BR112020014100A2 - catalisador de fcc com mesoporosidade aprimorada, sua preparação e uso - Google Patents

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zeolites
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Amir SABAHI
Eswaramoorthi IYYAMPERUMAL
Nataly Garcia Vargas
William Knowles
Andrew J. Loebl
Julie Ann Francis
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Abstract

Um processo para a preparação de um catalisador e um catalisador que compreende o uso de mais de uma fonte de sílica são fornecidos neste documento. Assim, em uma modalidade, é fornecido um catalisador de FCC particulado compreendendo cerca de 2 a cerca de 50% em peso de uma ou mais zeólitas de faujasita ultra-estabilizadas com poros grandes de alta proporção de SiO2/Al2O3 ou uma USY contendo terras raras, 0 a cerca de 50% em peso de uma ou mais zeólitas de faujasita com poros grandes modificadas por terras raras, 0 a cerca de 30% em peso de zeólitas de tamanho de poro pequeno a médio, cerca de 5 a cerca de 45% em peso de boemita quase cristalina, cerca de 0 a cerca de 35% em peso de boemita microcristalina, 0 a cerca de 25% em peso de uma primeira sílica, cerca de 2 a cerca de 30% em peso de uma segunda sílica, cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso de um ou mais componentes de terras raras, que apresenta mesoporosidade aprimorada na faixa de 6 a 40 nm, a numeração da sílica sendo correspondente à ordem em que é introduzida no processo de preparação.

Description

CATALISADOR DE FCC COM MESOPOROSIDADE APRIMORADA, SUA PREPARAÇÃO E USO
CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção se refere a uma composição catalisadora e seu uso em 5 um processo para craqueamento ou conversão de um suprimento consistindo em hidrocarbonetos, tais como, por exemplo, os obtidos pelo processamento de petróleo bruto, com melhores propriedades físicas e desempenho.
FUNDAMENTOS Um desafio comum no projeto e na produção de catalisadores heterogêneos 10 é encontrar o equilíbrio entre a eficácia e/ou a acessibilidade dos sítios ativos e a eficácia da matriz imobilizadora ao conferir às partículas catalisadoras força física suficiente, isto é, resistência ao atrito. Além disso, é necessário desenvolver um catalisador ou sistema catalítico com melhor seletividade de coque. A preparação de catalisadores resistentes ao atrito é divulgada em vários 15 documentos do estado da técnica. US 4.086.187 divulga um processo para a preparação de um catalisador resistente ao atrito por secagem por pulverização de uma pasta preparada misturando (i) uma zeólita do tipo faujasita com um teor de sódio inferior a 5% em peso com (II) caulim, (III) pseudoboemita peptizada e (IV) polissilicato de amônio. Os catalisadores resistentes ao atrito de acordo com US 20 4.206.085 são preparados por secagem por pulverização de uma pasta preparada pela mistura de dois tipos de pseudoboemita acidificada, zeólita, alumina, argila ou polissilicato de amônio ou sol de sílica. WO 02/098563 divulga um processo para a preparação de um catalisador de FCC tanto com uma alta resistência ao atrito quanto uma alta acessibilidade. O 25 catalisador é preparado pela mistura de zeólita, argila e boemita, suprindo um aparelho de modelagem com a pasta e moldando a mistura para formar partículas, de modo que pouco antes da etapa de modelagem a mistura se desestabilize. Esta desestabilização é alcançada, por exemplo, pelo aumento da temperatura, aumento de pH, diminuição do pH ou adição de agentes indutores de gel, tais como sais, 30 fosfatos, sulfatos e sílica (parcialmente) gelificada. Antes da desestabilização,
quaisquer compostos peptizáveis presentes na pasta devem ter sido bem peptizados.
WO 06/067154 descreve um catalisador de FCC, sua preparação e seu uso.
Ela revela um processo para a preparação de um catalisador de FCC tanto com 5 uma alta resistência ao atrito quanto uma alta acessibilidade.
O catalisador é preparado misturando uma argila, zeólita, uma fonte de sílica sem sódio, boemita quase cristalina e boemita microcristalina, desde que a pasta não compreenda boemita peptizada quase cristalina b) adicionando um ácido monovalente à lama c) ajustando o pH da pasta para um valor acima de 3 e d) moldando a pasta para 10 formar partículas.
WO2015057841 divulga um catalisador mesoporoso formado pela combinação de um precursor de matriz tratado com um polifosfato e um óxido metálico tratado com um eletrólito catiônico.
O tratamento combinado com o polifosfato e o polieletrólito catiônico produz melhorias inesperadas na resistência 15 ao atrito, mantendo alto volume geral de poros, mesmo quando a proporção entre o volume do mesoporo e o volume do macroporo do catalisador de FCC formado aumenta.
A Patente US N. 6.022.471 divulga um catalisador de FCC com seletividade de coque melhorada e um processo de FCC para converter suprimentos de matéria- 20 prima de hidrocarbonetos em produtos com ponto de ebulição mais baixo.
O catalisador compreende um zeólita de aluminossilicato cristalino, um gibbsite, um composto de metal de terras raras e uma matriz de sílica preparada a partir de pelo menos um de um sol de sílica produzido por um processo de troca iônica e um sol de sílica ácido preparado pela mistura de silicato de sódio, um ácido e um sal de 25 alumínio de um ácido.
O material da matriz é mesoporoso, com diâmetros de poro na faixa entre cerca de 100 e 300 Â e pode conter dois tipos diferentes de sol de sílica e, preferencialmente, um componente de argila.
Um primeiro tipo de sol de sílica é produzido por um processo de troca iônica.
O segundo tipo de sol de sílica é preparado por reação de silicato de sódio com um ácido mineral seguido pela 30 adição de um sal de alumínio.
BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO A presente invenção se refere a um catalisador de FCC destinado a ser empregado no processo para craquear um suprimento de hidrocarbonetos com uma composição catalisadora específica para produzir compostos de 5 hidrocarboneto de produto de conversão de peso molecular inferior ao suprimento de hidrocarbonetos, por exemplo, produto que compreende uma alta fração de gasolina.
Assim, em uma modalidade, é fornecido um catalisador de FCC particulado compreendendo cerca de 2 a cerca de 50% em peso de uma ou mais zeólitas ultra- 10 estabilizadas do tipo faujasita de poros grandes com alta proporção de SiO2/Al2O3 (proporção de SiO2/Al2O3 estrutural acima de ~6,5) ou uma terra rara contendo USY (proporção SiO2/Al2O3 estrutural acima de ~6,5), 0 a cerca de 50% em peso de uma ou mais zeólitas do tipo faujasita de poros grandes modificadas por terras raras, 0 a cerca de 30% em peso de zeólitas de tamanho de poro pequeno a médio 15 , cerca de 5 a cerca de 45% em peso de boemita quase cristalina (QCBs), cerca de 0 a cerca de 35% em peso de boemita microcristalina (MCBs), 0 a cerca de 25% em peso de uma primeira sílica, cerca de 2 a cerca de 30% em peso de uma segunda sílica de sílica coloidal ácida ou sílica coloidal estabilizada com amônia ou sílica coloidal estabilizada com baixo teor de sódio ou ácido polissilícico, cerca de 20 0,1 a cerca de 10% em peso de um ou mais componentes de terras raras e argila de equilíbrio, que apresenta mesoporosidade aprimorada na faixa de 6 a 40 nm após desativação industrialmente reconhecida.
