JP6915985B2 - 金属捕捉剤、金属捕捉剤の製造方法、及び流動接触分解触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、接触分解反応過程において、流動接触分解触媒の被毒元素の一つであるバナジウムを捕捉固定化する技術分野に関する。
原料油（炭化水素油）、例えば常圧蒸留残渣油の流動接触分解（Fluid Catalytic Crackinｇ, FCC）プロセスに用いられる流動接触分解触媒は、固体酸であるゼオライトを含んでいる。さらに流動接触分解触媒は、流動状態で用いる際の耐摩耗性を持たせるためなどの目的でマトリックス成分、例えば炭化水素油の分解活性を持つシリカアルミナなどが添加される。
原料油中には不純物として金属元素の一つであるバナジウムが含まれているが、バナジウムは流動接触分解触媒を再生する再生塔内の雰囲気においてはバナジン酸を形成し、流動接触分解触媒中のゼオライトの結晶破壊や活性低下を引き起こすことが知られている。このため、流動接触分解触媒の被毒元素であるバナジウムの捕捉能を有する構成物を触媒中に組み込む手法や、前記構成物を添加剤として母体触媒と混合する手法が採用されている。
特許文献１には、流動接触分解触媒に添加する添加剤として、希土類元素、例えばランタン、ネオジウムをシュウ酸塩として沈殿させた添加剤が記載されている。この添加剤は、希土類元素の沈殿時に粗大粒子を形成しやすく、シュウ酸塩の表面の希土類元素がバナジウムの捕捉として機能している場合、シュウ酸塩として沈殿させた希土類元素の利用率が低いという課題がある。
また特許文献２には、流動接触分解触媒の活性を低下させる金属を不動態化するために用いる金属不動態化組成物として、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３スピネル及びＬａ／Ｎｄ酸化物を組み合わせたものが記載されている。しかしながらこの組成物はバナジウムの捕捉能が低く、例えば特許文献１に記載されている添加剤と比較しても捕捉能が劣るし、またスピネル構造は結晶性が高く、触媒中に存在すると、耐摩耗性の悪化が懸念される。
本発明の目的は、炭化水素油の接触分解反応過程にて用いられる流動接触分解触媒の被毒元素の一つであるバナジウムを捕捉固定化し、流動接触分解触媒の劣化を抑えることができ、また高い触媒活性を維持できる金属捕捉剤及び金属捕捉剤の製造方法を提供することにある。更に本発明の他の目的は、金属捕捉剤を含む流動接触分解触媒を提供することにある。
本発明は、
流動接触分解プロセスに使用される金属捕捉剤であって、
チタン酸化物からなる担体と、
前記担体に担持された第１の金属成分である第２族元素の酸化物と、
前記担体に担持された第２の金属成分である希土類金属の酸化物と、を含むことを特徴とする。
前記第１の金属成分は、例えばマグネシウム及びカルシウムの少なくとも一方であり、 前記第２の金属成分は、例えばランタン及びセリウムの少なくとも一方である。
本発明である、流動接触分解プロセスに使用される金属捕捉剤の製造方法は、
チタン酸化物スラリーを得る工程と、
前記チタン酸化物スラリーを用いてチタン酸化物の担体に、第１の金属成分である第２族元素の酸化物またはその前駆物質および第２の金属成分である希土類金属の酸化物またはその前駆物質を担持した、金属捕捉剤前駆体を得る工程と、
前記金属捕捉剤前駆体を乾燥し、さらに焼成して金属捕捉剤を得る工程と、を含むことを特徴とする。
また本発明の流動接触分解触媒は、本発明の金属捕捉剤と、ゼオライトと、アルミナバインダーと、粘度鉱物成分と、を含み、必要に応じて活性マトリックス成分などを有する添加物を含有するようにしてもよい。
流動接触分解プロセスに使用される金属捕捉剤であって、
チタン酸化物からなる担体と、
前記担体に担持された第１の金属成分である第２族元素の酸化物と、
前記担体に担持された第２の金属成分である希土類金属の酸化物と、を含むことを特徴とする。
前記第１の金属成分は、例えばマグネシウム及びカルシウムの少なくとも一方であり、 前記第２の金属成分は、例えばランタン及びセリウムの少なくとも一方である。
本発明である、流動接触分解プロセスに使用される金属捕捉剤の製造方法は、
チタン酸化物スラリーを得る工程と、
前記チタン酸化物スラリーを用いてチタン酸化物の担体に、第１の金属成分である第２族元素の酸化物またはその前駆物質および第２の金属成分である希土類金属の酸化物またはその前駆物質を担持した、金属捕捉剤前駆体を得る工程と、
前記金属捕捉剤前駆体を乾燥し、さらに焼成して金属捕捉剤を得る工程と、を含むことを特徴とする。
また本発明の流動接触分解触媒は、本発明の金属捕捉剤と、ゼオライトと、アルミナバインダーと、粘度鉱物成分と、を含み、必要に応じて活性マトリックス成分などを有する添加物を含有するようにしてもよい。
本発明は、金属捕捉剤として、チタン酸化物からなる担体の表面に、バナジウム捕捉機能を有する例えばマグネシウムあるいはカルシウムなどの第１の金属成分である第２族元素の酸化物を担持させ、更に第１の金属成分に対して助触媒となる例えばランタンあるいはセリウムなどの第２の金属成分である希土類金属の酸化物を担持させている。このため、流動接触分解触媒の劣化を抑えることができ、しかも使用した各酸化物を有効に利用することができ、言い換えると各酸化物の利用率が高く、各酸化物の使用量を抑えることができる。
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
［金属捕捉剤について］
本発明の金属捕捉剤は、チタン酸化物（ＴｉＯ２）からなる担体の表面にバナジウム（Ｖ）の捕捉機能を有する金属酸化物を担持させて構成されている。
＜担体＞
本発明で使用される担体は、チタン酸化物（チタニア）からなる。金属捕捉剤の担体としてチタン酸化物を用いることにより、チタニア担体に金属成分を担持した捕捉剤が、他のケイ素及び／またはアルミナからなる担体に担持した捕捉剤より熱的に安定であり、相転移が起こりにくく、さらにバナジウム（Ｖ）の捕捉機能を有する酸化物との相互作用が強く、担体表面に金属成分を容易に分散させやすいという利点がある。
捕捉剤は、平均粒子径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、さらに５〜２５μｍの範囲であることが好ましい。なお、粒子径評価は、乾式マイクロメッシュシーブ法により測定し、５０質量％値を平均粒子径とした。平均粒子径が１μｍよりも過度に小さいと金属捕捉効率が低下し、また３０μｍよりも過度に大きいと金属捕捉剤の耐摩耗性、強度が低下する。
［金属捕捉剤について］
本発明の金属捕捉剤は、チタン酸化物（ＴｉＯ２）からなる担体の表面にバナジウム（Ｖ）の捕捉機能を有する金属酸化物を担持させて構成されている。
＜担体＞
本発明で使用される担体は、チタン酸化物（チタニア）からなる。金属捕捉剤の担体としてチタン酸化物を用いることにより、チタニア担体に金属成分を担持した捕捉剤が、他のケイ素及び／またはアルミナからなる担体に担持した捕捉剤より熱的に安定であり、相転移が起こりにくく、さらにバナジウム（Ｖ）の捕捉機能を有する酸化物との相互作用が強く、担体表面に金属成分を容易に分散させやすいという利点がある。
捕捉剤は、平均粒子径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、さらに５〜２５μｍの範囲であることが好ましい。なお、粒子径評価は、乾式マイクロメッシュシーブ法により測定し、５０質量％値を平均粒子径とした。平均粒子径が１μｍよりも過度に小さいと金属捕捉効率が低下し、また３０μｍよりも過度に大きいと金属捕捉剤の耐摩耗性、強度が低下する。
捕捉剤は、ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）が、５〜１００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましく、さらに２０〜７０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。比表面積が５ｍ２／ｇよりも過度に小さいと、酸化物が凝集しやすくなり、金属捕捉効率が低下する。また比表面積が１００ｍ２／ｇよりも過度に大きいと、捕捉剤として強度が小さくなり、捕捉剤としての形状保持が低下する。
捕捉剤の細孔容積は、水のポアフィリング法により測定し、０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、さらに０．３５以下であることがこのましく、０．３０以下であることがより一層好ましい。０．１０ｍｌ／ｇよりも過度に小さいと金属捕捉効率が低下し、０．４０ｍｌ／ｇよりも過度に大きいと、触媒にした時の強度が得られないおそれがある。なお、細孔容積は細孔直径４１Å以上の細孔直径を有する細孔の容積を表す。
捕捉剤の細孔容積は、水のポアフィリング法により測定し、０．１０〜０．４０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、さらに０．３５以下であることがこのましく、０．３０以下であることがより一層好ましい。０．１０ｍｌ／ｇよりも過度に小さいと金属捕捉効率が低下し、０．４０ｍｌ／ｇよりも過度に大きいと、触媒にした時の強度が得られないおそれがある。なお、細孔容積は細孔直径４１Å以上の細孔直径を有する細孔の容積を表す。
＜金属酸化物＞
チタニア担体上に、担持する金属成分として、第１の金属成分である第２族元素の酸化物またはその前駆物質と、第２の金属成分である希土類金属の酸化物またはその前駆物質と、が担持される。チタニア担体上に前駆物質が担持される場合には、熱処理を行うことで、前駆物質が酸化物となる。
第１の金属成分は、Ｍｇ、Ｃａであってもよいし、Ｍｇ及びＣａの両方であってもよい。第１の金属成分の含有量（担持量）は、チタニア担体１００質量％（質量部）に対して、酸化物換算として２０〜８０質量％であることが必要である。
