 6 범위의 값, 종종 약 4의 값을 가지며, X는 음이온 클레이의 내부층에 존재하는 CO3 2-, OH-또는 특정의 다른 음이온일 수 있다. m/n은 2 내지 4의 값, 특히 3에 근접한 값을 갖는 것이 더 바람직하다.)
본 발명에 따른 방법은 생성물의 세척 또는 여과를 필요로 하지 않기 때문에, 여과 폐기물이 없어, 특히 환경-친화적으로 제조되며, 상업적인 작업에서 크게 부과되는 환경적 규제에 더 적합하다. 성형체를 제조하기위해서, 상기 생성물은 직접 분무-건조되어 미세구(microspheres)를 형성하거나 또는 압출될 수 있다.
알루미늄 트리히드레이트
본 발명에서 알루미늄 트리히드레이트는 결정 알루미늄 트리히드레이트(ATH)로, 예를들면 Reynolds Aluminium Company RH-20(상표명) 또는 JM Huber Micral(상표명) 등급에서 제공되는 깁사이트(gibbsite)를 포함한다. 또한 BOC(Bauxite Ore Concentrate), 바이어라이트 및 노르드스트란다이트는 적당한 알루미늄 트리히드레이트이다. BOC는 가장 저렴한 알루미나 공급원이다. 상기 알루미나 트리히드레이트는 1 내지 150㎛, 더 바람직하게 20㎛이하 범위의 입자크기를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 다른 구체예에서, 알루미늄 트리히드레이트의 열처리된 형태가 사용된다. 알루미늄 트리히드레이트 및 알루미늄 트리히드레이트의 열처리된 형태의 조합물이 또한 사용될 수 있다. 하소된 알루미늄 트리히드레이트가 100℃이상의 온도, 바람직하게 100 내지 800℃의 온도에서 15분 내지 24시간동안 알루미늄 트리히드레이트(깁사이트)를 열처리함에 의해서 용이하게 수득될 수 있다. 특히, 하소된 알루미늄 트리히드레이트를 수득하기위한 하소 온도 및 시간은 Bayer 방법에 의해서 제조되는 경우 깁사이트의 표면적과 비교되는 표면적이 측정가능한 정도로 충분히 증가되어야 하며, 통상 30 내지 50㎡/g 사이이다. 본 발명의 내용안에서, 순간 하소된 알루미나는 또한 매우 특이적 알루미나일지라도 알루미늄 트리히드레이트의 열처리된 형태일 수 있다. 순간 하소된 알루미나가 특정 산업용 장치에서 매우 짧은 시간동안 800℃-1000℃ 사이의 온도에서 알루미늄 트리히드레이트를 처리함에 의해서 얻어지며, 이는 US 4,051,072 및 US 3,222,129에 개시되어 있다. 다양한 열처리된 형태의 알루미늄 트리히드레이트의 조합물이 사용될 수 있다.
바람직하게, 알루미늄 트리히드레이트 또는 그의 열처리된 형태가 슬러리 형태로 반응기로 첨가될 수 있다. 특히 우리는 펠릿형 알루미나 공급원을 사용하는 것을 필요로 하지 않으며(깁사이트는 펠릿가능하지 않음), 결과적으로 혼합물의 pH를 변화시키기위해서 무기산 또는 유기산을 첨가할 필요가 없다. 본 발명에 따른 방법에서, 알루미늄 트리히드레이트 또는 그의 열처리된 형태이외의 다른 알루미늄 공급원은 알루미늄의 옥시드 및 히드록시드(예를들면, 졸, 겔, 유사-베마이트, 미세결정 베마이트), 알루미늄염으로 가령, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 클로로히드레이트 및 소듐 알루미네이트와 같은 수성 현탁액으로 첨가될 수 있다. 상기 다른 알루미늄 공급원은 물에 가용성 또는 불용성일 수 있으며, 알루미늄 트리히드레이트 및/또는 그의 열처리된 형태로 첨가될 수 있으며, 또는 고체, 용액 또는 현탁액과 같이 개별적으로 수성 현탁액으로 첨가될 수 있다.