Em uma outra modalidade, é fornecido um processo para fabricar um catalisador de FCC, em que o processo compreende: 25 (a) Adicionar argila, uma ou mais boemitas e sílica coloidal básica estabilizada com sódio para formar uma pasta; (b) Digerir a pasta com um ácido monoprótico até um pH inferior a 4; (c) Adicionar uma zeólita modificada por terras raras à pasta; (d) Fazer uma mistura de zeólita ultra-estabilizada, sílica coloidal ácida e um 30 componente de terras raras;
(e) Adicionar esta segunda pasta à primeira pasta; (f) Misturar a pasta e então desestabilizar a pasta aumentando o pH para acima de 4,0; (g) Moldar e recolher o catalisador de FCC resultante; 5 (h) Opcionalmente seguido por uma etapa de calcinação e uma etapa pós lavagem para remover o excesso de sódio, se necessário.
Em uma outra modalidade, é fornecido um processo para fabricar um catalisador de FCC, em que o processo compreende: (a) Adicionar argila, boemita, sílica coloidal básica estabilizada com sódio 10 para formar uma pasta; (b) Digerir a pasta com um ácido monoprótico até um pH inferior a 4; (c) Adicionar uma ou mais zeólitas à pasta; (d) Adicionar um componente de terras raras à pasta, após a etapa (a) ou após a etapa (b) e misturar; 15 (e) Adicionar ácido poli-silícico com baixo teor de sódio ou isento de sódio na linha ou adicionar sílica coloidal ácida ou sílica coloidal estabilizada com baixo teor de sódio ou estabilizada com amônia em qualquer ponto das etapas a - e acima; (f) Desestabilizar a pasta aumentando o pH até acima de 4,0; (g) Moldar e recolher o catalisador de FCC resultante; 20 (h) Opcionalmente seguido por uma etapa de calcinação e pós lavagem para remover o excesso de sódio, se necessário.
Em uma outra modalidade, é fornecido um processo para fabricar um catalisador de FCC, em que o processo compreende: (a) Adicionar argila, boemita, sílica coloidal para formar uma pasta; 25 (b) Digerir a pasta com um ácido monoprótico até um pH inferior a 4; (c) Adicionar uma ou mais zeólitas do grupo da zeólita Y ultra-estabilizada, zeólita Y ultra-estabilizada com alta proporção de SiO2/Al2O3 modificada por terras raras, zeólitas Y modificadas por terras raras, zeólitas com Pentasil e estruturas beta à pasta; 30 (d) Opcionalmente, adicionar componente de óxido de terras raras à pasta e misturar; (e) Ajustar o pH da pasta para abaixo de 4 com ácido monoprótico; (f) Adicionar ácido poli-silícico com baixo teor de sódio ou isento de sódio na linha ou adicionar sílica coloidal ácida ou sílica coloidal estabilizada com baixo teor 5 de sódio ou estabilizado com amônia em qualquer ponto das etapas a - e acima. (g) Desestabilizar a pasta aumentando o pH até acima de 4,0; (h) Moldar e coletar o catalisador de FCC resultante; (i) Opcionalmente seguido por uma etapa de calcinação e pós lavagem para remover o excesso de sódio, se necessário. 10 Em uma outra modalidade, é fornecido um processo para fabricar um catalisador de FCC, em que o processo compreende: (a) Adicionar argila, boemita, sílica coloidal básica estabilizada com sódio para formar uma pasta; (b) Digerir a pasta com um ácido monoprótico até um pH inferior a 4; 15 (c) Adicionar uma ou mais zeólitas do grupo da zeólita Y ultra-estabilizada com alta proporção de SiO2/Al2O3, USY modificadas por terras raras, zeólitas Y modificadas por terras raras, zeólitas com Pentasil e estruturas beta à pasta; (d) Adicionar um componente de terras raras à pasta, após a etapa (a) ou após a etapa (c) e misturar; 20 (e) Ajustar o pH da pasta para abaixo de 4 com ácido monoprótico; (f) Adicionar ácido poli-silícico com baixo teor de sódio ou isento de sódio na linha ou adicionar sílica coloidal ácida ou sílica coloidal estabilizada com baixo teor de sódio ou estabilizada com amônia em qualquer ponto das etapas a - e acima; (g) Desestabilizar a pasta aumentando o pH até acima de 4,0; 25 (h) Moldar e recolher o catalisador de FCC resultante; (i) Opcionalmente seguido por uma etapa de calcinação e pós lavagem para remover o excesso de sódio, se necessário.
O catalisador resultante apresenta maiores benefícios em relação aos conhecidos na técnica.
Por exemplo, o catalisador melhorado apresenta melhor 30 atrito e maior ABD e acessibilidade.
Além disso, o catalisador melhorado resulta em melhor seletividade de coque em conversão constante com mais aproveitamento de resíduos. Ainda em uma modalidade adicional, é fornecido um processo para craqueamento de um suprimento de matéria-prima de fração de petróleo, tal 5 processo compreendendo as etapas de: a) fornecer uma composição catalisadora de FCC compreendendo cerca de 2 a cerca de 50% em peso de um ou mais zeólitas do tipo faujasita ultra- estabilizadas de poros grandes com alta proporção SiO2/Al2O3 ou uma USY contendo terras raras, 0 a cerca de 50% em peso de uma ou mais zeólitas do tipo 10 faujasita de poros grandes modificadas por terras raras, 0 a 30% em peso de zeólitas de tamanho de poro pequeno – médio (Pentasil, beta, etc.), cerca de 5 a cerca de 45% em peso de boemita quase cristalina, cerca de 0 a cerca de 35% em peso de boemita microcristalina, cerca de 0 a cerca de 20% em peso de derivada de sílica coloidal estabilizada com sódio, cerca de 2 a cerca de 30% em peso de 15 sílica derivada de sílica coloidal ácida ou sílica coloidal estabilizada com amônia ou sílica coloidal estabilizada com baixo teor de sódio ou ácido polissilícico, cerca de 0,1 a 10% em peso de componente de terras raras como óxido e argila de equilíbrio; b) colocar o catalisador de FCC em contato com o referido suprimento de matéria-prima de fração de petróleo a uma temperatura na faixa de 400 a 650 °C, 20 com um tempo de interrupção na faixa de 0,5 a 12 segundos. Estas e ainda outras modalidades, vantagens e características da presente invenção devem ficar mais evidentes na seguinte descrição detalhada, incluindo as reivindicações anexas.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO 25 Salvo indicação em contrário, a porcentagem em peso (%) conforme usada neste documento é a porcentagem em peso de base seca da forma especificada da substância, com base no peso base seco total do produto do qual a substância ou forma especificada de substância é um constituinte ou componente. Deve-se entender ainda que, ao descrever as etapas ou componentes ou elementos como 30 sendo preferenciais de alguma forma neste documento, eles são preferenciais a partir dos dados iniciais desta divulgação e que tal(is) preferência(s) poderia(m) obviamente variar dependendo de uma determinada circunstância ou desenvolvimento futuro na técnica.