第１の金属成分の含有量が酸化物換算として２０質量％より過度に小さいと、反応に必要な金属捕捉能が確保できないおそれがあり、８０質量％より過度に大きいと、金属成分が凝集しやすくなり、分散性を阻害するおそれがある。
チタニア担体上に、担持する金属成分として、第１の金属成分である第２族元素の酸化物またはその前駆物質と、第２の金属成分である希土類金属の酸化物またはその前駆物質と、が担持される。チタニア担体上に前駆物質が担持される場合には、熱処理を行うことで、前駆物質が酸化物となる。
第１の金属成分は、Ｍｇ、Ｃａであってもよいし、Ｍｇ及びＣａの両方であってもよい。第１の金属成分の含有量（担持量）は、チタニア担体１００質量％（質量部）に対して、酸化物換算として２０〜８０質量％であることが必要である。
第１の金属成分の含有量が酸化物換算として２０質量％より過度に小さいと、反応に必要な金属捕捉能が確保できないおそれがあり、８０質量％より過度に大きいと、金属成分が凝集しやすくなり、分散性を阻害するおそれがある。
第２の金属成分は、Ｌａ、Ｃｅであってもよいし、Ｌａ及びＣｅの両方であってもよい。第２の金属成分の含有量（担持量）は、チタニア担体１００質量％に対して、酸化物換算として２０〜８０質量％であることが必要である。第２の金属成分は、第１の金属成分に対して助触媒として働き、含有量が酸化物換算として第１の金属成分／第２の金属成分の割合が０．２５〜４．０の範囲であることが必要である。０．２５よりも少なくなると活性金属成分である第１の金属成分及び第２の金属成分が適切な構造を保つことが困難になり、含有量が酸化物換算として４．０を越えると、活性金属成分の凝集が進みやすくなり、触媒性能が低下する。
[金属捕捉剤の製造方法]
本発明に係る金属捕捉剤の製造方法の１例としては、
（１）チタン酸化物スラリーを得る工程と、
（２）前記チタン酸化物スラリーを用いてチタン酸化物の担体に第１の金属成分および第２の金属成分を担持した、金属捕捉剤前駆体を得る第２工程と、
（３）前記前駆体を乾燥し、さらに焼成して金属捕捉剤を得る第３工程と、を有する。 以下、各工程について説明する。
本発明に係る金属捕捉剤の製造方法の１例としては、
（１）チタン酸化物スラリーを得る工程と、
（２）前記チタン酸化物スラリーを用いてチタン酸化物の担体に第１の金属成分および第２の金属成分を担持した、金属捕捉剤前駆体を得る第２工程と、
（３）前記前駆体を乾燥し、さらに焼成して金属捕捉剤を得る第３工程と、を有する。 以下、各工程について説明する。
＜第１工程：チタニアスラリーを得る工程＞
水和酸化チタンのゲルまたはゾルのチタニアスラリーを調製する。水和酸化チタンのゲルは、たとえば塩化チタン、硫酸チタンなどのチタン塩の水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。また水和酸化チタンゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンアルコキシドを加水分解することによって得ることができる。この時得られたゲルまたはゾル中の水和酸化チタン粒子の比表面積は１５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１５５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
ここでいう水和酸化チタンとは、前記のような方法で得られる酸化チタンの水和物あるいはチタン水酸化物（水酸化チタン）または含水チタン酸を含むチタニアスラリー総称である。
水和酸化チタンのゲルまたはゾルのチタニアスラリーを調製する。水和酸化チタンのゲルは、たとえば塩化チタン、硫酸チタンなどのチタン塩の水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。また水和酸化チタンゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンアルコキシドを加水分解することによって得ることができる。この時得られたゲルまたはゾル中の水和酸化チタン粒子の比表面積は１５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１５５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
ここでいう水和酸化チタンとは、前記のような方法で得られる酸化チタンの水和物あるいはチタン水酸化物（水酸化チタン）または含水チタン酸を含むチタニアスラリー総称である。
＜第２工程：チタニアスラリーと２種の金属成分を混合し、混合スラリーを得る工程＞ 前記第１工程で得られたスラリーに、２種の金属成分を溶解して得られる含浸液または２種の金属成分を同時に加えて得られる含浸液を撹拌混合する。
混合条件は、通常２０〜９０℃、好ましくは２５〜８０℃に加温して保持し、この溶液の温度の±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した混合水溶液を、ｐＨが３．０〜１０．０、好ましくは３．５〜９．５、より好ましくは３．５〜９．０になるように、通常５〜２０分、好ましくは７〜１５分の間に連続添加し沈殿を生成させ、水和物のスラリーを得る。
混合条件は、通常２０〜９０℃、好ましくは２５〜８０℃に加温して保持し、この溶液の温度の±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した混合水溶液を、ｐＨが３．０〜１０．０、好ましくは３．５〜９．５、より好ましくは３．５〜９．０になるように、通常５〜２０分、好ましくは７〜１５分の間に連続添加し沈殿を生成させ、水和物のスラリーを得る。
＜第３工程＞
第２工程で含浸液と接触させて得られる金属成分を担持した担体を、１００〜６００℃、好ましくは１１０〜６００℃、さらに好ましくは４００〜６００℃で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間で乾燥および／または焼成加熱処理することにより、本発明の金属捕捉剤を製造する。
乾燥は、乾燥機または噴霧乾燥であってもよい。噴霧乾燥の方がより実用的である。噴霧乾燥条件は、下記条件内で行うことが好ましい。
詳細には、第２工程で得られるスラリーを噴霧乾燥機のスラリー貯槽に充填し、１５０〜４５０℃の範囲の例えば２３０℃に調整された気流（例えば空気）が流れる乾燥チャンバー内にスラリーを噴霧することにより、噴霧乾燥粒子が得られる。スラリーの噴霧乾燥によって前記気流の温度は低下するが、乾燥チャンバーの出口の温度は、ヒーターなどを用いて１１０〜３５０℃の範囲の例えば１３０℃に維持される。
さらに、焼成処理を行う場合は、詳細には、３００〜７００℃の範囲の例えば６００℃に調整された空気雰囲気下で前記噴霧乾燥粒子の焼成を行う。焼成温度が３００℃より過度に低いと、残存水分による操作性が悪くなり、また金属担持状態が均一になりにくいおそれがあり、７００℃を過度に超えると、金属が凝集を起こし、分散維持効果が期待できなくなるおそれがあるので好ましくない。
本願金属捕捉剤の粒度調整のために、焼成後に適度に粉砕処理を施しても良い。
第２工程で含浸液と接触させて得られる金属成分を担持した担体を、１００〜６００℃、好ましくは１１０〜６００℃、さらに好ましくは４００〜６００℃で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間で乾燥および／または焼成加熱処理することにより、本発明の金属捕捉剤を製造する。
乾燥は、乾燥機または噴霧乾燥であってもよい。噴霧乾燥の方がより実用的である。噴霧乾燥条件は、下記条件内で行うことが好ましい。
詳細には、第２工程で得られるスラリーを噴霧乾燥機のスラリー貯槽に充填し、１５０〜４５０℃の範囲の例えば２３０℃に調整された気流（例えば空気）が流れる乾燥チャンバー内にスラリーを噴霧することにより、噴霧乾燥粒子が得られる。スラリーの噴霧乾燥によって前記気流の温度は低下するが、乾燥チャンバーの出口の温度は、ヒーターなどを用いて１１０〜３５０℃の範囲の例えば１３０℃に維持される。
さらに、焼成処理を行う場合は、詳細には、３００〜７００℃の範囲の例えば６００℃に調整された空気雰囲気下で前記噴霧乾燥粒子の焼成を行う。焼成温度が３００℃より過度に低いと、残存水分による操作性が悪くなり、また金属担持状態が均一になりにくいおそれがあり、７００℃を過度に超えると、金属が凝集を起こし、分散維持効果が期待できなくなるおそれがあるので好ましくない。
本願金属捕捉剤の粒度調整のために、焼成後に適度に粉砕処理を施しても良い。
また金属捕捉剤の製造方法は、上述の方法に限られず、次のようにして行ってもよい。まずチタン酸化物の粉体を純水に溶解させ、撹拌することによりチタン酸化物のスラリーを得、このスラリーを噴霧乾燥して造粒し、チタン酸化物からなる担体を得る。次いでこの担体に、第１の酸化物及び第２の酸化物を含む含侵液を含侵させる。含侵の方法としては、例えばポアフィリング法や真空含浸法により行われる。そして含侵液を含侵した担体を乾燥し、更に例えば４００〜６００℃で、０．５〜１０時間焼成して金属捕捉剤を得る。
[流動接触分解触媒]
本発明触媒には、ゼオライトが１０〜５０質量％、アルミナバインダーが５〜３０質量％、粘土鉱物成分が１０〜４０質量％含まれ、更に金属捕捉剤が１０質量％を上限として含まれる。該触媒を使用した接触分解処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。
本発明触媒には、ゼオライトが１０〜５０質量％、アルミナバインダーが５〜３０質量％、粘土鉱物成分が１０〜４０質量％含まれ、更に金属捕捉剤が１０質量％を上限として含まれる。該触媒を使用した接触分解処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。
＜アルミナバインダー＞
