CN101213018A - 包括沸石和非沸石组分的催化剂组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于包括沸石和非沸石组分的成形催化剂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：a)老化包括沸石和一种或多种非沸石组分前驱物的前驱物混合物，以获得包括沸石和非沸石组分的组合物，和b)使包括沸石和非沸石组分的组合物成形以形成成形体。该方法能够使成形体产物具有均匀分散的沸石和非沸石组分。

Description

包括沸石和非沸石组分的催化剂组合物的制备方法
本发明涉及一种包括沸石和非沸石组分的成形催化剂组合物的制备方法。
已知的制备以上组合物通常是通过混合沸石和非沸石组分，然后再将该混合物成形形成颗粒。
另一方面，专利WO01/12570，公开了包括沸石和非沸石化合物(勃姆石和阴离子粘土)的成形体的制备，该制备通过以下步骤进行：
a)制备包括铝化合物、镁源和沸石的前驱物混合物，
b)使该前驱物混合物成形以获得成形体，和
c)老化以获得包含阴离子粘土、沸石和勃姆石的成形体，该勃姆石由过量的铝化合物在该老化步骤期间形成。
与当使用前述通常已知的方法相比，在非沸石组分的形成期间有沸石存在的优点是使该沸石和非沸石组分在最终成形体之内分散得更均匀。
然而，在老化前使前驱物混合物成形，即最终量的非沸石组分形成之前，通常导致非沸石化合物的产量相对低。导致低产量的一个原因是获得非沸石化合物的(结晶)反应通常通过水相发生。在成形之后，该成形体将包含单独的在其体内处于固定位置的前驱物颗粒，且这些颗粒与水的相互作用因此受到限制。此外，在成形体内前驱物颗粒的固定也将限制它们与其它前驱物颗粒接触，这对从两个不同的前驱物生成非沸石组分有着负面效果。
现在发现能够制备包括均匀分散的沸石和非沸石组分的成形体，其中非沸石组分的产量相当地高。
本发明方法的步骤包括
a)老化包括沸石和一种或多种非沸石组分的前驱物的前驱物混合物，以便获得包括沸石和非沸石组分的组合物，和
b)使包括沸石和非沸石组分的组合物成形以形成成形体。
最终产品是包括沸石和非沸石组分的成形体。沸石作为隔离物被嵌入在非沸石组分内，从而在该成形体内形成多孔性和可达性。沸石被非沸石组分围绕并与之紧密接触。换言之，沸石用非沸石组分包覆。
本发明方法中使用的沸石优选为五元高硅型沸石(例如ZSM-5、β沸石)、八面沸石(例如X和Y型沸石)、A型沸石、丝光沸石、菱沸石、鸡纳沸石(chinoptalozite)、毛沸石、MCM型材料(例如MCM-41)、VIP-5、ITQ-21、SAPOs、ALPOs、和/或根据在先公布的美国专利申请US/0048737A1公开的硅酸铝(aluminasilicates)。如果需要，沸石可以被超稳定化(例如USY)；快速-锻烧；采用有机硅酸盐、有机硼酸盐或者有机钛酸盐处理；和/或选择性地与碱土金属、过渡金属和/或稀土金属交换。
在优选实施例中，八面沸石和五元高硅型沸石都被采用。本发明方法允许两种沸石均与非沸石组分(即基体)紧密接触，以便当该成形体被用作FCC催化剂或者添加剂时，能提高轻质烯烃的产量。本发明方法允许八面沸石和活性基体(初级裂化组分)紧密接触(例如以NNN布置)，或者，更好地，允许八面沸石和活性基体附着于五元高硅型沸石(二次裂化组分)。象这样的初级和二次裂化组分的结构布置会使在FCC工艺中轻质烯烃产量的提高。
在本说明书中，术语“非沸石组分”用来指那些所属催化剂技术领域的专业人员认为不具有沸石结构的化合物。象这样的非沸石组分的例子包括勃姆石、阴离子粘土(例如水滑石)、阳离子粘土(例如蒙脱石)和磷酸铝凝胶。