Procedimento Geral 5 A primeira etapa do processo de fabricação do catalisador melhorado é misturar fontes de argila, com sílica coloidal básica estabilizada com sódio e uma ou mais fontes de alumina (boemita). Como será discutido a seguir, pode-se opcionalmente adicionar uma segunda fonte de sílica coloidal ácida a esta pasta ou em uma etapa posterior.
A argila, zeólita, QCB, MCB, sílica coloidal estabilizada 10 com sódio e outros componentes opcionais podem formar uma pasta adicionando- os à água como sólidos secos.
Alternativamente, as pastas que contêm os materiais individuais são misturadas para formar a pasta.
Também é possível adicionar alguns dos materiais como pastas e outros como sólidos secos.
Opcionalmente, outros componentes podem ser adicionados, como cloro-hidrol de alumínio, nitrato 15 de alumínio, Al2O3, Al(OH)3, argilas aniônicas (por exemplo, hidrotalcita), esmectitas, sepiolita, titanato de bário, titanato de cálcio, silicatos de cálcio, magnésio-silicatos, magnésio titanato, óxidos metálicos mistos, sais hidroxi em camadas, zeólitas adicionais, óxido de magnésio, bases ou sais e/ou aditivos metálicos, como compostos que contêm um metal alcalino-terroso (por exemplo, 20 Mg, Ca e Ba), um metal de transição do Grupo IIIA, um metal de transição do IVA do grupo (por exemplo, Ti, Zr), um metal de transição do grupo VA (por exemplo, V, Nb), um metal de transição do grupo VIA (por exemplo, Cr, Mo, W), um metal de transição do grupo VIIA (por exemplo, Mn), um grupo VIIIA metal de transição (por exemplo, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt), um metal de transição do Grupo IB (por 25 exemplo, Cu), um metal de transição do Grupo IIB (por exemplo, Zn), um lantanídeo (por exemplo, La, Ce) ou misturas destes.
Qualquer ordem de adição destes compostos pode ser utilizada.
Também é possível combinar estes compostos todos ao mesmo tempo.
O termo "boemita" é usado na indústria para descrever os hidratos de 30 alumina que apresentam padrões de difração de raios-X (XRD) perto do padrão do óxido-hidróxido de alumínio [AlO(OH)]. Além disso, o termo boemita é geralmente usado para descrever uma ampla gama de hidratos de alumina que contêm diferentes quantidades de água de hidratação, têm diferentes áreas de superfície, volumes de poro, densidades específicas e exibem diferentes características 5 térmicas mediante tratamento termal.
No entanto, seus padrões de XRD, embora apresentem os picos característicos de boemita [AlO(OH)], geralmente variam em suas larguras e também podem mudar em sua localização.
A nitidez dos picos de XRD e sua localização foram usadas para indicar o grau de cristalinidade, tamanho do cristal e quantidade de imperfeições. 10 Em geral, existem duas categorias de aluminas boemitas: boemitas quase cristalinas (QCBs) e boemitas microcristalinas (MCBs). No estado da técnica, as boemitas quase cristalinas também são referidas como pseudoboemitas e boemitas gelatinosas.
Geralmente, estas QCBs têm áreas de superfície maiores, poros e volumes de poro maiores e densidades específicas mais baixas que MCBs.
Elas se 15 dispersam facilmente em água ou ácidos, têm tamanhos de cristal menores que MCBs e contêm um número maior de moléculas de água de hidratação.
A extensão da hidratação de QCB pode ter uma ampla faixa de valores, por exemplo, de cerca de 1,4 até cerca de 2 mols da água por mol do Al, intercalados normalmente de forma ordenada ou de outra maneira entre as camadas octaédricas.
Algumas QCBs 20 comercialmente disponíveis típicos são os produtos Pural, Catapulal e Versal. Boemitas microcristalinas são diferenciadas das QCBS por seu alto grau de cristalinidade, tamanho do cristal relativamente grande, áreas de superfície muito baixas e densidades elevadas.
Ao contrário das QCBs, as MCBs apresentam padrões de XRD com intensidades de pico mais altas e meias-larguras bastante 25 estreitas.
Isto é devido ao seu número relativamente pequeno de moléculas de água intercaladas, tamanhos de cristal grandes, o grau de cristalização mais alto do material a granel e a menor quantidade de imperfeições do cristal.
Tipicamente, o número de moléculas de água intercaladas pode variar na faixa de cerca de 1 até cerca de 1,4 por mol de Al. 30 A primeira fonte de sílica é tipicamente uma fonte de sílica de baixo teor de sódio e é geralmente adicionada à pasta inicial.
Exemplos de tais fontes de sílica incluem, entre outros, silicato de potássio, silicato de sódio, silicato de lítio, silicato de cálcio, silicato de magnésio, silicato de bário, silicato de estrôncio, silicato de zinco, silicato de fósforo e silicato de bário.
Exemplos de silicatos orgânicos 5 adequados são silicones (poliorganosiloxanos como polimetilfenil-siloxano e polidimetilsiloxano) e outros compostos contendo estruturas Si-O-C-O-Si e precursores destes, tais como metil clorossilano, dimetil clorossilano, trimetil clorossilano e misturas destes.
As fontes de sílica de baixo teor de sódio preferenciais são sílicas coloidais básicas estabilizada com sódio.
A pasta 10 compreende adicionalmente cerca de 0 a cerca de 25% em peso e mais preferencialmente cerca de 0 a cerca de 20% em peso de sílica da fonte de silicone de baixo teor de sódio com base no peso do catalizador final.
A segunda fonte de sílica é tipicamente uma sílica coloidal ácida ou com baixo teor de sódio ou isenta de sódio ou ácido polissilícico ou outra sílica coloidal 15 estabilizada com baixo teor de sódio ou estabilizada com amônia.
Fontes de silício adequadas para serem adicionadas como uma segunda fonte de sílica incluem ácido (poli)silícico, silicato de sódio, fontes de silício isentas de sódio e fontes de silício orgânicas.