本発明触媒にはアルミナバインダーが含まれる。アルミナバインダーの原料としては、例えば塩基性塩化アルミニウム（［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６-ｎ］ｍ（但し、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０））を用いる。塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライトなどに含まれるアルミニウム及びナトリウムやカリウムなどのカチオンの存在下で２００〜４５０℃程度の比較的低温で分解する。この結果、塩基性塩化アルミニウムの一部が分解して、水酸化アルミニウムなどの分解物が存在するサイトがゼオライトの近傍に形成されるものと考えられる。さらに分解した塩基性塩化アルミニウムを３００〜６００℃の範囲の温度で焼成することにより、アルミナバインダー（アルミナ）が形成される。このとき、ゼオライト近傍の分解物が焼成されてアルミナバインダーになる際に、細孔径が４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲のメソ孔が比較的多く形成され、本発明触媒の比表面積を増大させることができると推定される。一方で、耐摩耗性を低下させる要因となる、細孔径が５０ｎｍより大きく、１０００ｎｍ以下の範囲のマクロ孔の形成を抑えることも確認している。
本発明触媒にはアルミナバインダーが含まれる。アルミナバインダーの原料としては、例えば塩基性塩化アルミニウム（［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６-ｎ］ｍ（但し、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０））を用いる。塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライトなどに含まれるアルミニウム及びナトリウムやカリウムなどのカチオンの存在下で２００〜４５０℃程度の比較的低温で分解する。この結果、塩基性塩化アルミニウムの一部が分解して、水酸化アルミニウムなどの分解物が存在するサイトがゼオライトの近傍に形成されるものと考えられる。さらに分解した塩基性塩化アルミニウムを３００〜６００℃の範囲の温度で焼成することにより、アルミナバインダー（アルミナ）が形成される。このとき、ゼオライト近傍の分解物が焼成されてアルミナバインダーになる際に、細孔径が４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲のメソ孔が比較的多く形成され、本発明触媒の比表面積を増大させることができると推定される。一方で、耐摩耗性を低下させる要因となる、細孔径が５０ｎｍより大きく、１０００ｎｍ以下の範囲のマクロ孔の形成を抑えることも確認している。
本発明触媒においてアルミナバインダーは、マトリックス成分中のアルミナとして検出される。アルミナバインダーは、マトリックス成分の一部を構成すると共に、ゼオライトとマトリックス成分を結合する目的で添加される。
本発明触媒には、アルミナバインダーが５〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％で含まれる。アルミナバインダーの含有量が５質量％よりも少ないと、嵩密度が低くなりすぎたり、耐摩耗性が不十分となる。一方、アルミナバインダーの含有量が３０質量％よりも多いと、余剰のバインダー成分が細孔閉塞等を引き起こし、活性が不十分となる。
本発明触媒には、アルミナバインダーが５〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％で含まれる。アルミナバインダーの含有量が５質量％よりも少ないと、嵩密度が低くなりすぎたり、耐摩耗性が不十分となる。一方、アルミナバインダーの含有量が３０質量％よりも多いと、余剰のバインダー成分が細孔閉塞等を引き起こし、活性が不十分となる。
＜ゼオライト＞
本発明触媒にはゼオライト（結晶性アルミナシリケート）が含まれる。ゼオライトは、接触分解プロセス、特に流動接触分解プロセスにて炭化水素供給原料油に対する接触分解活性を持つゼオライトであれば、特段の限定はない。例えば、フォージャサイトゼオライト、ＺＳＭゼオライト、βゼオライト、モルデナイトゼオライト、天然ゼオライトから選択された１種、または２種以上のゼオライトを含むことができる。好適には本発明触媒は、合成フォージャサイトゼオライトであるＵＳＹ型（Ultra-Stable Y-Type）を含むことが望ましい。
本発明触媒にはゼオライト（結晶性アルミナシリケート）が含まれる。ゼオライトは、接触分解プロセス、特に流動接触分解プロセスにて炭化水素供給原料油に対する接触分解活性を持つゼオライトであれば、特段の限定はない。例えば、フォージャサイトゼオライト、ＺＳＭゼオライト、βゼオライト、モルデナイトゼオライト、天然ゼオライトから選択された１種、または２種以上のゼオライトを含むことができる。好適には本発明触媒は、合成フォージャサイトゼオライトであるＵＳＹ型（Ultra-Stable Y-Type）を含むことが望ましい。
本発明触媒には、ゼオライトが１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％で含まれる。ゼオライトの含有量が１０質量％よりも少ないと、ゼオライトが少ないために活性が不十分となる。一方、ゼオライトの含有量が５０質量％よりも多いと、活性が高すぎて過分解となり、選択性が低下する場合があり、また、ゼオライト以外のマトリックス成分の含有量が少なくなるために嵩密度が低くなりすぎたり、耐摩耗性が不十分となり、流動触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する要因ともなる。
＜粘土鉱物成分＞
粘土鉱物成分としては、カオリン、ハロイサイトなどが使用され、好適にはカオリンが選択される。
＜添加物＞
本発明の流動接触分解触媒は、前述の金属捕捉剤、ゼオライト、アルミナバインダー、粘土鉱物成分に加え、添加物を加えてもよい。添加物としては、活性マトリックス成分、オクタン価向上や低級オレフィン成分を増加させる成分等を例示することができる。
粘土鉱物成分としては、カオリン、ハロイサイトなどが使用され、好適にはカオリンが選択される。
＜添加物＞
本発明の流動接触分解触媒は、前述の金属捕捉剤、ゼオライト、アルミナバインダー、粘土鉱物成分に加え、添加物を加えてもよい。添加物としては、活性マトリックス成分、オクタン価向上や低級オレフィン成分を増加させる成分等を例示することができる。
活性マトリックス成分としては、活性アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−アルミナなどの固体酸を有する物質が挙げられる。
本発明触媒には、活性マトリックス成分が１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％で含まれる。活性マトリックス成分の含有量が１質量％よりも少ないと、マトリックスでの粗分解能が十分得られず、活性面で悪影響を与えるとともに、嵩密度の低下や耐摩耗性や流動性の悪化を引き起こすことが懸念される。一方、活性マトリックス成分の含有量が３０質量％よりも多いと、主要な活性成分であるゼオライトの含有量が低くなり、分解活性が不十分となる場合がある。
本発明触媒には、活性マトリックス成分が１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％で含まれる。活性マトリックス成分の含有量が１質量％よりも少ないと、マトリックスでの粗分解能が十分得られず、活性面で悪影響を与えるとともに、嵩密度の低下や耐摩耗性や流動性の悪化を引き起こすことが懸念される。一方、活性マトリックス成分の含有量が３０質量％よりも多いと、主要な活性成分であるゼオライトの含有量が低くなり、分解活性が不十分となる場合がある。
本発明触媒には、粘土鉱物が１０〜４０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％で含まれる。粘土鉱物の含有量が１０質量％よりも少ないと、細孔構造の維持や触媒形状の悪化を引き起こすとともに。耐摩耗性や流動性が不十分となる。一方、粘土鉱物の含有量が４０質量％よりも多いと、主要な活性成分であるゼオライトの含有量が低くなり、分解活性が不十分となる場合がある。
本発明触媒には、金属捕捉剤は１０質量％を上限として含まれる。１０質量％を超えると物性面で悪影響を及ぼすとともに、過剰の活性金属成分がゼオライトの被毒等の活性面への悪影響の要因ともなるので好ましくない。
＜平均粒子径＞
触媒試料の粒度分布の測定を、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０Ｖ２）にて行った。具体的には、光線透過率が７０〜９５％の範囲となるように試料を溶媒（水）に投入し、循環速度 ２．８Ｌ/ｍｉｎ，超音波 ３ｍｉｎ、反復回数 ３０で測定した。メディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径として採用し、本発明の流動接触分解触媒の平均粒子径は、４０〜９０μｍが好適であり、５０〜８０μｍがより一層好ましい。
触媒試料の粒度分布の測定を、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０Ｖ２）にて行った。具体的には、光線透過率が７０〜９５％の範囲となるように試料を溶媒（水）に投入し、循環速度 ２．８Ｌ/ｍｉｎ，超音波 ３ｍｉｎ、反復回数 ３０で測定した。メディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径として採用し、本発明の流動接触分解触媒の平均粒子径は、４０〜９０μｍが好適であり、５０〜８０μｍがより一層好ましい。
＜比表面積（ＳＡ）＞