마그네슘 공급원
사용될 수 있는 Mg-계 공급원은 MgO, Mg(OH)2, 히드로마그네사이트, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 히드록시카보네이트, 마그네슘 비카보네이트, 돌로마이트 및 세피오라이트를 포함한다. 또한 Mg 공급원의 조합물이 사용될 수 있다. 적당한 MgO는 예를들면 네드마그(Nedmag, 상표명) 및 마틴 마리타(Martin Marietta, 상표명)에서 수득될 수 있다.
마그네슘 공급원이 고체 또는 바람직하게 슬러리로 반응기에 공급될 수 있다. 마그네슘 공급원은 또한 반응기로 공급되기 전에 알루미늄 트리히드레이트 또는 그의 열처리된 형태와 조합될 수 있다.
분쇄(Milling)
상기 마그네슘 공급원이 단계 b) 노화전에 분쇄된다. 상기 마그네슘 공급원이 사용전에 또는 전구체 혼합물에 존재할 때 분쇄된다. 바람직하게, 전구체 혼합물내 존재할때 분쇄된다. 상기 경우에, 마그네슘 공급원 및 (열처리된) 알루미늄 트리히드레이트 둘다가 습식 분쇄된다. 마그네슘 공급원과, 선택적으로 알루미늄 공급원이 사용전에 분쇄된다면, 건조 분쇄가 사용될 수 있다. 양쪽의 공급원이 사용전에 분쇄된다면, 이들은 개별적으로 또는 함께 분쇄될 수 있다.
다른 구체예에서, 마그네슘 공급원 및 선택적으로 (열처리된) 알루미늄 트리히드레이트가 먼저 개별적으로 분쇄되고, 연속적으로 함께 (습식)분쇄된다.
습식 분쇄가 사용되는 경우, 알루미늄 트리히드레이트 또는 그의 열처리된 형태와, 마그네슘 공급원 둘다를 포함하는 슬러리가 주위온도에서 약 1-30분동안 예를들면 볼 분쇄기(ball mill), 비드 분쇄기(bead mill), 샌드 분쇄기(sand mill), 콜로이드 분쇄기(colloid mill), 고전단 혼합기(high shear mixer)에서, 또는 초음파를 사용하여 습식 분쇄될 수 있다.
분쇄후에 얻어지는 마그네슘 공급원 입자의 바람직한 평균크기는 약 0.5-5 미크론, 더 바람직하게 약 1-3미크론이다.
분쇄하는 동안 온도는 주위온도 또는 그 이상일 수 있다. 더 높은 온도는 예를들면 분쇄과정에서 자연적으로 기인되거나 또는 외부 열공급원에 의해서 발생될 수 있다. 바람직하게 분쇄되는 동안 온도는 20 내지 90℃, 바람직하게 30 내지 50℃의 범위이다.
조건
반응기에서, 사용전에 또는 슬러리내 존재할 때 분쇄되어진, 알루미늄 트리히드레이트 또는 그의 열처리된 형태 및 마그네슘 공급원을 포함하는 수성 슬러리가 수성 현탁액에서 노화되어 음이온 클레이를 수득한다. 상기 반응기는 반응물의 균질한 혼합을 유지하기위해서 교반기 또는 배플을 구비할 수 있다. 상기 반응은 교반을 하거나 또는 교반을 하지 않으면서 대기압하 30℃ 내지 100℃의 온도에서 실시된다. 상기 반응기가 가열원으로 가령 노, 마이크로웨이브, 적외선 공급원,가열자켓(전기 또는 가열 유액으로) 및 램프에 의해서 가열될 수 있다. 이들의 간단성때문에, 상기 방법은 특히 연속형태로 실시되는 것이 적당하다.
상기 반응기내 수성 현탁액은 조합되거나 또는 개별적으로, 개시물질의 슬러리를 반응기에 첨가하거나, 또는 알루미늄 트리히드레이트 등의 슬러리에 마그네슘 공급원을 첨가하고, 및 반응기에 생성된 슬러리를 첨가함에 의해서 수득될 수 있다. 예를들면 높은 온도에서 알루미늄 트리히드레이트 슬러리를 처리하고, 그후 마그네슘 공급원 자체 또는 슬러리 또는 용액내 마그네슘 공급원이, 반응기로 또는 알루미늄 트리히드레이트 슬러리로 첨가하는 것이 가능하다. 상기 슬러리의 고체함량은 바람직하게 40wt%미만, 더 바람직하게 1 내지 20wt% 사이이다.