Um exemplo de tais fontes para a segunda sílica é um ácido polissilícico estabilizado com sódio ou isento de sódio incorporado ao processo 20 através da mistura de quantidades apropriadas de ácido sulfúrico e silicato de sódio.
A sílica coloidal ácida são partículas de sílica coloidal amorfa isenta de sódio ou com baixo teor de sódio, estabilizadas com ácido, dispersas em água ou em qualquer solvente adequado.
Sílica coloidal estabilizada com amônia (pH = 8-10,5, PSD = 5-85 nm) ou baixo teor de sódio (pH = 5-8, PSD = 5-85 nm) também pode 25 ser usada no lugar da sílica coloidal ácida.
Esta segunda adição de sílica é geralmente adicionada em uma quantidade de cerca de 5 a 25% em peso, preferencialmente de cerca de 5 a cerca de 20% com base no peso do catalisador final.
A escolha da segunda fonte de sílica pode ter um efeito sobre quando o 30 material é adicionado à pasta discutida acima.
Se for utilizada sílica coloidal ácida,
a sílica pode ser adicionada em qualquer etapa antes da etapa de ajuste de pH.
No entanto, se a segunda fonte de sílica for um ácido polissilícico estabilizado com sódio ou isento de sódio ou sílica coloidal estabilizada com amônia ou estabilizada com baixo teor de sódio, a sílica deve ser adicionada após a adição de zeólita logo 5 antes da etapa de ajuste de pH.
Além disso, devido ao teor de sódio do ácido polissilícico, pode ser necessário lavar o catalisador final para remover o excesso de sódio.
Pode ser necessário ainda calcinar o catalisador final.
É preferível que a argila tenha um baixo teor de sódio (menos de 0,1% em peso de Na2O) ou seja isenta de sódio.
Argilas adequadas incluem caulim, 10 bentonita, saponita, sepiolita, atapulgita, laponita, hectorita, argila inglesa, argilas aniônicas como hidrotalcita e argilas tratadas térmica ou quimicamente, como meta- caulim.
A pasta preferencialmente compreende cerca de 0 a cerca de 70% em peso, mais preferencialmente cerca de 10 a cerca de 60% em peso e mais preferencialmente cerca de 10 a cerca de 50% em peso de argila. 15 Em uma etapa seguinte, um ácido monovalente é adicionado à suspensão, provocando digestão.
Ácidos monovalentes tanto orgânicos quanto inorgânicos podem ser usados, ou uma mistura destes.
Os exemplos de ácidos monovalentes adequados são ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido nítrico e ácido clorídrico.
O ácido é adicionado à pasta em uma quantidade suficiente para obter 20 um pH inferior a 7, mais preferencialmente entre 1 e 4. Uma ou mais zeólitas podem ser adicionadas.
As zeólitas utilizadas no processo de acordo com a presente invenção preferencialmente têm um baixo teor de sódio (menos que 1,5% em peso de Na2O) ou são isentas de sódio.
As zeólitas adequadas a serem adicionadas incluem zeólitas típicas para a aplicação, tais 25 como zeólitas Y, incluindo HY, USY, Y desaluminado, RE-Y e zeólita RE-USY beta, ZSM-5, ZSM-5 ativada por fósforo, ZSM-5 modificada por troca iônica, MCM-22 e MCM-36, zeólitas modificadas por metal, ITQs, SAPOs, ALPOs e misturas destes.
Em particular, um ou mais zeólitas do tipo faujasita ultra-estabilizadas de grandes poros com alta proporção de SiO2/Al2O3 (proporção de SiO2/Al2O3 estrutural 30 acima de cerca de 6,5) ou uma USY contendo terras raras (proporção de
SiO2/Al2O3 estrutural acima de cerca de 6,5). Em particular, são utilizados no catalisador cerca de 2 a cerca de 50% em peso de uma ou mais zeólitas de alto Y ultra-estabilizadas ou RE-USY.
Além disso, cerca de 0 a cerca de 50% em peso de uma ou mais zeólitas Y modificadas por terras raras podem ser adicionados a uma 5 ou mais zeólitas de alto Y ultra-estabilizadas ou RE-USY.
Opcionalmente, zeólitas de tamanho de poro pequeno a médio podem ser adicionadas à mistura neste momento.
Normalmente, a quantidade é adicionada em uma quantidade de cerca de 0 a cerca de 30% em peso.
Pode ser utilizado qualquer zeólita de poros médios adequada.
Tais zeólitas de poros médios 10 adequadas incluem, entre outros, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, Beta ou Ferrierita Um componente de terras raras é adicionado em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso, com base na forma de óxido, na forma de sal ou solução à mistura.
Exemplos de elementos de terras raras adequados incluem, mas não se limitam a, lantânio, ítrio e cério.
As terras raras são normalmente 15 adicionadas como hidróxido, cloreto, óxido, nitrato, sulfato, oxicloretos, acetatos ou carbonatos.
Preferencialmente, o nitrato de lantânio é adicionado numa quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso, com base na forma de óxido na forma de um sal ou solução.
O componente de terras raras pode ser adicionado antes ou depois da peptização (ou digestão) da alumina conforme descrito acima. 20 A pasta combinada acima é então passada através de um misturador de alto cisalhamento onde é desestabilizada pelo aumento do pH.
O pH da pasta é subsequentemente ajustado para um valor acima de 3, mais preferencialmente acima de 3,5, ainda mais preferencialmente acima de 4. O pH da pasta, preferencialmente, não é superior a 7, já que as pastas com um pH mais alto podem 25 ser difíceis de manusear.
O pH pode ser ajustado adicionando uma base (por exemplo, NaOH ou NH4OH) à pasta.
O período de tempo entre o ajuste do pH e a etapa de modelagem é preferencialmente de 30 minutos ou menos, mais preferencialmente menos de 5 minutos e mais preferencialmente menos de 3 minutos.
Nesta etapa, o teor de sólidos da pasta preferencialmente é de cerca de 30 10 a cerca de 45% em peso, mais preferencialmente de cerca de 15 a cerca de
40% em peso e mais preferencialmente cerca de 25 a cerca de 35% em peso.
A pasta é, então, moldada.
Os métodos de modelagem adequados incluem secagem por pulverização, secagem por pulsação, peletização, extrusão (opcionalmente combinada com amassamento), formação de gotas ou qualquer 5 outro método de modelagem convencional usado nos campos dos catalisadores e absorventes ou combinações destes.
Um método de modelagem preferencial é secagem por pulverização.
Se o catalisador for moldado por secagem por pulverização, a temperatura de entrada do secador por pulverização preferencialmente varia de 300 a 600 °C e a temperatura de saída 10 preferencialmente varia de 105 a 200 °C.
O Catalisador Resultante O catalisador assim obtido tem resistência ao atrito e acessibilidade excepcionalmente bons.