本発明触媒は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法で測定した比表面積が、１８０〜３２０ｍ２／ｇの範囲であることが必要である。比表面積が、１８０ｍ２／ｇよりも小さいと、流動接触分解プロセスなどにおいて短い接触時間で接触分解反応を十分に進行させることができないおそれがある。一方、３２０ｍ２／ｇより大きいと流動触媒として、十分な強度が得られない。
本発明触媒は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法で測定した比表面積が、１８０〜３２０ｍ２／ｇの範囲であることが必要である。比表面積が、１８０ｍ２／ｇよりも小さいと、流動接触分解プロセスなどにおいて短い接触時間で接触分解反応を十分に進行させることができないおそれがある。一方、３２０ｍ２／ｇより大きいと流動触媒として、十分な強度が得られない。
＜細孔容積（ＰＶ）＞
本発明の流動接触分解触媒は、水のポアフィリング法により測定した全細孔径範囲の細孔容積（ＰＶ）が０．２５〜０．４５ｍｌ／ｇ、好適には０．２６〜０．３５ｍｌ／ｇの範囲内にある。細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇを下回ると、十分な接触分解活性が得られないおそれがある。また、既述のようにマクロ孔の細孔容積割合を所定の範囲内に抑えた本発明においては、細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇを超えるものを製造することは困難である。
本発明の流動接触分解触媒は、水のポアフィリング法により測定した全細孔径範囲の細孔容積（ＰＶ）が０．２５〜０．４５ｍｌ／ｇ、好適には０．２６〜０．３５ｍｌ／ｇの範囲内にある。細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇを下回ると、十分な接触分解活性が得られないおそれがある。また、既述のようにマクロ孔の細孔容積割合を所定の範囲内に抑えた本発明においては、細孔容積が０．４５ｍｌ／ｇを超えるものを製造することは困難である。
＜嵩密度（ＡＢＤ）＞
嵩密度（ＡＢＤ）の測定方法について説明する。２５ｍｌのシリンダーを用いて、流動接触分解触媒の重量を測定し、単位体積当たりの重量から嵩密度を計算した。その結果、嵩密度は０.６８を下限とする。嵩密度が０．６８より低い場合は、耐摩耗性が不十分となり、流動触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する要因となる。
嵩密度（ＡＢＤ）の測定方法について説明する。２５ｍｌのシリンダーを用いて、流動接触分解触媒の重量を測定し、単位体積当たりの重量から嵩密度を計算した。その結果、嵩密度は０.６８を下限とする。嵩密度が０．６８より低い場合は、耐摩耗性が不十分となり、流動触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する要因となる。
[流動接触分解触媒の製造方法]
本発明の流動接触分解触媒は、例えばゼオライト（結晶性アルミナシリケート）と、アルミナバインダーと、粘土鉱物成分と、既述の添加物と、本発明の金属捕捉剤と、を含むスラリーを調整し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥して得られた粉体を例えばマッフル炉にて例えば４００〜６００℃で、０．５〜１０時間焼成して得られる。
本発明の流動接触分解触媒は、例えばゼオライト（結晶性アルミナシリケート）と、アルミナバインダーと、粘土鉱物成分と、既述の添加物と、本発明の金属捕捉剤と、を含むスラリーを調整し、噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥して得られた粉体を例えばマッフル炉にて例えば４００〜６００℃で、０．５〜１０時間焼成して得られる。
[実施例１]
＜金属捕捉剤Ｔ１の調製＞
２８質量％の四塩化チタン水溶液８９７ｇを純水 １６３８ｇで希釈した。この希釈四塩化チタン水溶液を濃度１５質量％のアンモニア水２３０ｇに添加して加水分解し、チタニアヒドロゲルを調製した。このゲルを洗浄、ろ過することで、ＴｉＯ２の濃度が１８質量％のチタニアゲル１４００ｇ（ＴｉＯ２として、２５０ｇ）を得た。このチタニアゲル１４００ｇに純水２５２３ｇを添加し、ＴｉＯ２として６質量％のチタニアヒドロゲルスラリーを得た。
硝酸マグネシウム６水和物(和光純薬製)９５４ｇ、硝酸ランタン６水和物(和光純薬製)２６６ｇを純水１５００ｇに溶解し、固形分濃度(ＭｇＯ+ Ｌａ２Ｏ３)９質量％の混合溶液２２０ｇを得た。この溶液をチタニアゲルスラリーに添加し、１５分撹拌した。原料スラリーを液滴として、入口温度２００〜２３０℃、 出口温度１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行った。噴霧乾燥後の試料は、６００℃にて３時間焼成を行い、金属捕捉剤Ｔ１とした。
＜金属捕捉剤Ｔ１の調製＞
２８質量％の四塩化チタン水溶液８９７ｇを純水 １６３８ｇで希釈した。この希釈四塩化チタン水溶液を濃度１５質量％のアンモニア水２３０ｇに添加して加水分解し、チタニアヒドロゲルを調製した。このゲルを洗浄、ろ過することで、ＴｉＯ２の濃度が１８質量％のチタニアゲル１４００ｇ（ＴｉＯ２として、２５０ｇ）を得た。このチタニアゲル１４００ｇに純水２５２３ｇを添加し、ＴｉＯ２として６質量％のチタニアヒドロゲルスラリーを得た。
硝酸マグネシウム６水和物(和光純薬製)９５４ｇ、硝酸ランタン６水和物(和光純薬製)２６６ｇを純水１５００ｇに溶解し、固形分濃度(ＭｇＯ+ Ｌａ２Ｏ３)９質量％の混合溶液２２０ｇを得た。この溶液をチタニアゲルスラリーに添加し、１５分撹拌した。原料スラリーを液滴として、入口温度２００〜２３０℃、 出口温度１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行った。噴霧乾燥後の試料は、６００℃にて３時間焼成を行い、金属捕捉剤Ｔ１とした。
＜金属捕捉剤Ｔ１のバナジウム捕捉能確認試験＞
３８質量％の硫酸バナジウム３ｇを純水３ｇに溶解させ、Ｖ２Ｏ５に換算して約１９質量％の硫酸バナジウム水溶液を得た。固形分濃度として９７質量％の金属捕捉剤Ｔ１を２１ｇ量りとり、この金属捕捉剤Ｔ１に硫酸バナジウム溶液を含浸処理することで、Ｖ２Ｏ５として５質量％が担持された金属捕捉剤を得た。このＶ２Ｏ５含浸金属捕捉剤６ｇをゼオライト粉末３３ｇと混合し、顆粒とした後、１００％スチーム雰囲気下、７８０℃で１３時間焼成した。スチーム条件での焼成前及び焼成後の試料について比表面積（ＳＡ）、単位格子定数（ＵＤ）、Ｙ−ｃｏｎｔを測定し、各物性値についてスチーム条件焼成後の保持率を次式で算出した。
保持率＝(焼成後の測定値)/(焼成前の測定値) ×１００
単位格子定数の測定については、粉末Ｘ線回折装置(理学電機工業製：RINT-2200, ブルカーエックス D8 ADVANCE)を使用した。Ｃｕ-Ｋα線を用い、格子定数の算出は管電圧３０ｋＶ、管電流２０ｍＡの条件で行い、ＡＳＴＭ Ｄ３９４２−９７に従って求めた。
３８質量％の硫酸バナジウム３ｇを純水３ｇに溶解させ、Ｖ２Ｏ５に換算して約１９質量％の硫酸バナジウム水溶液を得た。固形分濃度として９７質量％の金属捕捉剤Ｔ１を２１ｇ量りとり、この金属捕捉剤Ｔ１に硫酸バナジウム溶液を含浸処理することで、Ｖ２Ｏ５として５質量％が担持された金属捕捉剤を得た。このＶ２Ｏ５含浸金属捕捉剤６ｇをゼオライト粉末３３ｇと混合し、顆粒とした後、１００％スチーム雰囲気下、７８０℃で１３時間焼成した。スチーム条件での焼成前及び焼成後の試料について比表面積（ＳＡ）、単位格子定数（ＵＤ）、Ｙ−ｃｏｎｔを測定し、各物性値についてスチーム条件焼成後の保持率を次式で算出した。
保持率＝(焼成後の測定値)/(焼成前の測定値) ×１００
単位格子定数の測定については、粉末Ｘ線回折装置(理学電機工業製：RINT-2200, ブルカーエックス D8 ADVANCE)を使用した。Ｃｕ-Ｋα線を用い、格子定数の算出は管電圧３０ｋＶ、管電流２０ｍＡの条件で行い、ＡＳＴＭ Ｄ３９４２−９７に従って求めた。
またＹ−ｃｏｎｔに関しては、Ｘ線回折で（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）および（５５５）面の総ピーク高さ（Ｈ）を求め、基準に市販のフオージャサイト型ゼオライト（ユニオンカーバイド社製、SK-40）について同様に総ピーク高さ（Ｈ０）を求め、次式により求めた。
Ｙ−ｃｏｎｔ．＝Ｈ／Ｈ０×１００（％）
＜金属捕捉剤Ｔ１を含む流動接触分解触媒(１)の調製＞
濃度が２４質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液４２９ｇと純水５５１ｇとを混合し撹拌した。次いでこの混合溶液に、濃度３０質量％ゼオライトスラリーを１３２０ｇ添加するとともに、添加物として粘土鉱物成分であるカオリン４１４ｇ、活性マトリックス成分である活性アルミナ２０３ｇ、金属捕捉剤Ｔ１を１４ｇを順次添加し、原料スラリーを得た。ホモジナイザ―を用いて分散処理を行い、得られた原料スラリーは固形分濃度が３５％、ｐＨが４.４であった。
原料スラリーを液滴として入口温度が２５０℃、 出口温度が１５０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの球状粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を電気炉にて空気雰囲気下で４５０℃にて１時間焼成し、焼成粒子を得た。
Ｙ−ｃｏｎｔ．＝Ｈ／Ｈ０×１００（％）
＜金属捕捉剤Ｔ１を含む流動接触分解触媒(１)の調製＞