원하지 않는 이온(예를들면 나트륨, 클로라이드, 설페이트, 포스페이트)가 생성물에 존재하지 않을때 상기 생성물을 세척하거나 또는 여과할 필요가 없다.
목적한다면, 예를들어 pH를 조절하기위한 유기산 또는 무기산 및 염기가 반응기로 공급될 수 있거나 또는 이들의 반응기로 공급되기 전에 마그네슘 공급원 또는 (열처리된) 알루미늄 트리히드레이트로 첨가될 수 있다. pH는 1 내지 14의 값이다. 바람직하게 상기 pH는 7이상이다. 상기 pH는 하나 또는 그 이상의 형태의 산 또는 염기를 사용하여 하나 또는 그 이상의 단계로 조절될 수 있다. 바람직한 염기의 예로는 암모늄 염기가 있으며, 이는 건조시 음이온 클레이에서 유해한 양이온이 남아있지 않기때문이다.
형성된 생성물은 선택적으로 300℃ 내지 1200℃ 사이의 온도, 바람직하게 300℃ 내지 800℃ 사이의 온도, 가장 바람직하게 300℃ 내지 600℃ 사이의 온도에서 하소될 수 있다. 상기 하소가 15분 내지 24시간, 바람직하게 1-12시간, 가장 바람직하게 2-6시간동안 실시된다. 상기 처리에 의해서 Mg-Al-함유 고체 용액 및/또는 스피넬이 형성될 수 있다.
상기와 같이 형성된 고체용액은 재수화되어, 다시 음이온 클레이를 형성할 수 있다. 상기 재수화(rehydration)는 1-24시간동안 열 또는 수열조건에서, 바람직하게 65-85℃의 온도에서 고체용액과 물을 접촉시킴에 의해서 실시될 수 있다. 바람직하게 상기 슬러리가 교반되고, 약 10 내지 50wt%의 고체함량을 갖는다. 재수화되는 동안 음이온으로 가령 카보네이트, 비카보네이트, 니트레이트, 클로라이드, 설페이트, 비설페이트, 바나데이트, 텅스테이트, 보레이트, 포스페이트 및 주상형 음이온으로, 가령 HVO4 -, V2O7 4-, HV2O12 4-, V3O9 3-, V10O28 6-, Mo7O24 6-, PW12O40 3-, B(OH)4 -, B4O5(OH)4 2-, [B3O3(OH)4]-, [B3O3(OH)5]2-, HBO4 2-, HGaO3 2-, CrO4 2-와, 케긴(Keggin)-이온, 포르메이트, 아세테이트 및 그의 혼합물이 존재할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 음이온 클레이가 300℃ 내지 1200℃사이의 온도에서 열처리되어 Mg-Al-함유 고체용액 및/또는 스피넬을 형성하고, 선택적으로 음이온 클레이에 대해서 재수화를 실시하는 방법에 관한 것이다.
목적한다면, 본 발명에 따른 방법에 의해서 제조되는 음이온 클레이가 이온-교환처리될 수 있다. 이온-교환되자마자, 상기 내부층 전하-균형 음이온이 다른 음이온으로 치환된다. 적당한 음이온의 예로는 카보네이트, 비카보네이트, 니트레이트, 클로라이드, 설페이트, 비설페이트, 바나데이트, 텅스테이트, 보레이트, 포스페이트 및 주상형 음이온으로 가령 HVO4 -, V2O7 4-, HV2O12 4-, V3O9 3-, V10O28 6-, Mo7O24 6-, PW12O40 3-, B(OH)4 -, B4O5(OH)4 2-, [B3O3(OH)4]-, [B3O3(OH)5]2-, HBO4 2-, HGaO3 2-, CrO4 2-와, 케긴-이온, 포르메이트, 아세테이트 및 그의 혼합물이 있다. 상기 이온-교환은 슬러리내 형성된 음이온 클레이를 건조하기 전 또는 후에 실시될 수 있다.
본 발명의 방법은 Mg/Al 비율의 넓은 범위를 갖는 생성물을 제조할 때, 넓은 유연성을 제공한다. 상기 Mg/Al 비율은 0.1 내지 10, 바람직하게 1 내지 6, 더 바람직하게 2 내지 4, 특히 바람직하게 3에 근접하게 변화될 수 있다.