Portanto, a invenção também se refere a um catalisador obtido pelo processo de acordo com a invenção.
O catalisador é geralmente um 15 catalisador de FCC compreendendo cerca de 2 a cerca de 50% em peso de uma ou mais zeólitas Y ultra-estabilizada de alta proporção de SiO2/Al2O3 ou RE-USY, 0 a cerca de 50% em peso de uma ou mais zeólitas Y modificadas por terras raras, 0 a cerca de 30% em peso de zeólitas de tamanho de poro pequeno a médio, cerca de 5 a cerca de 35% em peso de boemita quase cristalina, cerca de 0 a cerca de 20 50% em peso de boemita microcristalina, cerca de 0 a cerca de 20% em peso de sílica coloidal estabilizada com sódio, cerca de 2 a cerca de 30% em peso de sílica derivada de sílica coloidal ácida ou ácido polissilícico ou sílica coloidal estabilizada com amônia ou sílica coloidal com baixo teor de sódio, cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso de componente de terras raras, conforme medido por seu óxido e argila 25 de equilíbrio.
Uma característica chave do catalisador resultante é um aumento na mesoporosidade em relação aos catalisadores anteriores.
A distribuição do tamanho dos poros de BJH a partir das medições de fisissorção de N2 para catalisadores da presente invenção, juntamente com catalisadores de base padrão 30 após desativação cíclica reconhecida industrialmente na presença de Ni/V e vapor são mostrados nas figuras.
Isto indica que os catalisadores da presente invenção têm mesoporos aumentados na faixa de 6 a 40 nm em comparação com os catalisadores de base padrão.
Fica claro na tabela, visto que a distribuição do diâmetro dos poros com um pico em um diâmetro de poros de cerca de 2,0 a 6 nm 5 tem cerca de 20 a 30% do volume total de poros e o volume de poros de poros com diâmetro de 6 a 40 nm é de cerca de 55 - 70% do volume total de poros, mais preferencialmente 60 - 70%. Enquanto os catalisadores de base apresentaram uma contribuição quase igual do volume de poros dos poros com faixas de diâmetro de poros acima mencionadas.
Os resultados indicam que os catalisadores da presente 10 invenção moveram uma quantidade significativa de poros com diâmetro de cerca de 2,0 a 6 nm para mesoporos de 6 a 40 nm.
Crê-se que um aumento na mesoporosidade melhora o desempenho dos catalisadores da presente invenção em testes de FCC com suprimento de resíduos.
Acredita-se que o aumento de mesoporos possa favorecer rachaduras mais seletivas, particularmente com 15 moléculas maiores que levam a menos coque e mais aproveitamento de resíduos.
Esses catalisadores podem ser usados como catalisadores ce FCC ou aditivos de FCC em catalisadores de hidroprocessamento, catalisadores de alquilação, catalisadores de reforma, catalisadores de conversão de gás em líquido, catalisadores de conversão de carvão, catalisadores de fabricação de hidrogênio e 20 catalisadores automotivos.
O processo da invenção é particularmente aplicável para Craqueamento Catalítico de Fluido (FCC). No processo de FCC, cujos detalhes são de conhecimento geral, o catalizador, que normalmente está presente como uma particulado fino que compreende mais de 90% em peso das partículas com diâmetros na faixa de cerca de 5 a cerca de 300 mícrons.
Na parte do reator, 25 um suprimento de matéria-prima de hidrocarboneto é gaseificado e direcionado para cima através de uma zona de reação, de modo que o catalisador particulado seja aprisionado e fluidizado na corrente de suprimento de matéria-prima de hidrocarboneto.
O catalisador quente, que vem do regenerador, reage com o suprimento de hidrocarbonetos, que é vaporizado e craqueado pelo catalisador. 30 Normalmente as temperaturas no reator são 400-650 °C e a pressão pode ser sob pressão reduzida, atmosférica ou superatmosférica, geralmente cerca da atmosférica a cerca de 5 atmosferas. O processo catalítico pode ser em leito fixo, leito móvel ou leito fluidizado e o fluxo de hidrocarbonetos pode ser simultâneo ou em contracorrente com o fluxo do catalisador. O processo da invenção também é 5 adequado para TCC (Craqueamento catalítico de Thermofor) ou DCC.
EXEMPLOS Antes de qualquer teste em laboratório, o catalisador deve ser desativado para simular o catalisador em uma unidade de refinaria, isto é normalmente feito com vapor. Estas amostras foram desativadas ou por desativação cíclica com Ni/V, 10 que consiste em etapas de craqueamento, remoção e regeneração na presença de vapor ou com 100% de vapor em temperaturas mais elevadas, que são métodos de desativação industrialmente aceitos para os catalisadores de FCC. A etapa de desativação é conhecida na técnica e é necessária para a atividade catalítica. Na configuração de FCC comercial, a desativação ocorre logo após a introdução do 15 catalisador e não precisa ser realizada como uma etapa separada. O Teste de Microatividade de Fluido, ou Teste de Simulação em Leito Fluidizado (FST) ou Avaliação de Craqueamento Avançada (ACE) é um teste conhecido e geralmente aceito na técnica para apurar a atividade de craqueamento de FCC de um catalisador. Na ACE, o teste é conduzido com uma série de quatro proporções de 20 catalisador para suprimento (CTO) que são obtidas pela variação da massa de suprimento injetada no reator, usando a mesma quantidade de catalisador para todas as operações. O aparelho de teste simula o craqueamento de uma quantidade conhecida de uma matéria prima de hidrocarboneto de quantidade e características de composição conhecidas. Esta unidade de teste em pequena 25 escala é uma unidade de passagem única e operada aproximadamente como em ASTM 5154-10. A acessibilidade dos catalisadores preparados de acordo com os exemplos a seguir foi medida adicionando 1 g do catalisador a um recipiente agitado contendo 50 ml de óleo de gás de vácuo diluído em tolueno. A solução foi circulada entre o 30 recipiente e um espectrofotômetro, e durante tal processo, a concentração de VGO foi medida continuamente.
A resistência ao atrito dos catalisadores foi medida usando um método substancialmente baseado no método de teste padrão ASTM 5757 para determinação de atrito e abrasão de catalisadores em pó por jatos de ar, cujos 5 resultados indicam que quanto mais resistente ao atrito for o catalisador, menor o valor resultante do índice de atrito observado ao testar um material usando o método mencionado acima.
A distribuição do tamanho dos poros dos catalisadores desativados foi medida pelo método BJH a partir das isotermas de adsorção de nitrogênio, 10 seguindo o método ASTM D4641. Exemplo 1: Quatro catalisadores foram feitos usando as metodologias acima.
Os casos de base são catalisadores comerciais.
A zeólita total no caso de base é de 21% em peso, enquanto que nos catalisadores da presente invenção são 25% em peso.