濃度が２４質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液４２９ｇと純水５５１ｇとを混合し撹拌した。次いでこの混合溶液に、濃度３０質量％ゼオライトスラリーを１３２０ｇ添加するとともに、添加物として粘土鉱物成分であるカオリン４１４ｇ、活性マトリックス成分である活性アルミナ２０３ｇ、金属捕捉剤Ｔ１を１４ｇを順次添加し、原料スラリーを得た。ホモジナイザ―を用いて分散処理を行い、得られた原料スラリーは固形分濃度が３５％、ｐＨが４.４であった。
原料スラリーを液滴として入口温度が２５０℃、 出口温度が１５０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの球状粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を電気炉にて空気雰囲気下で４５０℃にて１時間焼成し、焼成粒子を得た。
６０℃の純水１５００ｇに、得られた焼成粒子３００ｇを添加し、５分間撹拌した。このスラリーのｐＨは３.６であった。吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ(１)を得た。
６０ ℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ(１)を混合し、再懸濁した後、硫酸アンモニウム３０.５ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ(１´)を得た。
６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ(１´)を混合し、再懸濁した後、ゼオライトのイオン交換用の多価のカチオン源である２２質量％の塩化ランタン水溶液２９ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣粒子を６０℃の純水１５００ｇで洗浄した。この操作を２回行った後、濾過残渣粒子を１３５℃で２時間乾燥して、流動接触分解触媒(１)を得た。
６０ ℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ(１)を混合し、再懸濁した後、硫酸アンモニウム３０.５ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ(１´)を得た。
６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ(１´)を混合し、再懸濁した後、ゼオライトのイオン交換用の多価のカチオン源である２２質量％の塩化ランタン水溶液２９ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣粒子を６０℃の純水１５００ｇで洗浄した。この操作を２回行った後、濾過残渣粒子を１３５℃で２時間乾燥して、流動接触分解触媒(１)を得た。
[実施例２]（ＴｉＯ２／ＭｇＯ／ Ｌａ２Ｏ３ ＝５０／１０／４０）
＜金属捕捉剤Ｔ２の調製＞
実施例１と同様の手順により、ＴｉＯ２として６ 質量％のチタニアヒドロゲルスラリーを得た。硝酸マグネシウム６水和物(和光純薬製) ２８９ｇ、硝酸ランタン６水和物(和光純薬製) ５３２ｇを純水１８９９ｇに溶解し、固形分濃度(ＭｇＯ+ Ｌａ２Ｏ３) ９質量％の混合溶液２７２０ｇを得た。この溶液をチタニアゲルスラリーに添加し、１５分撹拌した。原料スラリーを液滴として、入口温度２００〜２３０℃, 出口温度１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行った。噴霧乾燥後の試料は、６００℃にて３時間焼成を行い、金属捕捉剤Ｔ２とした。
＜金属捕捉剤Ｔ２の調製＞
実施例１と同様の手順により、ＴｉＯ２として６ 質量％のチタニアヒドロゲルスラリーを得た。硝酸マグネシウム６水和物(和光純薬製) ２８９ｇ、硝酸ランタン６水和物(和光純薬製) ５３２ｇを純水１８９９ｇに溶解し、固形分濃度(ＭｇＯ+ Ｌａ２Ｏ３) ９質量％の混合溶液２７２０ｇを得た。この溶液をチタニアゲルスラリーに添加し、１５分撹拌した。原料スラリーを液滴として、入口温度２００〜２３０℃, 出口温度１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行った。噴霧乾燥後の試料は、６００℃にて３時間焼成を行い、金属捕捉剤Ｔ２とした。
＜金属捕捉剤Ｔ２のバナジウム捕捉能確認試験＞
調製した金属捕捉剤Ｔ２に対して、実施例１の金属捕捉剤のバナジウム捕捉能確認試験と同様の手順で、捕捉能試験を行った。
調製した金属捕捉剤Ｔ２に対して、実施例１の金属捕捉剤のバナジウム捕捉能確認試験と同様の手順で、捕捉能試験を行った。
[実施例３]（ＴｉＯ２／ＭｇＯ／Ｌａ２Ｏ３ ＝５０／４０／１０）
＜金属捕捉剤Ｔ３の調製＞
実施例１と同様の手順により、ＴｉＯ２として６質量％のチタニアヒドロゲルスラリーを得た。硝酸マグネシウム６水和物(和光純薬製) １１６３ｇ, 硝酸ランタン６水和物(和光純薬製) １３３ｇを純水１４２４ｇに溶解し、固形分濃度(ＭｇＯ＋Ｌａ２Ｏ３) ９質量％の混合溶液 ２７２０ｇを得た。この溶液をチタニアゲルスラリーに添加し、１５分撹拌した。原料スラリーを液滴として、入口温度２００〜２３０℃, 出口温度１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行った。噴霧乾燥後の試料は、６００℃にて３時間焼成を行い、金属捕捉剤Ｔ３とした。
＜金属捕捉剤Ｔ３の調製＞
実施例１と同様の手順により、ＴｉＯ２として６質量％のチタニアヒドロゲルスラリーを得た。硝酸マグネシウム６水和物(和光純薬製) １１６３ｇ, 硝酸ランタン６水和物(和光純薬製) １３３ｇを純水１４２４ｇに溶解し、固形分濃度(ＭｇＯ＋Ｌａ２Ｏ３) ９質量％の混合溶液 ２７２０ｇを得た。この溶液をチタニアゲルスラリーに添加し、１５分撹拌した。原料スラリーを液滴として、入口温度２００〜２３０℃, 出口温度１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行った。噴霧乾燥後の試料は、６００℃にて３時間焼成を行い、金属捕捉剤Ｔ３とした。
＜金属捕捉剤Ｔ３のバナジウム捕捉能確認試験＞
調製した金属捕捉剤Ｔ３に対して、実施例１の金属捕捉剤のバナジウム捕捉能確認試験と同様の手順で、捕捉能試験を行った。
調製した金属捕捉剤Ｔ３に対して、実施例１の金属捕捉剤のバナジウム捕捉能確認試験と同様の手順で、捕捉能試験を行った。
[実施例４]（金属捕捉剤ＭｇＯをＣａＯに変更）
＜金属捕捉剤Ｔ４の調製＞
実施例１と同様の手順により、ＴｉＯ２として６質量％のチタニアヒドロゲルスラリーを得た。硝酸カルシウム４水和物(和光純薬製) ６３２ｇ、 硝酸ランタン６水和物(和光純薬製) ２６６ｇを純水１８２２.３ｇに溶解し、固形分濃度(ＣａＯ＋Ｌａ２Ｏ３) ９質量％の混合溶液 ２７２０ｇを得た。この溶液をチタニアゲルスラリーに添加し、１５分撹拌した。原料スラリーを液滴として、入口温度２００〜２３０℃, 出口温度１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行った。噴霧乾燥後の試料は、６００℃にて３時間焼成を行い、金属捕捉剤Ｔ４とした。
＜金属捕捉剤Ｔ４の調製＞
実施例１と同様の手順により、ＴｉＯ２として６質量％のチタニアヒドロゲルスラリーを得た。硝酸カルシウム４水和物(和光純薬製) ６３２ｇ、 硝酸ランタン６水和物(和光純薬製) ２６６ｇを純水１８２２.３ｇに溶解し、固形分濃度(ＣａＯ＋Ｌａ２Ｏ３) ９質量％の混合溶液 ２７２０ｇを得た。この溶液をチタニアゲルスラリーに添加し、１５分撹拌した。原料スラリーを液滴として、入口温度２００〜２３０℃, 出口温度１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行った。噴霧乾燥後の試料は、６００℃にて３時間焼成を行い、金属捕捉剤Ｔ４とした。
＜金属捕捉剤Ｔ４のバナジウム捕捉能確認試験＞
調製した金属捕捉剤Ｔ４に対して、実施例１の金属捕捉剤のバナジウム捕捉能確認試験と同様の手順で、捕捉能試験を行った。
なお、バナジウム捕捉能試験により、ＭｇＯ系と同様の結果が得られたので、当該金属捕捉剤Ｔ４を含む触媒は調製していない。
調製した金属捕捉剤Ｔ４に対して、実施例１の金属捕捉剤のバナジウム捕捉能確認試験と同様の手順で、捕捉能試験を行った。
なお、バナジウム捕捉能試験により、ＭｇＯ系と同様の結果が得られたので、当該金属捕捉剤Ｔ４を含む触媒は調製していない。
[実施例５] （金属捕捉剤Ｌａ２Ｏ３をＣｅ２Ｏ３に変更）
＜金属捕捉剤Ｔ５の調製＞
実施例１と同様の手順により、ＴｉＯ２として６質量％のチタニアヒドロゲルスラリーを得た。硝酸マグネシウム４水和物(和光純薬製) ９５４ｇ, 硝酸セリウム６水和物(和光純薬製) １９９ｇを純水１５６８ｇに溶解し、固形分濃度(ＭｇＯ＋Ｃｅ２Ｏ３)９質量％の混合溶液 ２７２０ｇを得た。この溶液をチタニアゲルスラリーに添加し、１５分撹拌した。原料スラリーを液滴として、入口温度２００〜２３０℃, 出口温度１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行った。噴霧乾燥後の試料は、６００℃にて３時間焼成を行い、金属捕捉剤Ｔ５とした。
＜金属捕捉剤Ｔ５の調製＞
実施例１と同様の手順により、ＴｉＯ２として６質量％のチタニアヒドロゲルスラリーを得た。硝酸マグネシウム４水和物(和光純薬製) ９５４ｇ, 硝酸セリウム６水和物(和光純薬製) １９９ｇを純水１５６８ｇに溶解し、固形分濃度(ＭｇＯ＋Ｃｅ２Ｏ３)９質量％の混合溶液 ２７２０ｇを得た。この溶液をチタニアゲルスラリーに添加し、１５分撹拌した。原料スラリーを液滴として、入口温度２００〜２３０℃, 出口温度１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行った。噴霧乾燥後の試料は、６００℃にて３時間焼成を行い、金属捕捉剤Ｔ５とした。
＜金属捕捉剤Ｔ５のバナジウム捕捉能確認試験＞