몇개의 출원에 있어서, 금속 화합물 및 비금속 화합물로, 가령 희토류금속(예를들면 La 및 Ce), Si, P, B, 6족, 8족, 알카리토금속(예를들면 Ca 및 Ba) 및/또는 전이금속(예를들면 Mn, Fe, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, W, V, Sn)을 포함하는 첨가제를 갖는 것이 바람직하다. 상기 첨가제가 본 발명의 방법에 따라 제조된 음이온 클레이 부착될 수도 있고, 또는 이들은 반응기로 첨가되거나 또는 반응기로 개별적으로 첨가되는 마그네슘 공급원 또는 알루미늄 트리히드레이트 또는 그의 열처리된 형태로 첨가될 수 있다. 적당한 금속 화합물 또는 비금속 화합물의 공급원은 옥시드, 히드록시드, 카보네이트, 히드록시카보네이트, 할라이드, 또는 클로라이드, 니트레이트, 설페이트 및 포스페이트와 같은 기타 염이 있다. 상기 금속(첨가제)가 음이온 클레이의 시트내에 존재할 수 있거나 또는 클레이 미세결정의 외부면에 존재할 수 있다. 상기는 분리상으로, 가령 옥시드 또는 히드록시드를 형성할 수 있다.
과량의 알루미늄 트리히드레이트 또는 그의 열처리된 형태가 사용된다면, 음이온 클레이와 반응하지 않은(의미: 음이온과 반응하지 않음) 알루미늄 트리히드레이트 또는 그의 열처리된 형태를 포함하는 조성물이 제조된다. 상기 반응하지 않은 (열처리된) 알루미늄 트리히드레이트가 상기 조성물내에 존재할 수 있거나 또는 베마이트와 같은 다른 알루미나의 형태로 존재할 수 있다.
한편, 마그네슘 공급원이 과량으로 사용되어 옥시드 또는 히드록시드의 형태로 음이온 클레이 및 마그네슘 화합물을 포함하는 조성물을 수득할 수 있다. 음이온 클레이, 반응하지 않은 알루미늄 트리히드레이트(또는 그의 열처리된 형태) 및 마그네슘 화합물을 포함하는 조성물로, 예를들면 음이온 클레이, 베마이트 및 수활석을 포함하는 조성물이 반응조건을 조절함에 의해서 제조될 수 있다.
상기 조성물에서, 음이온 클레이, 마그네슘 화합물 및/또는 반응하지 않은 알루미늄 트리히드레이트(또는 그의 열처리된 형태)는 가령 상기 성분들을 물리적으로 혼합시킨 혼합물의 형태로 분리상으로 존재하는 것보다는 적절하게 혼합시킨다.
상기 조성물은 탄화수소 전환으로 예를들면 FCC 및 HPC에 대한 촉매용 매트릭스로서 또는 첨가제로서 사용되기에 매우 적당한 것으로 보인다. 또한 상기 조성물은 FCC에서 가솔린 및 디젤 프랙션에서 황을 제거하고, FCC에서 SOX및 NOX의제거 및 금속 트랩으로 특히 적당하다.
상기 생성된 음이온 클레이 및 음이온 클레이-함유 조성물이 선택적으로 성형되어 성형체(shaped body)를 형성할 수 있다. 음이온 클레이 및 반응하지 않은 알루미늄 트리히드레이트를 포함하는 조성물이 형성된다면, 반응하지 않은 알루미늄 화합물(예를들면 알루미늄 트리히드레이트 또는 그의 열처리된 형태)가 결합제로 제공되고, 성형체에서 다공성을 만든다.
적당한 성형방법은 분무-건조, 펠릿화, 압출(선택적으로 혼련과 조합됨), 비딩, 또는 촉매 및 흡착제 분야에서 사용되는 다른 종래의 성형방법 또는 이들의 조합형태를 포함한다. 성형에 사용되는 슬러리내 존재하는 액체의 양은 실시될 특정의 성형단계로 조절되어야 한다. 슬러리에서 사용되는 액체를 부분적으로 제거하고, 및/또는 추가의 또는 또 다른 액체를 첨가하고, 및/또는 전구체 혼합물의 pH를 변화시켜서 슬러리를 겔화하여, 성형에 적당하도록 한다.