优选的非沸石化合物是勃姆石。术语“勃姆石”指氧化铝水合物，其X射线衍射(XRD)谱呈现出接近于氧化铝-氢氧化物[AlO(OH)](自然存在的勃姆石或者水铝石)的X射线衍射(XRD)谱，虽然它们可以包含不同的水合水量和具有不同的表面积、孔隙容积、和比重、以及在热处理时不同的热特性。不同类型的勃姆石的X射线衍射谱都呈现出的勃姆石[AlO(OH)]特征峰，虽然这些峰的锐度和精确的位置取决于结晶度、晶体大小和缺陷的量。
广义地，存在两个种类的勃姆石氧化铝：准晶态勃姆石(也叫假勃姆石或者凝胶状勃姆石)以及微晶态勃姆石。准晶态勃姆石通常比微晶态勃姆石具有较大表面积，较大的孔以及孔隙容积，以及较低的比重。它们容易分散在水或者酸中，具有晶体大小较小，并且包含大量的水合水分子。由于它们的较小的晶体大小和较高的晶体缺陷，准晶态勃姆石比微晶态勃姆石显示较宽的XRD峰。
为了本说明书的目的，我们定义准晶态勃姆石为在最大强度的一半处的(020)峰宽为1.5°或者大于1.5°2-θ。最大强度的一半处的(020)峰宽小于1.5°2-θ的勃姆石被认为是微晶态勃姆石。对于铜放射线，(020)反射大约在14°2-θ出现。一些典型的、市场上可买到的准晶态勃姆石是Condea Pural，Catapal，以及Versal产品。典型的市场上可买到的微晶态勃姆石是Condea的P-200。
在本发明方法所得到的最终产品中，所获得的勃姆石的结晶度取决于在老化期间前驱物混合物的pH值和温度。较高温度和pH值下，生成的勃姆石的结晶度增加。
在本发明方法的步骤a)中被添加给前驱物混合物的适当的勃姆石前驱物是下列的铝化合物。也可以采用两种或多种这些铝化合物作为勃姆石前驱物。
其他类型的非沸石组分是阴离子粘土和阳离子粘土。阴离子粘土具有带正电荷层的晶体结构构成，该带正电荷层是由其间有阴离子和水分子的二价和三价金属氢氧化物的特定组合构成的。水滑石是自然存在的阴离子粘土的例子，其中三价金属是铝，二价金属是镁，主要的阴离子是碳酸根；在阴离子粘土羟镁铝石(meixnerite)中，三价金属是铝，二价金属是镁，以及主要的阴离子是氢氧根离子。术语“阴离子粘土”的同义词是水滑石类物质以及成层的双氢氧化物。
阳离子粘土是在层级之间具有阳离子的分层构造。阳离子粘土的层包括三价的和四价的金属以及，选择性地，二价金属。首选类别的阳离子类的粘土是蒙脱石型粘土。蒙脱石型粘土在层中包括二价的、三价的、以及四价的金属，例如Mg、Al和Si。
因此，为了获得作为非沸石组分的阴离子粘土，至少需要两种非沸石组分的前驱物：二价的和三价的金属化合物。生成作为非沸石组分的阳离子粘土至少需要三价的和四价的以及，选择性地二价金属化合物作为前驱物。
适当的二价金属化合物包括镁、锌、镍、铜、铁、钴、锰、钙、钡、以及其组合的化合物。适当的锌、镍、铜、铁、钴、锰、钙、以及钡化合物是各自的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、硝酸盐、以及氯化物。
适当的镁化合物包括镁的氧化物或者氢氧化物，例如MgO、Mg(OH)2、水菱镁石；镁盐，例如乙酸镁、甲酸镁、羟基乙酸镁、碳酸镁、羟基碳酸镁、碳酸氢镁、硝酸镁以及氯化镁；以及包含镁的粘土，比如白云石、皂石以及海泡石。
优选二价金属化合物是氧化物和氢氧化物，它们作为原料是相对便宜的。此外，这些原料在产品中不残留阴离子，而这些阴离子或者不得不被洗出来或者通过加热以对环境有害的气体被放出来。
适当的四价的金属化合物包括硅化合物，例如(正)硅酸钠或者水玻璃、稳定的硅溶胶、硅胶、聚硅酸、正硅酸四乙酯(tetra ethylortho silicate)、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅以及其混合物。