調製した金属捕捉剤Ｔ５に対して、実施例１の金属捕捉剤のバナジウム捕捉能確認試験と同様の手順で、捕捉能試験を行った。
なお、バナジウム捕捉能試験により、Ｌａ２Ｏ３系と同様の結果が得られたので、当該金属捕捉剤Ｔ５を含む触媒は調製していない。
調製した金属捕捉剤Ｔ５に対して、実施例１の金属捕捉剤のバナジウム捕捉能確認試験と同様の手順で、捕捉能試験を行った。
なお、バナジウム捕捉能試験により、Ｌａ２Ｏ３系と同様の結果が得られたので、当該金属捕捉剤Ｔ５を含む触媒は調製していない。
[実施例６]
＜金属捕捉剤Ｔ１を１質量％を含む流動接触分解触媒（２）の調製＞
２４質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液４２９ｇと純水５５０ｇを混合し、撹拌した。次いでこの混合溶液に、３０質量％ゼオライトスラリーを１３２０ｇ添加するとともに、添加物として粘土鉱物であるカオリン４１８ｇ、活性マトリックスである活性アルミナ２０３ｇ、金属捕捉剤(Ｔ１) １１ｇを順次添加し、原料スラリーを得た。ホモジナイザ―を用いて分散処理を行い、得られた原料スラリーは固形分濃度が３５質量％、ｐＨが４.４であった。
原料スラリーを液滴として入口温度が２５０℃、出口温度が１５０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの球状粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を電気炉にて空気雰囲気下、４５０℃にて１時間焼成し、焼成粒子とした。
＜金属捕捉剤Ｔ１を１質量％を含む流動接触分解触媒（２）の調製＞
２４質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液４２９ｇと純水５５０ｇを混合し、撹拌した。次いでこの混合溶液に、３０質量％ゼオライトスラリーを１３２０ｇ添加するとともに、添加物として粘土鉱物であるカオリン４１８ｇ、活性マトリックスである活性アルミナ２０３ｇ、金属捕捉剤(Ｔ１) １１ｇを順次添加し、原料スラリーを得た。ホモジナイザ―を用いて分散処理を行い、得られた原料スラリーは固形分濃度が３５質量％、ｐＨが４.４であった。
原料スラリーを液滴として入口温度が２５０℃、出口温度が１５０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの球状粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を電気炉にて空気雰囲気下、４５０℃にて１時間焼成し、焼成粒子とした。
６０℃の純水１５００ｇに、得られた焼成粒子３００ｇを添加し、５分間撹拌した。このスラリーのｐＨは３.６だった。吸引濾過した後、濾過残渣の６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ(２)を得た。
６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ(２)を混合し、再懸濁した後、硫酸アンモニウム３０.５ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ(２)を得た。
６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ(２)を混合し、再懸濁した後、多価のカチオン源である２２質量％の塩化ランタン水溶液２９ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣粒子を６０℃の純水１５００ｇで洗浄した。この操作を２回行った後、濾過残渣粒子を１３５℃で２時間乾燥して、流動接触分解触媒(２)を得た。
６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ(２)を混合し、再懸濁した後、硫酸アンモニウム３０.５ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ(２)を得た。
６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ(２)を混合し、再懸濁した後、多価のカチオン源である２２質量％の塩化ランタン水溶液２９ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣粒子を６０℃の純水１５００ｇで洗浄した。この操作を２回行った後、濾過残渣粒子を１３５℃で２時間乾燥して、流動接触分解触媒(２)を得た。
[実施例７]
＜金属捕捉剤Ｔ１を１０質量％を含む流動接触分解触媒（３）の調製＞
２４質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液４２９ｇと純水５６３ｇを混合し、撹拌した。次いでこの混合溶液に、３０質量％ゼオライトスラリーを１３２０ｇを添加するとともに、添加物として粘土鉱物であるカオリン３０７ｇ、活性マトリックスである活性アルミナ２０３ｇ、金属捕捉剤(Ｔ１) １０９ｇを順次添加し、原料スラリーを得た。ホモジナイザ―を用いて分散処理を行い、得られた原料スラリーは固形分濃度が３５質量％、 ｐＨが４.４であった。
原料スラリーを液滴として入口温度が２５０℃, 出口温度が１５０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの球状粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を電気炉にて空気雰囲気下、４５０℃にて１時間焼成し、焼成粒子とした。
＜金属捕捉剤Ｔ１を１０質量％を含む流動接触分解触媒（３）の調製＞
２４質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液４２９ｇと純水５６３ｇを混合し、撹拌した。次いでこの混合溶液に、３０質量％ゼオライトスラリーを１３２０ｇを添加するとともに、添加物として粘土鉱物であるカオリン３０７ｇ、活性マトリックスである活性アルミナ２０３ｇ、金属捕捉剤(Ｔ１) １０９ｇを順次添加し、原料スラリーを得た。ホモジナイザ―を用いて分散処理を行い、得られた原料スラリーは固形分濃度が３５質量％、 ｐＨが４.４であった。
原料スラリーを液滴として入口温度が２５０℃, 出口温度が１５０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの球状粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を電気炉にて空気雰囲気下、４５０℃にて１時間焼成し、焼成粒子とした。
６０℃の純水１５００ｇに、得られた焼成粒子３００ｇを添加し、５分間撹拌した。このスラリーのpHは３.６だった。吸引濾過した後、濾過残渣の６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ(１)を得た。
６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ(３)を混合し、再懸濁した後、硫酸アンモニウム３０.５ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ(３)を得た。
６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ(３)を混合し、再懸濁した後、多価のカチオン源である２２ 質量％の塩化ランタン水溶液２９ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣粒子を６０℃の純水１５００ｇで洗浄した。この操作を２回行った後、濾過残渣粒子を１３５℃で２時間乾燥して、流動接触分解触媒(３)を得た。
６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ(３)を混合し、再懸濁した後、硫酸アンモニウム３０.５ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ(３)を得た。
６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ(３)を混合し、再懸濁した後、多価のカチオン源である２２ 質量％の塩化ランタン水溶液２９ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣粒子を６０℃の純水１５００ｇで洗浄した。この操作を２回行った後、濾過残渣粒子を１３５℃で２時間乾燥して、流動接触分解触媒(３)を得た。
[参考例１]
＜金属捕捉剤Ｔ１を１５質量％を含む流動接触分解触媒（３）の調製＞
２４質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液４２９ｇと純水５７０ｇを混合し、撹拌した。次いでこの混合溶液に、３０質量％ゼオライトスラリーを１３２０ｇを添加するとともに、添加物として粘土鉱物であるカオリン２４５６ｇ、活性マトリックスである活性アルミナ２０３ｇ、金属捕捉剤(Ｔ１) １６３ｇを順次添加し、原料スラリーを得た。ホモジナイザ―を用いて分散処理を行い、得られた原料スラリーは固形分濃度が３５質量％、ｐＨが４.４であった。
原料スラリーを液滴として入口温度が２５０℃, 出口温度が１５０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの球状粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を電気炉にて空気雰囲気下, ４５０℃にて１時間焼成し、焼成粒子とした。
＜金属捕捉剤Ｔ１を１５質量％を含む流動接触分解触媒（３）の調製＞