HDN 및 HDS 사용을 포함하여 수소화처리에 대해서 및 가솔린 및 디젤에서 황을 감소시키기위한 SOX및 NOX제거에서 FCC 첨가제로 적당하게 사용될 수 있는 촉매 조성물 또는 촉매 첨가제 조성물은 음이온 클레이 및 다양한 촉매 성분 또는 상기의 전구체를 포함하는 성형체를 제조함에 의해서 수득될 수 있다.
상기 성분 또는 성분 전구체의 예로는 알루미나, 분해된 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나 클로로히드롤, 금속 포스페이트, 천연 및 합성 클레이, 이온-교환 및 안정화 Y 타입 제올라이트 및 ZSM 타입 제올라이트가 있다.
상기 성분은 성형에 사용되는 전구체 혼합물에 첨가될 수 있다. 선택적으로, 상기 음이온 클레이-함유 성형체가 분쇄될 수 있고, 분쇄된 생성물이 하나 이상의 상기 촉매 성분들을 포함하는 슬러리와 연속적으로 혼합될 수 있다. 그 후 생성된 슬러리가 목적한다면 성형될 수 있다.
형성된 음이온 클레이의 양에 대한 측정법으로 하기에 실시예에 사용되는 결합성질은 마모지수(A.I.)와, 물질의 특정 부피의 질량인 겉보기 벌크밀도(ABD)에 의해서 정량화된다. 양 파라미터가 입자의 강도를 나타낸다. 마모지수는 3시간동안 구멍난 디스크를 통하는 높은 속도에서 입자로 흐르게 하고, 형성된 미세입자(<30㎛)의 양을 측정함에 의해서 측정된다. 상기 A.I. 및 ABD 둘다의 측정은 600℃에서 하소시킨 후에 실시된다. 입자 강도가 증가되면, A.I.가 감소되고, 반면에 ABD가 증가될 것이다.
음이온 클레이의 형성이 X-선 회절(XRD) 측정에 의해서 확인된다. Cu-K-알파 방사선에 의해서, Mg-Al 음이온 클레이는 11.69°, 23.46°및 34.95° 2θ에서 피크를 보인다. 사용된 알루미늄 트리히드레이트는 80.2° 및 20.3°2θ에서 피크가 보인다.
실시예 1
4.69㎏의 MgO(Zolitho(상표명), Martin Marietta제), 4.4㎏의 ATH(Mill(상표명)) 및 50.9㎏의 물의 슬러리가 100L 반응기에서 제조된다. 상기 슬러리의 고체함량은 12.5wt%이다. 상기 슬러리의 일부가 각각 다른 방법으로 처리된다:
-파일럿 플랜트 비드 분쇄기(pilot plant bead mill)에서 분쇄되어 2.5 미크론의 평균입자직경(d50)을 수득함,
-파일럿 플랜트 비드 분쇄기에서 분쇄되어 2.9 미크론의 평균입자직경(d50)을 수득함,
-파일럿 플랜트 비드 분쇄기에서 분쇄되어 3.5 미크론의 평균입자직경(d50)을 수득함, 또는
-분쇄되지 않음.
4개의 생성된 슬러리가 20ℓ의 용기내 다른 시간동안 30℃에서 노화시킨다. 연속적으로, 상기 슬러리가 표준 분무-건조 조건하에서 분무-건조된다.
수득된 생성물의 ABD가 측정된다. 도 1은 노화시간 및 입자크기의 함수로서의 결과를 나타낸다. 반응이 실시되지 않아서, 음이온 클레이가 형성되지 않는다면, MgO 및 ATH의 물리적 혼합물만이 분무-건조되고, 분무-건조된 입자가 붕괴되어, ABD가 측정되지 않는다.
도 1은 평균입자직경이 감소됨에 의해서, ABD-값이 더 높아지고, 그러므로 음이온 클레이의 다량이 짧은 노화시간에서 수득된다.
실시예 2
MgO 및 ATH의 슬러리가 100ℓ의 반응기내에 7.04㎏의 MgO, 6.7㎏의 ATH 및 76.4㎏의 물을 혼합시킴에 의해서 제조된다. 상기 슬러리의 고체함량은 12.5wt% 이다. 상기 슬러리가 1.0㎏/분의 유속으로 파일럿 플랜트 비드 분쇄기에서 분쇄된다. 상기는 2.8미크론의 평균입자직경(d50)을 수득한다. 80℃의 온도 및 pH 11.8에서 6시간 노화시킨 후에, 질산세륨용액이 슬러리에 첨가된다(건조-고체 베이스에 기초하여 11wt%의 CeO). 상기 슬러리가 최종적으로 분무-건조된다.