适当的三价金属化合物包括铝、镓、铟、铁、铬、钒、钴、锰、铈、铌、镧、以及其混合物的化合物。
适当的镓、铟、铁、铬、钒、钴、铈、铌、镧、以及锰化合物是各自的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氯化水合物(chlorohydrates)以及烷醇盐。
优选三价金属化合物是氧化物和氢氧化物，它们作为原料是相对便宜的。此外，这些原料在产品中不残留阴离子，这些阴离子或者不得不被洗出来或者通过加热以对环境有害的气体被放出来。
适当的铝化合物包括烷醇铝；通过可溶性铝盐例如硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、以及铝酸钠沉淀制备的氢氧化铝；(假)勃姆石；热处理的三水合铝例如快速-锻烧的三水合铝(Alcoa Cp氧化铝)；无定形的凝胶氧化铝；三水合铝，例如三水铝石、BOC、和三羟铝石；以及其混合物。
优选铝化合物是(热处理)三水合铝以及无定形的凝胶氧化铝，它们作为原料是相对便宜的。此外，这些原料在产品中不残留阴离子，它们或者不得不被洗出来或者通过加热以对环境有害的气体被放出来。
这些铝化合物中一些能够作为勃姆石形成中的晶种。尤其当三水合铝被用作勃姆石前驱物时，是需要晶种的。适当的晶种是已知的可制作勃姆石的晶种，例如市场上可买到的勃姆石(Catapal，Condea Versal，P-200等等)、无定形的晶种、磨细勃姆石晶种、从铝酸钠溶液制备的勃姆石、以及热处理三水合铝晶种，例如FC-ATH晶种。
如果前驱物混合物包含两种或更多非沸石组分的前驱物，有可能获得多于一种的非沸石组分。例如，如果非沸石组分的前驱物是铝化合物和二价金属化合物，那么或者阴离子粘土是单一所形成的非沸石化合物，或者形成勃姆石和阴离子粘土的混合物；结果将取决于铝对二价金属的比率以及该工艺操作条件。
前驱物混合物可以包含附加组分、金属添加剂、含磷的化合物、包含硼的化合物、高岭土、酸、碱等。
适当的金属添加剂包括稀土金属(例如Ce、La)、第Vl族金属、VIII族金属(Pd、Pt)、碱土金属(例如Ca、Mg、和Ba)，和/或过渡金属(例如Rh、Nb、Co、Mn、Fe、Ti、Cr、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V、Sn)。
含磷的化合物例子是磷酸、磷酸铵和磷酸钠。和含铝化合物一起，可以形成磷酸铝。上述金属添加剂，可以导致形成掺杂的磷酸铝，例如La-掺杂磷酸铝、Ce-掺杂磷酸铝、Zn-掺杂磷酸铝、或者Mg-掺杂磷酸铝。
这些添加剂能够分别地被添加给前驱物混合物，或者通过掺杂了一种或多种这些添加剂的非沸石化合物的前驱物方式被添加。
前驱物混合物被老化。术语“老化”是指悬浮液在热的或者水热的条件被处理大约30分钟到72小时。在本文中，“水热”方式是在存在水(或水蒸汽)的情况下，在大约100℃以上的温度和高于大气压的压力，例如自生压力下。“热的”方式是在大约15℃和100℃之间温度和大气压下。
优选的老化温度范围从25℃到375℃，优选地从50℃到200℃，以及最优选地从100℃到175℃。老化时间优选地至少大约30分钟，更优选地至少大约45分钟，并且甚至更优选地至少大约1小时；老化时间优选地不多于大约72小时，更优选地多大于大约24小时，并且甚至更优选地不多于大约6小时。
另外，在添加到前驱物混合物以前，可以磨细前驱物混合物、或者其任何组分。在说明书中，术语“磨细”定义为那些减小颗粒大小的任何方法。象这样的颗粒尺寸的减小能够同时导致反应表面的形成和/或颗粒的加热。那些能用于磨细的设备包括球磨机、高剪切混和器、胶体混合器、以及那些能够将超声波引入浆液内部的电转换器。低切剪混合，即基本上保持组分处于悬浮状态的搅拌，不被认为是“磨细”。