２４質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液４２９ｇと純水５７０ｇを混合し、撹拌した。次いでこの混合溶液に、３０質量％ゼオライトスラリーを１３２０ｇを添加するとともに、添加物として粘土鉱物であるカオリン２４５６ｇ、活性マトリックスである活性アルミナ２０３ｇ、金属捕捉剤(Ｔ１) １６３ｇを順次添加し、原料スラリーを得た。ホモジナイザ―を用いて分散処理を行い、得られた原料スラリーは固形分濃度が３５質量％、ｐＨが４.４であった。
原料スラリーを液滴として入口温度が２５０℃, 出口温度が１５０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの球状粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を電気炉にて空気雰囲気下, ４５０℃にて１時間焼成し、焼成粒子とした。
６０℃の純水１５００ｇに、得られた焼成粒子３００ｇを添加し、５分間撹拌した。このスラリーのｐＨは３.６だった。吸引濾過した後、濾過残渣の６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ(４)を得た。
６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ(４)を混合し、再懸濁した後、硫酸アンモニウム３０.５ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ(４)を得た。
６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ(４)を混合し、再懸濁した後、多価のカチオン源である２２質量％の塩化ランタン水溶液２９ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣粒子を６０℃の純水１５００ｇで洗浄した。この操作を２回行った後、濾過残渣粒子を１３５℃で２時間乾燥して、流動接触分解触媒(Ｒ２)を得た。
ＡＢＤ（嵩密度）が０．６８よりも低かったため、実使用に耐えうることができないとして、性能評価はしなかった。
６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ(４)を混合し、再懸濁した後、硫酸アンモニウム３０.５ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣を６０℃の純水１５００ｇで洗浄し、洗浄粒子ケーキ(４)を得た。
６０℃の純水１５００ｇと洗浄粒子ケーキ(４)を混合し、再懸濁した後、多価のカチオン源である２２質量％の塩化ランタン水溶液２９ｇを添加し、２０分間撹拌した。吸引濾過した後、濾過残渣粒子を６０℃の純水１５００ｇで洗浄した。この操作を２回行った後、濾過残渣粒子を１３５℃で２時間乾燥して、流動接触分解触媒(Ｒ２)を得た。
ＡＢＤ（嵩密度）が０．６８よりも低かったため、実使用に耐えうることができないとして、性能評価はしなかった。
[比較例１]
＜ゼオライトにＶ２Ｏ５を含浸した場合の物性値の測定＞
Ｖ２Ｏ５として３８質量％の硫酸バナジウム１ｇを純水１ｇに溶解させ、約１９質量％(Ｖ２Ｏ５)の硫酸バナジウム水溶液を得た。 固形分濃度として９１質量％のゼオライト５２ｇを量りとり、硫酸バナジウム溶液を含浸処理することで、Ｖ２Ｏ５として１質量％が担持されたゼオライトを得た。この試料を顆粒とした後、１００％スチーム雰囲気下、７８０℃で１３時間焼成した。スチーム条件での焼成前後での試料のＳＡ（比表面積）、単位格子定数（ＵＤ）、Ｙ−ｃｏｎｔ．を測定し、各測定でのスチーム条件焼成後の保持率を算出した。
＜ゼオライトにＶ２Ｏ５を含浸した場合の物性値の測定＞
Ｖ２Ｏ５として３８質量％の硫酸バナジウム１ｇを純水１ｇに溶解させ、約１９質量％(Ｖ２Ｏ５)の硫酸バナジウム水溶液を得た。 固形分濃度として９１質量％のゼオライト５２ｇを量りとり、硫酸バナジウム溶液を含浸処理することで、Ｖ２Ｏ５として１質量％が担持されたゼオライトを得た。この試料を顆粒とした後、１００％スチーム雰囲気下、７８０℃で１３時間焼成した。スチーム条件での焼成前後での試料のＳＡ（比表面積）、単位格子定数（ＵＤ）、Ｙ−ｃｏｎｔ．を測定し、各測定でのスチーム条件焼成後の保持率を算出した。
[比較例２]（ＴｉＯ２/ＭｇＯ = ５０/５０）
＜金属捕捉剤ＲＴ１の調製＞
実施例１と同様の手順により、ＴｉＯ２として６質量％のチタニアヒドロゲルスラリーを得た。硝酸マグネシウム４水和物(和光純薬製) １４５４ｇを純水１２６７ｇに溶解し、ＭｇＯとして、９質量％の溶液 ２７２０ｇを得た。この溶液をチタニアゲルスラリーに添加し、１５分撹拌した。原料スラリーを液滴として、入口温度２００〜２２０℃, 出口温度１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行った。噴霧乾燥後の試料は、６００℃にて３時間焼成を行い、金属捕捉剤ＲＴ１とした。
＜金属捕捉剤ＲＴ１のバナジウム捕捉能確認試験＞
調製した金属捕捉剤ＲＴ１に対して、実施例１の金属捕捉剤のバナジウム捕捉能確認試験と同様の手順で、捕捉能試験を行った。
＜金属捕捉剤ＲＴ１の調製＞
実施例１と同様の手順により、ＴｉＯ２として６質量％のチタニアヒドロゲルスラリーを得た。硝酸マグネシウム４水和物(和光純薬製) １４５４ｇを純水１２６７ｇに溶解し、ＭｇＯとして、９質量％の溶液 ２７２０ｇを得た。この溶液をチタニアゲルスラリーに添加し、１５分撹拌した。原料スラリーを液滴として、入口温度２００〜２２０℃, 出口温度１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行った。噴霧乾燥後の試料は、６００℃にて３時間焼成を行い、金属捕捉剤ＲＴ１とした。
＜金属捕捉剤ＲＴ１のバナジウム捕捉能確認試験＞
調製した金属捕捉剤ＲＴ１に対して、実施例１の金属捕捉剤のバナジウム捕捉能確認試験と同様の手順で、捕捉能試験を行った。
[比較例３] （ＴｉＯ２/Ｌａ２Ｏ３＝５０/５０）
＜金属捕捉剤ＲＴ２の調製＞
実施例１と同様の手順により、ＴｉＯ２として６質量％のチタニアヒドロゲルスラリーを得た。硝酸ランタン６水和物(和光純薬製) ６６５ｇを純水２０５５ｇに溶解し、Ｌａ２Ｏ３として、９質量％の溶液 ２７２０ｇを得た。この溶液をチタニアゲルスラリーに添加し、１５分撹拌した。原料スラリーを液滴として、入口温度２００〜２２０℃, 出口温度１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行った。噴霧乾燥後の試料は、６００℃にて３時間焼成を行い、金属捕捉剤ＲＴ２とした。
＜金属捕捉剤ＲＴ１のバナジウム捕捉能確認試験＞
調製した金属捕捉剤ＲＴ２に対して、実施例１の金属捕捉剤のバナジウム捕捉能確認試験と同様の手順で、捕捉能試験を行った。
＜金属捕捉剤ＲＴ２の調製＞
実施例１と同様の手順により、ＴｉＯ２として６質量％のチタニアヒドロゲルスラリーを得た。硝酸ランタン６水和物(和光純薬製) ６６５ｇを純水２０５５ｇに溶解し、Ｌａ２Ｏ３として、９質量％の溶液 ２７２０ｇを得た。この溶液をチタニアゲルスラリーに添加し、１５分撹拌した。原料スラリーを液滴として、入口温度２００〜２２０℃, 出口温度１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行った。噴霧乾燥後の試料は、６００℃にて３時間焼成を行い、金属捕捉剤ＲＴ２とした。
＜金属捕捉剤ＲＴ１のバナジウム捕捉能確認試験＞
調製した金属捕捉剤ＲＴ２に対して、実施例１の金属捕捉剤のバナジウム捕捉能確認試験と同様の手順で、捕捉能試験を行った。
[比較例４]
＜金属捕捉剤を含まない流動接触分解触媒Ｒ１の調製＞
実施例１の触媒調製方法に準じて、金属捕捉剤を調合スラリーに添加しない系での試作を行い、流動接触分解触媒(Ｒ１)を得た。
＜金属捕捉剤を含まない流動接触分解触媒Ｒ１の調製＞
実施例１の触媒調製方法に準じて、金属捕捉剤を調合スラリーに添加しない系での試作を行い、流動接触分解触媒(Ｒ１)を得た。
[比較例５]
＜既知金属捕捉剤ＲＴ３の調製＞
既存の金属捕捉剤として、特開平６-１３６３６９に報告されている添加剤を当該公報に記載された調製法(当該公報の実施例５に準じる)にて調製した。具体的な調製方法は下記の通りである。
Ｈ２Ｏ１９３ｇあたりに４１ｇのシュウ酸を添加してシュウ酸溶液（１８質量％）を製造し、４５℃に加熱した。ついで、２２質量％のＬａ２Ｏ３を含有する希土類水和物９４ｇを、このシュウ酸溶液 ２３３.６ｇと混和した。５ｇのＭｇＯを添加して混合物のｐＨを４.０に調整した。こうして得られたシュウ酸塩／ＭｇＯスラリーを、酸と反応させたメタカオリン／アルミニウムゾル結合剤スラリー（固体分２２質量％）に添加し、その後このスラリーを１７７℃でスプレー乾燥し、５９３℃で１時間空気か焼（air calcined）して金属捕捉剤ＲＴ３を調製した。
＜既知金属捕捉剤ＲＴ３の調製＞
既存の金属捕捉剤として、特開平６-１３６３６９に報告されている添加剤を当該公報に記載された調製法(当該公報の実施例５に準じる)にて調製した。具体的な調製方法は下記の通りである。
Ｈ２Ｏ１９３ｇあたりに４１ｇのシュウ酸を添加してシュウ酸溶液（１８質量％）を製造し、４５℃に加熱した。ついで、２２質量％のＬａ２Ｏ３を含有する希土類水和物９４ｇを、このシュウ酸溶液 ２３３.６ｇと混和した。５ｇのＭｇＯを添加して混合物のｐＨを４.０に調整した。こうして得られたシュウ酸塩／ＭｇＯスラリーを、酸と反応させたメタカオリン／アルミニウムゾル結合剤スラリー（固体分２２質量％）に添加し、その後このスラリーを１７７℃でスプレー乾燥し、５９３℃で１時間空気か焼（air calcined）して金属捕捉剤ＲＴ３を調製した。
＜金属捕捉剤ＲＴ３のバナジウム捕捉能確認試験＞
調製した既知金属捕捉剤ＲＴ３に対して、実施例１の金属捕捉剤のバナジウム捕捉能確認試験と同様の手順で、捕捉能試験を行った。
＜金属捕捉剤ＲＴ３を含む流動接触触媒Ｒ３の調製＞
調製した既知金属捕捉剤ＲＴ３を添加した流動接触分解触媒を実施例１の触媒調製方法と同様の手順で流動接触触媒(Ｒ３)を得た。