Os componentes das várias amostras feitas são apresentados 15 abaixo: Descrição Catalisa Novo Novo Catalisa Novo Novo do dor de Catalisa Catalisa dor de Catalisa Catalisa Catalisad Base #1 dor #1 dor #2 Base #2 dor #3 dor #4 or Zeólita 21,0 9,0 9,0 21,0 9,0 9,0 RE-Y
USY 0,0 16,0 16,0 0,0 16,0 16,0
Boemita Quase 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 Cristalina Boemita Microcrista 15,0 25,0 25,0 15,0 25,0 25,0 lina Sílica Coloidal 1,5 5,0 5,0 1,5 5,0 5,0 com Baixo Teor de
Sódio Sílica Coloidal 0,0 15,0 15,0 0,0 15,0 15,0 Ácida Componen 0,0 4,0 4,0 0,0 4,0 4,0 te RE Argila 42,5 6,0 6,0 42,5 6,0 6,0 Descrição Catalisa Novo Novo Catalisa Novo Novo do dor de Catalisa Catalisa dor de Catalisa Catalisa Catalisad Base #1 dor #1 dor #2 Base #2 dor #3 dor #4 or ABD 0,72 0,72 0,73 0,73 0,74 0,74 Atrito 1,81 2,00 1,63 1,93 1,28 1,37 Acessibilid 11,6 16,2 16,5 12,3 16,1 16,1 ade Amostra 0,43 0,47 0,48 0,42 0,41 0,42
PV SA BET 223 297 293 218 296 295 MSA 107 151 150 105 149 148 MIPV 0,0540 0,0678 0,0662 0,0524 0,0682 0,0683 Com base nos resultados do Exemplo 1, os catalisadores da presente invenção apresentaram áreas de superfície mais altas, maior acessibilidade e pelo menos atrito comparável, se não melhorado. 5 Exemplo 2 Distribuição do tamanho dos poros: Cada uma das amostras do Exemplo 1 foi testada quanto à distribuição do tamanho dos poros. Os catalisadores desativados apresentaram mesoporosidade aprimorada na faixa de 6 a 40 nm em comparação com catalisadores de base, conforme mostrado na figura abaixo. A distribuição do diâmetro dos poros com um pico em um diâmetro de poros 10 de cerca de 2 a 6 nm tem cerca de 25-28% do volume total de poros e o volume de poros de poros com diâmetro 6 a 40 nm é de cerca de 65-68% do volume total de poros para os catalisadores da presente invenção. No catalisador de base, a contribuição do volume de poros de poros com diâmetro em torno de 2 a 6 nm é de cerca de 39% e 44%, e o de poros com diâmetro de 6 a 40 nm é de 49% e 53%. 5 Isso indica que os catalisadores da presente invenção apresentaram mesoporos aprimorados na faixa de 6 a 40 nm, o que resultou em seletividade de coque e aproveitamento de resíduos melhorados, conforme mostrado nos resultados dos testes da ACE na tabela abaixo Catalisador de base #1 Novo catalisador #1 Volume de Poro dV/dlog(D) [cm3/g]] Novo catalisador #2 Catalisador de base Novo catalisador #3 Novo catalisador #4 Diâmetro de Poro (nm) Catalisad Novo Novo Catalisad Novo Novo or de Catalisad Catalisad or de Catalisad Catalisad Base #1 or #1 or #2 Base #2 or #3 or #4
PV total entre 0,1676 0,2367 0,2363 0,1569 0,2398 0,2336 ~2,0 e ~80 nm (cc/g)
PV entre 0,07316 0,06477 0,06699 0,06108 0,06634 0,05939 ~2,0 e
6 nm (cc/g) % de volum e de poro entre 44% 27% 28% 39% 28% 25% diâmet ro de poro ~2,0 e 6 nm
PV entre 6 e 40 0,08254 0,15953 0,15461 0,08252 0,06634 0,15881 nm (cc/g) % de volum e de poro entre 49% 67% 65% 53% 67% 68% diâmet ro de poro 6 e 40 nm Exemplo 3: A avaliação do desempenho da ACE desses catalisadores, juntamente com os catalisadores de base no suprimento de resíduos, é fornecida abaixo. Verificou-se que os catalisadores da presente invenção são altamente ativos em comparação com os catalisadores de controle de base. As seletividades 5 de coque dos catalisadores em conversão constante são melhores (coque mais baixo) com maior aproveitamento de resíduos do que os catalisadores de base. O melhor desempenho da seletividade de coque dos catalisadores e do aproveitamento de resíduos podem estar relacionados ao aumento da mesoporosidade nesses catalisadores em comparação aos catalisadores de base.
Descrição Catalisa Novo Novo Catalisa Novo Novo do dor de Catalisa Catalisa dor de Catalisa Catalisa Catalisado Base #1 dor #1 dor #2 Base #2 dor #3 dor #4 r Conversão a 430 °F+, 79,13 81,25 80,90 80,00 81,19 81,34 % em peso Ctalisador- 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 para-Óleo, 5,00 p/p Seletividade do Catalisador @ 79% de conversão
Coque 8,17 7,11 7,01 8,37 7,17 7,44 % de redução de 13% 14% 14% 11% coque
650 °F+ 7,13 6,84 6,89 6,84 6,77 6,73 % de aproveitam 4% 3% 1% 2% ento de resíduos
Exemplo 4: No segundo exemplo fornecido abaixo, onde os catalisadores 5 da presente invenção foram preparados pelos métodos descritos acima.
Conforme visto anteriormente, são observadas melhores ligações e acessibilidade nos presentes catalisadores da invenção em comparação com o catalisador de base.
Novo Novo Descrição do Catalisador Catalisador Catalisador Catalisador de Base #3 #5 #6
Zeólita RE-Y 23,00 11,0 11,0 USY 0,00 16,0 0,0 RE/USY 0,00 0,0 18,0 Alumina Quase 27,00 20,0 20,0 Cristalina Alumina 13,00 13,0 13,0 Microcristalina Sílica Coloidal com Baixo 1,50 5,0 5,0 Teor de Sódio Sílica Coloidal 0,00 15,0 15,0 Ácida Componente 0,00 2,0 0,0
RE Argila 35,50 18,0 18,0 Novo Novo Descrição do Catalisador Catalisador Catalisador Catalisador de Base #3 #5 #6 ABD 0,77 0,74 0,75 Atrito 2,22 1,17 1,52 Acessibilidade 10,0 12,8 13,2 Amostra PV 0,39 0,37 0,42 SA BET 251 291 286 MSA 133 143 146 MIPV 0,0550 0,0688 0,0651 Novamente, os catalisadores desativados apresentaram mesoporosidade aprimorada na faixa de 6 a 40 nm em comparação com catalisadores de base, conforme mostrado na figura abaixo. Conforme visto anteriormente, a distribuição do diâmetro dos poros com um pico em um diâmetro de poros de cerca de 2 a 6 nm tem cerca de 23% do volume total de poros e o volume de poros de poros com diâmetro 6 a 40 nm é de cerca de 69% do volume total de poros para os catalisadores da presente invenção. No catalisador de base, a contribuição do 5 volume de poros de poros com diâmetro em torno de 2 a 6 nm é de cerca de 38% e a de poros com diâmetro de 6 a 40 nm é de 48%, indicando que os catalisadores da presente invenção apresentaram mesoporos aprimorados na faixa de 6 a 40 nm, o que resultou em uma seletividade de coque e aproveitamento de resíduos melhorados, conforme mostrado nos resultados dos testes de ACE na tabela 10 abaixo.