该方法优选地以连续的方式进行。更优选地，在包括两个或更多转化容器的装置中进行，像根据非在先公布的专利申请PCT/EP02/04938中的装置。
例如，在进料准备容器中，沸石和铝化合物与水混合，然后，混合物被连续地泵送经过两个或更多的转化容器，在其中发生老化。
在老化之前或者在老化期间，在准备容器或者在转化容器之一中，附加组分被添加到前驱物混合物中。例如，沸石和铝化合物在第一转化容器中老化以形成包括沸石和勃姆石的组合物，而在第二转化容器中，添加镁化合物且该混合物被老化以形成包括沸石、以及作为非沸石组分的勃姆石和Mg-Al阴离子粘土的组合物。
另一个例子涉及在最终产品中微晶态勃姆石对准晶态勃姆石的比率的变化。具有铝化合物和沸石的前驱物混合物被添加到第一准备容器中。在该容器中，pH和温度是主要形成微晶态勃姆石的条件。对于第二转化容器，其中pH和温度更有益于准晶态勃姆石的形成，附加量的铝化合物被添加到第二转化容器中。附加量的铝化合物将被变为准晶态勃姆石，该结果产生包括沸石、准晶态勃姆石和微晶态勃姆石的组合物。
用相同原理，能够制备几种组合物，包含，例如，不同类型的勃姆石、阴离子粘土和/或蒙脱石。
具有沸石和非沸石组分的混合物被成形以形成成形体，选择性地在粘合剂和/或填料的帮助下。适当的成形法包括喷雾干燥、做成丸状、造粒、挤出(选择性地同捏合相结合)、滴化、或者其它任何用于催化剂和吸收剂领域的传统的成形法或者其组合。存在于混合物中液体的量应该适应于所进行的特定成形步骤。可以适当地部分去除存在于混合物中的液体和/或添加额外的或者另一种液体，和/或改变混合物的pH值以使混合物可凝胶化，并因此适用于成形。在不同的成形法中通常使用的添加剂，例如挤出添加剂，可以被添加到混合物中。
可以实施附加的工艺步骤。例如，在实施成形步骤以前，快速-锻烧包含沸石和非沸石组分的混合物。该(快速-)煅烧产物，然后或者在成形步骤以前或者在成形步骤之后能被再水合化。
在再水合化期间，可以添加一种或多种上述的适于被添加到前驱物混合物中的附加组分。例如，镁化合物能够在再水合化步骤之前或者在再水合化步骤期间被添加，其可以导致生成包括沸石、勃姆石、和Mg-Al阴离子粘土的组合物。
最终产物能够与其它催化剂组分结合，例如粘合剂、填料(例如，比如高岭土的粘土、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、膨润土、以及其它)、除了那些已经存在于组合物中的其它沸石等等。也可通过浸渍或者离子交换添加额外的金属添加剂-例如稀土金属、过渡金属、和/或贵金属-到成形体中去。
生成的催化剂组合物能够适合用于FCC方法、加氢过程、费-托合成法、烷基化过程、氢化裂解、烷基化、异构化等等。
实施例
实施例1
包含25wt％固体物的含水浆液通过三水铝石、MgO(Mg/Al摩尔比为0.5)、和RE-Y(稀土Y型)高切剪混合制备而得。RE-Y的量为大约10wt％(以总固体物含量为基准)。在混合之后，平均颗粒大小为大约3微米。
一部分浆液在185℃被老化2小时。老化的部分被喷雾干燥。
X射线衍射(XRD)表明在185℃老化的组合物包含Mg-Al阴离子粘土、RE-Y、和微晶态勃姆石。
实施例2
按照实施例1，除了采用快速-锻烧三水铝石代替三水铝石。
通过在85℃老化制备的组合物包含Mg-Al阴离子粘土、RE-Y和准晶态勃姆石，而在185℃老化的组合物包含Mg-Al阴离子粘土、RE-Y和微晶态勃姆石。
实施例3
按照实施例2，除了将4wt％Zn(NO3)2(以总固体物含量为基准)被添加到浆液中。
通过在85℃老化制备的组合物包含Zn-掺杂Mg-Al阴离子粘土、RE-Y、和Zn-掺杂准晶态勃姆石，而在185℃老化的组合物包含Zn-掺杂Mg-Al阴离子粘土、RE-Y、和Zn-掺杂微晶态勃姆石。