상기 분무-건조된 생성물의 ABD는 0.60g/㎖이다. 상기 XRD-패턴은 약 11.5°, 23.5° 및 35.0° 2θ에서 회절 라인의 존재에 의해서 음이온 클레이의 형성을 나타낸다.
실시예 3
슬러리가 100ℓ의 반응기내에 9미크론의 d50을 갖는 7.04㎏의 MgO, 6미크론의 d50을 갖는 6.7㎏의 ATH 및 76.4㎏의 물을 혼합시킴에 의해서 제조된다. 상기 슬러리의 고체함량은 12.5wt% 이다.
상기 슬러리가 0.5㎏/분의 유속으로 파일럿 플랜트 비드 분쇄기에서 분쇄된다. 상기 생성된 입자의 d50은 2.2미크론이다. 35℃ 및 pH 11.8에서 6시간 노화한 후에, 질산세륨용액이 슬러리에 첨가된다(건조-고체 베이스에 기초하여 11wt%의 CeO). 상기 슬러리가 최종적으로 분무-건조된다.
상기 분무-건조된 생성물의 ABD는 0.75g/㎖이다. 상기 XRD-패턴은 약 11.5°, 23.5° 및 35.0° 2θ에서 회절 라인의 존재에 의해서 음이온 클레이의 형성을나타낸다.
비교 실시예 A
시판용의 1.11㎏의 MgO(Martin Marietta(상표명)), 1.04㎏의 알루미늄 트리히드레이트(Alcoa(상표명)) 및 12.85㎏의 탈염수를 포함하는 슬러리가 제조된다. 분쇄-단계가 실시되지 않는다. 상기 슬러리의 고체함량은 15wt%이다. 상기 슬러리가 24시간동안 30℃에서 노화되고, 최종적으로 분무-건조된다.
상기 A.I.는 30.9의 값을 가지며; ABD는 0.41g/㎖ 이다. 30.9의 A.I.값은 입자가 분해된 것을 의미한다.
실시예 4
알루미늄 트리히드레이트(5.91㎏, Alcoa(상표명))가 30㎏의 탈염수에 슬러리된다. 6.46㎏의 MgO(Martin Marietta(상표명))가 거칠게 교반하면서 첨가된다. 상기 슬러리의 고체함량은 23wt%이다. 상기 슬러리가 1.25㎏/분에서 0.8㎜ Ti 비드로 SL Dynomill에서 분쇄된다. 분쇄 직후 상기 슬러리의 온도는 39℃이다. 분쇄에 의해서 하기의 평균입자직경분포가 얻어진다:
D(0.1)=0.80㎛
D(0.5)=3.27㎛
D(0.9)=10.22㎛
상기 슬러리가 15wt%의 고체함량으로 희석된다. 상기 슬러리가 24시간동안 노화된다. 노화하는 동안, 온도가 34℃에서 42℃로 증가된다. 노화후, 상기 슬러리는 소프트한 압력하에서 유체로 변화되는 소프트 케이크로 나타난다. 생성된 물질은 최종적으로 분무-건조된다. X-선 회절은 물질에서 음이온 클레이의 존재를 확인해주며, 주반사는 11° 2θ에 근접한다.
상기 분무 건조된 생성물은 3의 A.I. 값을 가지며; ABD는 0.71g/㎖이다. 상기 값은 비교 실시예 A의 것과 비교된다면, 본 실시예 4의 입자는 결합성질이 크게 향상되었고, 음이온 클레이의 양이 증가되었다.
실시예 5
시판용의 MgO의 시료가 저-전단 혼합으로 물내 슬러리된다. 깁사이트는 슬러리내 Mg/Al 몰비가 2.3이 되는 양으로 슬러리에 첨가된다. 상기 슬러리가 30분동안 고-전단 혼합에 의해서 분쇄된다. 상기 슬러리의 pH는 10에 가깝다. 상기 생성된 혼합물은 85℃에서 4시간동안 노화된다.
PXRD는 음이온 클레이의 형성을 보여준다.
비교 실시예 B
실시예 5가 반복되지만, 그러나 조합된 MgO/깁사이트-함유 슬러리가 고-전단으로 혼합되지 않는다. PXRD는 허용되지 않는 정도의 과량의 반응하지 않은 깁사이트의 존재를 보여준다.