Catalisador de base #3 Novo catalisador #5 Novo catalisador #6 Volume de Poro dV/dlog(D) [cm3/g]] Diâmetro de Poro (nm) Novo Novo Catalisador Catalisador Catalisador de Base #3 #5 #6 PV total entre ~2,0 e ~80 nm 0,2045 0,2319 0,2312 (cc/g) PV entre ~2,0 e 6 nm (cc/g) 0,07863 0,05258 0,05302 % de volume de poro entre 38% 23% 23% diâmetro de poro ~2,0 e 6 nm
PV entre 6 e 40 nm (cc/g) 0,09817 0,16942 0,15898 % de volume de poro entre diâmetro de poro 6 e 40 48% 69% 69% nm
Novo Novo Catalisador Descrição do Catalisador Catalisador Catalisador de Base #3 #5 #6 Conversão a 430 °F+, % em 68,03 67,48 69,09 peso Ctalisador-para-Óleo, p/p 5,00 5,00 5,00 Seletividade @ 68% de conversão
Coque 10,39 9,61 9,11 % de redução de coque 8% 12%
650 °F+ 11,80 11,49 11,45 % de aproveitamento de 3% 3% resíduos
Exemplo 5: No segundo exemplo fornecido abaixo, onde os catalisadores da presente invenção foram preparados pelos métodos descritos acima.
Fica claro na tabela abaixo que os catalisadores da presente invenção apresentaram melhor 5 ligação e acessibilidade do que o catalisador do caso de base.
Descrição Catalisa Novo Novo Novo Novo Novo do dor de Catalisa Catalisa Catalisa Catalisa Catalisa Catalisad Base #4 dor #7 dor #8 dor #9 dor #10 dor #11 or Zeólita 21,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 RE-Y
USY-1 0,0 25,0 0,0 0,0 0,0 0,0
USY-2 0,0 0,0 0,0 25,0 0,0 25,0
RE-USY 0,0 0,0 26,0 0,0 26,0 0,0
Zeólita de poros 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 pequenos Alumina Quase 30,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 Cristalina Alumina Microcrista 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 lina Sílica Coloidal com Baixo 1,5 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Teor de Sódio Sílica Coloidal 0,0 15,0 15,0 15,0 5,0 5,0 Ácida Componen 0,0 1,0 0,0 1,0 1,0 1,0 te RE
Argila 26,5 13,0 13,0 13,0 23,0 23,0
Descrição Catalisa Novo Novo Novo Novo Novo do dor de Catalisa Catalisa Catalisa Catalisa Catalisa Catalisad Base #4 dor #7 dor #8 dor #9 dor #10 dor #11 or ABD 0,74 0,71 0,73 0,69 0,71 0,68 Atrito 2,07 1,45 1,07 1,40 1,48 1,99
Acessibilid 10,0 13,2 13,2 13,8 10,9 14,7 ade Amostra 0,46 0,42 0,40 0,39 0,43 0,41
PV SA BET 275 310 318 306 304 296 MAS 150 150 159 144 143 138 MIPV 0,0582 0,0740 0,0739 0,0757 0,0749 0,0738 Além disso, após a desativação na presença de Ni, V e vapor, foram criados os mesoporos na faixa de 5 a 20 nm, o que não ocorre com o catalisador do caso de base. Novamente, a distribuição do diâmetro dos poros com um pico em um diâmetro de poros de cerca de 2 a 6 nm tem cerca de 30% do volume total de poros 5 e o volume de poros de poros com diâmetro de 6 a 40 nm é de cerca de 60% do volume total de poros para catalisadores do presente invenção, enquanto que o catalisador do caso base contribui quase com o volume de poros das faixas de diâmetro de poros acima mencionadas. Catalisadores com sílica coloidal reduzida em 50% também apresentaram contribuição comparável do volume de poros. Os 10 benefícios dos mesoporos criados nos catalisadores da presente invenção são revelados no teste de desempenho da ACE com suprimento de resíduos, conforme mostrado na tabela abaixo.
Catalisador de base #4 Novo catalisador #7 Novo catalisador #8 Novo catalisador #9 Novo catalisador #10 Volume de Poro dV/dlog(D) [cm3/g]] Novo catalisador #11 Diâmetro de Poro (nm) Catalisad Novo Novo Novo Novo Novo or de Catalisad Catalisad Catalisad Catalisad Catalisad Base #4 or #7 or #8 or #9 or #10 or #11
PV total entre 0,2029 0,2432 0,2259 0,2260 0,2021 0,2026 ~2,0 e ~80 nm (cc/g)
PV entre ~2,0 e 0,08945 0,07053 0,06749 0,06358 0,06375 0,06163 6 nm (cc/g) % de volum 44% 29% 30% 28% 32% 30% e de poro entre diâmet ro de poro ~2,0 e 6 nm
PV entre 6 e 40 0,08085 0,14827 0,13551 0,13842 0,11085 0,11577 nm (cc/g) % de volum e de poro entre 40% 61% 60% 61% 55% 57% diâmet ro de poro 6 e 40 nm Descriçã Catalisa Novo Novo Novo Novo Novo o do dor de Catalisa Catalisa Catalisa Catalisa Catalisa Catalisa Base #4 dor #7 dor #8 dor #9 dor #10 dor #11 dor Conversã o a 430 74,47 76,99 76,82 76,99 77,01 76,35 °F+, % em peso Ctalisado 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 r-para- 5,00 Óleo, p/p
Seletividade @ 75% de conversão
Coque 7,68 6,53 6,45 6,55 6,75 6,71 % de redução 15% 16% 15% 12% 13% de coque
650 °F+ 8,77 8,94 9,09 8,95 8,93 8,91

Claims (23)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição catalisadora de FCC, caracterizada pelo fato de que compreende uma primeira zeólita de cerca de 2 a cerca de 50% em peso selecionada do grupo de uma ou mais zéolitas Y ultra-estabilizadas com alta proporção de SiO2/Al2O3 ou ultra-estabilizadas modificadas por terras raras, opcionalmente uma segunda zeólita de 0 a cerca de 50% em peso de uma ou mais zeólitas Y modificadas por terras raras, opcionalmente 0 a 30% em peso de zeólita de poros pequenos a médios, cerca de 5 a cerca de 45% em peso de boemita quase cristalina, cerca de 0 a cerca de 35% em peso de boemita microcristalina, uma primeira sílica de cerca de 0 a cerca de 20% em peso, uma segunda sílica de cerca de 2 a cerca de 30% em peso, cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso de um ou mais componentes de terras raras como óxido e argila de equilíbrio.