实施例4
按照实施例3，除了采用6wt％的La(NO3)3(以总固体物含量为基准)代替Zn(NO3)2被添加到浆液中。
通过在85℃老化制备的组合物包含La-掺杂阴离子粘土、RE-Y、La-掺杂准晶态勃姆石，而在185℃老化的组合物包含La-掺杂阴离子粘土、RE-Y、和La-掺杂微晶态勃姆石。
实施例5
按照实施例1，除了采用三水铝石和快速-锻烧三水铝石按照50/50混合的混合物代替三水铝石，该Mg/Al摩尔比为0.25，和5wt％Ce(NO3)3(以总固体物含量为基准)被添加到浆液中。
通过在85℃老化制备的组合物包含Ce-掺杂粘土、RE-Y、和Ce-掺杂准晶态勃姆石，而在185℃老化的组合物包含Ce-掺杂阴离子粘土、RE-Y、和Ce-掺杂微晶态勃姆石。
实施例6
包含25wt％固体物的含水浆液是通过将快速-锻烧三水铝石、MgO(Mg/Al摩尔比0.25)、8wt％RE-Y、6wt％Ce(NO3)3和15wt％高岭土(所有的都以总固体物含量为基准)进行高切剪混合来制备。
一部分浆液在85℃被老化18小时，另一部分在185℃被老化2小时。老化的部分被喷雾干燥。
X射线衍射(XRD)表明通过在85℃老化制备的组合物包含阴离子粘土、高岭土、RE-Y、和Ce-掺杂准晶态勃姆石，而在185℃老化的组合物包含水滑石、高岭土、RE-Y、和Ce-掺杂微晶态勃姆石。
在制备后，该组合物被测试用于裂化活性、汽油和柴油中硫的减少、和FCC再生器排出气体中SOX/NOX的除去。
实施例7
按照实施例6，除了喷雾干燥的产品在550℃被锻烧4小时，然后在包含4wt％钒酸铵的水溶液中再水合化。生成的产物被过滤和干燥。
实施例8
通过将快速-锻烧三水铝石、MgO(Mg/Al摩尔比0.25)、15wt％的铁-交换ZSM-5、和4wt％硫酸氧钒的高切剪混合制备得到浆液。
一部分浆液在85℃被老化18小时；另一部分被在185℃老化2小时。老化的部分被喷雾干燥。三水铝石和MgO的总量使得最终的干燥产物中包含大约90wt％三水铝石和MgO。
实施例9
包含28wt％固体物的含水浆液通过混合细磨的三水铝石、MgO(Mg/Al摩尔比2.3)、8wt％RE-USY而制备获得。浆液在胶体研磨机中均质化。
一部分浆液在85℃被老化18小时；另一部分在185℃被老化2小时。老化的部分被喷雾干燥。
实施例10
制备包括70wt％的快速-锻烧三水铝石(Alcoa CP-3)和大约30wt％的RE-USY(wt％以总固体物含量为基准)的含水浆液。浆液通过高切剪混合被均质化。浆液的pH值被调节到大约5。浆液在165℃被老化一小时。
X射线衍射(XRD)显示生成的组合物包括准晶态勃姆石和RE-USY。
组合物被快速-锻烧，在水中被浆液化，且喷雾干燥以形成微球体。微球体在包括MgO的悬浮液(在悬浮液中Mg/Al比率为1)中被浆液化，然后在85℃老化18小时。在老化期间，使用氢氧化铵将pH值调节为9.5。
生成的产物包含RE-USY、准晶态勃姆石和Mg-Al阴离子粘土。
实施例11
按照实施例10，除了喷雾干燥步骤是在85℃老化之后进行而不是在老化之前进行。
生成产物包含RE-USY、准晶态勃姆石、和Mg-Al阴离子粘土。
实施例12
按照实施例10，除了在165℃老化之后，MgO被添加到浆液中。生成的Mg/Al比率是1；pH值被调节到大约9。
生成浆液在165℃老化另一小时，继之以快速-煅烧，在水中再浆液化，然后喷雾-干燥。
生成产物包含RE-USY沸石、准晶态勃姆石、和Mg-Al阴离子粘土。
实施例13
制备包括60wt％细颗粒的三水铝石和大约40wt％RE-Y(wt％以总固体物含量为基准)的含水浆液。浆液在胶体研磨机中被磨细并快速-锻烧。快速-煅烧产物在水中再浆液化，使用甲酸调节pH值为大约5，然后在165℃再水合化一小时，于是浆液包含25wt％的固体物。