調製した既知金属捕捉剤ＲＴ３に対して、実施例１の金属捕捉剤のバナジウム捕捉能確認試験と同様の手順で、捕捉能試験を行った。
＜金属捕捉剤ＲＴ３を含む流動接触触媒Ｒ３の調製＞
調製した既知金属捕捉剤ＲＴ３を添加した流動接触分解触媒を実施例１の触媒調製方法と同様の手順で流動接触触媒(Ｒ３)を得た。
[比較例６]
＜既知金属捕捉剤ＲＴ４の調製＞
既存の金属捕捉剤として、特開平６-１３４２９７に報告されている添加剤を当該公報に記載された調製法(当該公報の実施例１に準じる)にて調製した。具体的な調製方法は下記の通りである。
１つの酸性流と１つの塩基性流を多重口付き高速混合ポンプ反応器に同時に供給し、良好な撹拌下に３８〜４０℃に保たれた反応がま内のヒール水(heel water）１０００ｇ中に粘性生成物流を沈殿させることにより共沈試験を行った。酸性供給流は、２４６０ｍｌの全容積中にすべて硝酸塩の形態において、ＭｇＯ １６４ｇ及びＬａに富んだ希土類酸化物１０３ｇを含有していた。塩基性供給流は、２４６０ｍｌの全容積中５０重量％の水酸化ナトリウム溶液８０ｇと共にＡｌ２Ｏ３１６４ｇを有するアルミン酸ナトリウム溶液を有していた。これらの２つの流れは、１００ｍｌ／分の等しい速度で供給されたが、１６重量％の水酸化ナトリウムを伴う流れＮｏ．３の供給速度は、反応がまの中のスラリーのｐＨを９．４−９．５に制御するように調節された。この条件下に１５分間スラリーを熟成しそして熟成の終わりにｐＨが９．５であることを確かめた後スラリーを直ちに真空ろ過した。フィルターケークを次いで高剪断ミキサーを使用してホモジナイズし、一度ドライス粉砕し(Drais milled)、再ホモジナイズしそして噴霧乾燥する。
＜既知金属捕捉剤ＲＴ４の調製＞
既存の金属捕捉剤として、特開平６-１３４２９７に報告されている添加剤を当該公報に記載された調製法(当該公報の実施例１に準じる)にて調製した。具体的な調製方法は下記の通りである。
１つの酸性流と１つの塩基性流を多重口付き高速混合ポンプ反応器に同時に供給し、良好な撹拌下に３８〜４０℃に保たれた反応がま内のヒール水(heel water）１０００ｇ中に粘性生成物流を沈殿させることにより共沈試験を行った。酸性供給流は、２４６０ｍｌの全容積中にすべて硝酸塩の形態において、ＭｇＯ １６４ｇ及びＬａに富んだ希土類酸化物１０３ｇを含有していた。塩基性供給流は、２４６０ｍｌの全容積中５０重量％の水酸化ナトリウム溶液８０ｇと共にＡｌ２Ｏ３１６４ｇを有するアルミン酸ナトリウム溶液を有していた。これらの２つの流れは、１００ｍｌ／分の等しい速度で供給されたが、１６重量％の水酸化ナトリウムを伴う流れＮｏ．３の供給速度は、反応がまの中のスラリーのｐＨを９．４−９．５に制御するように調節された。この条件下に１５分間スラリーを熟成しそして熟成の終わりにｐＨが９．５であることを確かめた後スラリーを直ちに真空ろ過した。フィルターケークを次いで高剪断ミキサーを使用してホモジナイズし、一度ドライス粉砕し(Drais milled)、再ホモジナイズしそして噴霧乾燥する。
上記の得られる微小球１００ｇの部分を室３温の水道水２５０ｇ中で３分間一度スラリー化し、次いで他の２５０ｇの室温水道水で一度洗浄しそしてろ過した。１１５℃のオーブン内で一夜乾燥下後、この材料を７０４℃で２時間空気か焼した(air calcined)。この試料を既知金属捕捉剤ＲＴ４とした。
＜金属捕捉剤ＲＴ４のバナジウム捕捉能確認試験＞
調製した既知金属捕捉剤ＲＴ４に対して、実施例１の金属捕捉剤のバナジウム捕捉能確認試験と同様の手順で、捕捉能試験を行った。
＜金属捕捉剤ＲＴ４のバナジウム捕捉能確認試験＞
調製した既知金属捕捉剤ＲＴ４に対して、実施例１の金属捕捉剤のバナジウム捕捉能確認試験と同様の手順で、捕捉能試験を行った。
[金属捕捉剤、触媒の組成及び物性値]
上述の実施例及び比較例の金属捕捉剤の組成及び物性値を表１に示す。
また上述の実施例に係る流動接触分解触１〜３及び比較例の流動接触分解触Ｒ１〜Ｒ３の組成及び物性値を表２に示す。表２中、ＰＡＣはアルミナバインダーである。
上述の実施例及び比較例の金属捕捉剤の組成及び物性値を表１に示す。
また上述の実施例に係る流動接触分解触１〜３及び比較例の流動接触分解触Ｒ１〜Ｒ３の組成及び物性値を表２に示す。表２中、ＰＡＣはアルミナバインダーである。
上述の実施例及び比較例の金属捕捉剤について行ったバナジウム捕捉能確認試験及び金属捕捉剤を含まない場合のバナジウム捕捉能確認試験の結果を表３に示す。
[触媒の性能評価試験]
前記した各実施例、比較例の触媒について、ＡＣＥ−ＭＡＴ（Advanced Crackinｇ Evaluation-Micro Activity Test）を用い、同一原油、同一反応条件下で触媒の性能評価試験を行った。触媒の性能評価試験の結果を表４（Ｃ／Ｏ＝３．７５の場合）に示す。
前記した各実施例、比較例の触媒について、ＡＣＥ−ＭＡＴ（Advanced Crackinｇ Evaluation-Micro Activity Test）を用い、同一原油、同一反応条件下で触媒の性能評価試験を行った。触媒の性能評価試験の結果を表４（Ｃ／Ｏ＝３．７５の場合）に示す。
性能評価試験における運転条件は以下の通りである。
原料油：原油の脱硫常圧残渣油（ＤＳＡＲ）＋脱硫減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）（５０＋５０）
触媒／通油量の質量比（Ｃ／Ｏ）：３．７５
反応温度：５２０℃
１）転化率＝１００−（ＬＣＯ＋ＨＣＯ＋ＣＬＯ）
２）触媒／油の質量比を３．７５にて測定し、同一転化率（＝７3質量％）での各収率を内挿して求めた。
３）ガソリンの沸点範囲：３０〜２１６℃
４）ＬＣＯの沸点範囲：２１６〜３４３℃（ＬＣＯ：Liｇht Cycle Oil）
５）ＨＣＯおよびＣＬＯの沸点範囲：３４３℃＋（ＨＣＯ：Heavy Cycle Oil、ＣＬＯ：Clarified Oil）
［評価結果］
活性評価結果によれば、比較例４、５の試料(触媒Ｒ１、Ｒ３)に比べ、実施例１、６、７の試料（触媒１、２、３）方が、転化率が高く、触媒として優れていることが分かる。同一転化率でみた場合でも、ガソリン収率が高い一方で、ドライガス、Ｃｏｋｅ選択性は低いことより、耐メタル性に優れた触媒であることが分かる。
原料油：原油の脱硫常圧残渣油（ＤＳＡＲ）＋脱硫減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）（５０＋５０）
触媒／通油量の質量比（Ｃ／Ｏ）：３．７５
反応温度：５２０℃
１）転化率＝１００−（ＬＣＯ＋ＨＣＯ＋ＣＬＯ）
２）触媒／油の質量比を３．７５にて測定し、同一転化率（＝７3質量％）での各収率を内挿して求めた。
３）ガソリンの沸点範囲：３０〜２１６℃
４）ＬＣＯの沸点範囲：２１６〜３４３℃（ＬＣＯ：Liｇht Cycle Oil）
５）ＨＣＯおよびＣＬＯの沸点範囲：３４３℃＋（ＨＣＯ：Heavy Cycle Oil、ＣＬＯ：Clarified Oil）
［評価結果］
活性評価結果によれば、比較例４、５の試料(触媒Ｒ１、Ｒ３)に比べ、実施例１、６、７の試料（触媒１、２、３）方が、転化率が高く、触媒として優れていることが分かる。同一転化率でみた場合でも、ガソリン収率が高い一方で、ドライガス、Ｃｏｋｅ選択性は低いことより、耐メタル性に優れた触媒であることが分かる。
Claims (10)
- 流動接触分解プロセスに使用される金属捕捉剤であって、
チタン酸化物からなる担体と、
前記担体に担持された第１の金属成分である第２族元素の酸化物と、
前記担体に担持された第２の金属成分である希土類金属の酸化物と、を含むことを特徴とする金属捕捉剤。 - 金属捕捉剤は、
平均粒子径が１〜３０μｍの範囲にあり、
比表面積が５〜１００ｍ２／ｇの範囲にあり、
細孔容積が０．１〜０．４ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の金属捕捉剤。 - 前記第１の金属成分は、マグネシウム及びカルシウムの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１または２記載の金属捕捉剤。
- 前記担体に担持された第１の金属成分の含有量は、前記担体１００質量％に対して、酸化物換算で２０〜８０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の金属捕捉剤。
- 前記第２の金属成分は、ランタン及びセリウムの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の金属捕捉剤。
- 前記担体に担持された第２の金属成分の含有量は、前記担体１００質量％に対して、酸化物換算で２０〜８０質量％であることを特徴とする請求項５記載の金属捕捉剤。
- 前記第２の金属成分に対する第１の金属成分の含有割合が酸化物換算で０．２５〜４．０であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の金属捕捉剤。
- 流動接触分解プロセスに使用される金属捕捉剤を製造する方法であって、
チタン酸化物スラリーを得る工程と、
前記チタン酸化物スラリーを用いてチタン酸化物の担体に、第１の金属成分である第２族元素の酸化物またはその前駆物質および第２の金属成分である希土類金属の酸化物またはその前駆物質を担持した、金属捕捉剤前駆体を得る工程と、
前記金属捕捉剤前駆体を乾燥し、さらに焼成して金属捕捉剤を得る工程と、を含むことを特徴とする金属捕捉剤の製造方法。 - 請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属捕捉剤と、ゼオライトと、アルミナバインダーと、粘土鉱物成分と、を含むことを特徴とする流動接触分解触媒。
- 更に固体酸を有する物質からなる活性マトリックス成分を有する添加物を含むことを特徴とする請求項９に記載の流動接触分解触媒。
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