2. Catalisador de FCC, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador possui mesoporos aumentados na faixa de 6 a 40 nm, em comparação com os catalisadores de base padrão.
3. Catalisador de FCC, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma distribuição de diâmetro de poro com um pico em um diâmetro de poro de cerca de 2,0 a cerca de 6 nm.
4. Catalisador de FCC, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que possui cerca de 20 a cerca de 30% do volume total de poros contribuído por poros com um diâmetro de cerca de 2,0 a cerca de 6 nm e cerca de 55 a cerca de 70% do volume de poros de poros com um diâmetro de cerca de 6 a 40 nm.
5. Catalisador de FCC, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira zeólita é uma ou mais zeólitas Y ultra-estabilizadas com alta proporção de SiO2/Al2O3.
6. Catalisador FCC, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira zeólita é uma ou mais zeólitas Y ultra-estabilizadas com altas proporção de SiO2/Al2O3 e modificadas por terras raras.
7. Catalisador de FCC, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os um ou mais componentes de terras raras compreendem lantânio,
ítrio, cério ou misturas destes.
8. Catalisador FCC, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os um ou mais componentes de terras raras compreendem lantânio.
9. Catalisador de FCC, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os um ou mais componentes de terras raras são adicionados ao catalisador como hidróxido, cloreto, óxido, nitrato, sulfato, oxicloretos, acetatos ou carbonatos.
10. Catalisador FCC, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os um ou mais componentes de terras raras compreendem nitrato de lantânio.
11. Catalisador de FCC, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as zeólitas de poro médio compreendem ZSM-5, ZSM-11, ZSM- 22, Beta, Ferrierita ou misturas destes.
12. Catalisador de FCC, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira sílica compreende sílica coloidal estabilizada com sódio.
13. Catalisador de FCC, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a segunda sílica compreende sílica coloidal ácida ou sílica coloidal estabilizada com amônia ou sílica coloidal estabilizada com baixo teor de sódio ou ácido polissilícico ou misturas destes.
14. Processo para a fabricação de uma composição catalisadora da presente invenção caracterizada pelo fato de que é preparada ao: a. Adicionar argila, boemita, uma primeira sílica para formar uma pasta; b. Digerir a pasta com um ácido monoprótico até um pH inferior a 4; c. Adicionar uma ou mais zeólitas do grupo da zeólita Y ultra-estabilizadas com alta proporção de SiO2/Al2O3, USY modificadas por terras raras, zeólitas Y modificadas por terras raras, zeólitas com Pentasil e estruturas beta à pasta e misturas desta; d. Adicionar um componente de terras raras à pasta, após a etapa (a) ou após a etapa (c) e misturar; e. Ajustar o pH da pasta para abaixo de 4 com ácido monoprótico;
f. Adicionar uma segunda sílica em qualquer ponto das etapas a - e acima; g. Desestabilizar a pasta aumentando o pH até acima de 4,0; h. Moldar e recolher o catalisador resultante. i. Opcionalmente seguido por uma etapa de calcinação e pós lavagem para remover o excesso de sódio, se necessário.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a primeira sílica compreende sílica coloidal estabilizada com sódio.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a segunda sílica compreende sílica coloidal ácida ou sílica coloidal estabilizada com amônia ou sílica coloidal estabilizada com baixo teor de sódio ou ácido polissilícico ou misturas destes.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que os um ou mais componentes de terras raras são adicionados ao catalisador como hidróxido, cloreto, óxido, nitrato, sulfato, oxicloretos, acetatos ou carbonatos.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que os um ou mais componentes de terras raras compreendem nitrato de lantânio.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o catalisador possui mesoporos aumentados na faixa de 6 a 40 nm, em comparação com os catalisadores de base padrão.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o catalisador resultante compreende ainda uma distribuição de diâmetro de poro com um pico em um diâmetro de poro de cerca de 2,0 a cerca de 6 nm.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o catalisador resultante compreende ainda cerca de 20 a cerca de 30% do volume total de poros contribuído por poros com diâmetro de cerca de 2,0 a cerca de 6 nm e 55 a cerca de 70% do volume total de poros de cerca de 6 a 40 nm.
22. Composição catalisadora de FCC, caracterizada pelo fato de que compreende uma primeira zeólita de cerca de 2 a cerca de 50% em peso selecionada do grupo de uma ou mais zéolitas Y ultra-estabilizadas com alta proporção de SiO2/Al2O3 ou ultra-estabilizadas modificadas por terras raras,
opcionalmente uma segunda zeólita de 0 a cerca de 50% em peso de uma ou mais zeólitas Y modificadas por terras raras, opcionalmente 0 a 30% em peso de zeólita de poros pequenos a médios, cerca de 5 a cerca de 45% em peso de boemita quase cristalina, cerca de 0 a cerca de 35% em peso de boemita microcristalina, uma primeira sílica de cerca de 0 a cerca de 20% em peso, uma segunda sílica de cerca de 2 a cerca de 30% em peso, cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso de um ou mais componentes de terras raras como óxido e argila de equilíbrio fabricados pelo processo da Reivindicação 14.
23. Processo para craqueamento de um suprimento de matéria-prima de fração de petróleo, tal processo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) uma primeira zeólita de cerca de 2 a cerca de 50% em peso selecionada do grupo de uma ou mais zéolitas Y ultra-estabilizadas com alta proporção de SiO2/Al2O3 ou ultra-estabilizadas modificadas por terras raras, opcionalmente uma segunda zeólita de 0 a cerca de 50% em peso de uma ou mais zeólitas Y modificadas por terras raras, opcionalmente 0 a 30% em peso de zeólita de poros pequenos a médios, cerca de 5 a cerca de 45% em peso de boemita quase cristalina, cerca de 0 a cerca de 35% em peso de boemita microcristalina, uma primeira sílica de cerca de 0 a cerca de 20% em peso, uma segunda sílica de cerca de 2 a cerca de 30% em peso, cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso de um ou mais componentes de terras raras como óxido e argila de equilíbrio; b) colocar o catalisador de FCC em contato com o referido suprimento de matéria-prima de fração de petróleo a uma temperatura na faixa de 400 a 650 °C, com um tempo de interrupção na faixa de 0,5 a 12 segundos.
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