실시예 6
시판용의 MgO(45.44g)이 106g의 탈염수내에 슬러리된다. 상기 슬러리는 30.0wt%의 고체를 포함한다. 상기 슬러리는 30분동안 Waring 혼합기에서 고전단으로 혼합된다.
깁사이트(38.74g)가 86g의 탈염수내 느리고, 전단이 없도록 혼합하여 슬러리화 한다. 상기 슬러리는 20.0wt%의 고체함량을 갖는다.
상기 깁사이트- 및 MgO-함유 슬러리가 193g의 탈염수에 조합되고, 생성된 슬러리(상기 슬러리의 고체함량: 15wt%)가 30분동안 Waring 혼합기내에서 고전단으로 혼합된다. 최종 슬러리의 pH는 10.66이고, 온도는 70℃이다. 상기 슬러리는 4시간동안 85℃에서 노화되고, 110℃에서 건조된다. PXRD는 반응하지 않고 남아있는 소량의 깁사이트를 갖는 음이온 클레이의 형성을 나타낸다.
실시예 7
실시예 6이 반복되지만, 그러나 MgO-함유 슬러리가 전단없이 혼합된다. MgO- 및 깁사이트-함유 슬러리의 pH는 10.34이며; 온도는 82℃이다. PXRD는 실시예 6에 비해서 실질적으로 반응하지 않은 다량의 깁사이트가 존재하는 것을 나타낸다.

Claims (13)

  1. a)알루미늄 트리히드레이트 또는 그의 열처리된 형태와, 마그네슘 공급원을 포함하는 수성 전구체 혼합물을 준비하고, 상기 마그네슘 공급원은 사용전 및/또는 전구체 혼합물내 존재할 때 분쇄처리되며,
    b)상기 전구체 혼합물을 30-100℃ 범위의 온도에서 노화시켜서, 결정 클레이 생성물을 수득하고, 및
    c)선택적으로 상기 단계 b)의 생성물을 성형하는 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 3R1-타입 결정 음이온 클레이의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 마그네슘 공급원과, 알루미늄 트리히드레이트 또는 그의 열처리된 형태 둘 다가 사용전에 분쇄처리되는 것을 특징으로 하는 3R1-타입 결정 음이온 클레이의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 마그네슘 공급원은 전구체 혼합물내 존재할 때 알루미늄 트리히드레이트 또는 그의 열처리된 형태와 함께 습식 분쇄처리되는 것을 특징으로 하는 3R1-타입 결정 음이온 클레이의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 분쇄처리가 볼 분쇄기, 콜로이드 분쇄기, 비드 분쇄기, 샌드 분쇄기 또는 고전단 혼합(high shear mixing)하에서 실시되어지는 것을 특징으로 하는 3R1-타입 결정 음이온 클레이의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마그네슘 공급원은 MgO, Mg(OH)2, MgCO3및 히드로마그네사이트로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3R1-타입 결정 음이온 클레이의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 트리히드레이트 또는 그의 열처리된 형태이외에, 다른 알루미늄 공급원이 상기 전구체 혼합물내에 존재하는 것을 특징으로 하는 3R1-타입 결정 음이온 클레이의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제가 상기 전구체 혼합물내에 존재하는 것을 특징으로 하는 3R1-타입 결정 음이온 클레이의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최종 생성물이 성형되는 것을 특징으로 하는 3R1-타입 결정 음이온 클레이의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온 클레이가 이온-교환 처리되는 것을 특징으로 하는 3R1-타입 결정 음이온 클레이의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제가 상기 음이온 클레이상에 부착되는 것을 특징으로 하는 3R1-타입 결정 음이온 클레이의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연속형태로 실시되는 것을 특징으로 하는 3R1-타입 결정 음이온 클레이의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 수득된 음이온클레이가 300℃ 내지 1200℃ 사이의 온도에서 열처리되는 것을 특징으로 하는 Al-Mg 고체용액 및/또는 스피넬의 제조방법.
  13. 제 11 항의 방법에 따라 수득된 Al-Mg를 포함하는 고체 용액이 재수화처리되어 음이온 클레이를 형성하는 것을 특징으로 하는 음이온 클레이의 제조방법.
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