MgO被添加到浆液中(Mg/Al为大约1)，pH值调节到9.5，然后该浆液在85℃老化18小时。最终的混合物被喷雾干燥。
X射线衍射显示生成的组合物包括RE-Y、阴离子粘土和勃姆石。
实施例14
制备包括60wt％细颗粒的三水铝石和大约40wt％的RE-Y(wt％以总固体物含量为基准)的含水浆液。浆液在胶体研磨机中被磨细并快速-锻烧。快速-煅烧产物在水中再浆液化，使用硝酸将pH值调节到大约5，然后在165℃再水合化一小时。
10wt％的无钠的硅溶胶被添加到生成的浆液中。混合物被均质化和喷雾干燥。产物包括RE-Y、勃姆石、和二氧化硅。
实施例15
包含70wt％USY沸石和30wt％ZSM-5(所有的以总固体物含量为基准)的含水浆液被高剪切混合，并快速-锻烧。在快速煅烧之后，产物被再浆液化且在包括35wt％的快速锻烧三水铝石和10wt％的硝酸镍的悬浮液中被高剪切混合。
生成的混合物在pH值为6、165℃下老化一小时。浆液被脱水然后挤出以形成小球。该小球被锻烧，然后用6wt％硝酸钴浸渍。
实施例16
包含70wt％USY沸石和30wt％ZSM-5(所有的以总固体物含量为基准)的含水浆液被高剪切混合，最后被快速-锻烧。在快速-煅烧之后，产物被再浆液化，且在包括快速-锻烧三水铝石、MgO(Mg/Al摩尔比率为0.5)、和10wt％的硝酸镍的悬浮液中被高剪切混合。MgO和快速-锻烧三水铝石的总量大约为两种沸石量的40wt％。
生成的混合物在pH值为9.5、165℃下被老化一小时。浆液被脱水然后被挤出以形成小球。该小球被最后锻烧，然后用6wt％的硝酸钴浸渍。
实施例17
制备包括热稳定化的REY、磨细的三水铝石和氧化镁的浆液。浆液具有28wt％的固体物含量以及Mg/Al摩尔比为2.3。该浆液在胶体研磨机中被磨细。
浆液在85℃被老化18小时。紧接着，老化的浆液被喷雾干燥以形成微球体。该微球体被锻烧，且随后在含水浆液中在85℃被再水合化8小时。
生成的组合物包括沸石REY和作为非沸石化合物的Mg-Al阴离子粘土。

Claims (8)

1.一种包括沸石和非沸石组分的成形催化剂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)老化包括沸石和一种或多种非沸石组分前驱物的前驱物混合物以获得包括沸石和非沸石组分的组合物，和
b)将包括沸石和非沸石组分的组合物成形以形成成形体。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该非沸石组分选自由勃姆石、阴离子粘土、阳离子粘土和磷酸铝凝胶组成的组中。
3.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，非沸石组分的前驱物是铝化合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中，至少两种不同的铝化合物被用作非沸石组分的前驱物。
5.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，该混合物是通过喷雾干燥成形的。
6.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，金属添加剂存在于前驱物混合物中。
7.如前述权利要求中的任一项所述的方法，随后将该成形体进行浸渍或者离子交换工序。
8.通过前述权利要求中的任一项所述的方法所制得的成形催化剂组合物。
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