JP7208125B2 - 流動接触分解触媒用添加剤および流動接触分解触媒用添加剤の製造方法、ならびに触媒組成物 - Google Patents
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Description
FCC触媒によって重質油留分(例えば、残油)を効率よく分解するための手段としては、FCC触媒に含まれるゼオライトまたはアルミナに代表される活性成分を増量することが挙げられる。しなしながら、FCC触媒中の活性成分の割合が増加すると、触媒の強度が低下するなどして物性が悪化するという問題があった。また、流動接触分解装置において、原料油中の重質油留分を分解して軽質留分を得るにあたり、重質油留分の分解が進むとコークが増加し、更に生成したコークが燃焼する際に、温度上昇及び水蒸気発生が起こり、FCC触媒の品質が劣化するという問題があった。
そこで本発明は、ボトム選択性の改善効果に優れた、すなわち重質油留分の分解効率の向上した流動接触分解触媒用添加剤およびその製造方法を提供することを目的としている。
[1]
珪素酸化物バインダーと、第2族元素化合物粒子とを含み、
前記珪素酸化物バインダーが、平均粒子径が100nm以下の珪素酸化物粒子を含み、
前記第2族元素化合物粒子がマグネシウム化合物粒子およびカルシウム化合物粒子を含み、
マグネシウムの含有量が酸化マグネシウムに換算して15~60質量%であり、
カルシウムの含有量が酸化カルシウムに換算して5~20質量%であり、
アルカリ金属の含有量が前記アルカリ金属の酸化物に換算して1.5質量%以下であり、
嵩密度が0.80g/ml以下である
流動接触分解触媒用添加剤。
前記バインダーの含有量が10~40質量%である前記[1]の流動接触分解触媒用添加剤。
[3]
さらに充填材を含む前記[1]または[2]の流動接触分解触媒用添加剤。
[4]
さらに希土類元素を含有する前記[1]~[3]のいずれかの流動接触分解触媒用添加剤。
平均粒子径が40~100μmであり、比表面積が30~210m2/gであり、かつ細孔容積が0.05~0.50ml/gである前記[1]~[4]のいずれかの流動接触分解触媒用添加剤。
[6]
耐摩耗性指数(CAI)が0.5~10である前記[1]~[5]のいずれかの流動接触分解触媒用添加剤。
前記[1]の流動接触分解触媒用添加剤の製造方法であって、
平均粒子径が100nm以下の珪素酸化物粒子を含むスラリーを準備する第1工程と、
前記スラリーと、第2族元素化合物粒子および/またはその前駆物質とを混合して、混合スラリーを得る第2工程と、
前記混合スラリーの固形分を熱処理して流動接触分解触媒用添加剤を得る第3工程とを含み、
前記第2族元素化合物粒子および/またはその前駆物質が、マグネシウム化合物粒子および/またはその前駆物質、ならびにカルシウム化合物粒子および/またはその前駆物質を含む
流動接触分解触媒用添加剤の製造方法。
前記第3工程が、前記混合スラリーの固形分を乾燥させ、次いで洗浄し、次いで熱処理する工程である、前記[7]の流動接触分解触媒用添加剤の製造方法。
[9]
流動接触分解触媒と、前記[1]~[6]のいずれかの流動接触分解触媒用添加剤とを含有する触媒組成物。
[10]
前記流動接触分解触媒用添加剤の含有量が0.5~10質量%である前記[9]の触媒組成物。
[流動接触分解触媒用添加剤]
本発明の流動接触分解触媒用添加剤(以下「FCC触媒用添加剤」とも記載する。)は、珪素酸化物バインダーと、第2族元素化合物粒子とを含み、前記珪素酸化物バインダーが、平均粒子径が100nm以下の珪素酸化物粒子を含み、前記第2族元素化合物粒子がマグネシウム化合物粒子およびカルシウム化合物粒子を含み、マグネシウムの含有量が酸化マグネシウムに換算して15~60質量%であり、カルシウムの含有量が酸化カルシウムに換算して5~20質量%であり、アルカリ金属の含有量が前記アルカリ金属の酸化物に換算して1.5質量%以下であり、嵩密度が0.80g/ml以下であることを特徴としている。
本発明のFCC触媒用添加剤は、珪素酸化物バインダー、すなわち珪素酸化物からなるバインダーを含む。
本発明のFCC触媒用添加剤は、第2族元素化合物粒子を含む。
前記第2族元素化合物粒子は前記バインダー中に分散している。
本発明のFCC触媒用添加剤中の前記第2族元素化合物粒子の含有量は、20~80質量%、好ましくは30~80質量%である。
本発明のFCC触媒用添加剤は、さらに希土類元素を含んでいてもよい。
本発明のFCC触媒用添加剤が希土類元素を含む場合、FCC触媒用添加剤中の希土類元素の含有量は、希土類元素の酸化物の含有量に換算して、好ましくは20質量%以下である。希土類元素は、前記第2族元素化合物粒子に対して共触媒として働き、好ましくは、酸化物換算で(希土類元素の質量)/(第2族元素の質量)=0.01~0.20である。この値が0.01以上であると共触媒としての効果が大きく、一方、この値が0.20以下であると、希土類元素を含む成分の凝集が抑えられ、本発明のFCC触媒用添加剤の効果が良好に発揮される。
本発明のFCC触媒用添加剤は、さらに充填材を含んでいてもよい。
前記充填材の例としては、粘土鉱物およびアルミナが挙げられる。
前記アルミナの例としては、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムが挙げられる。
本発明のFCC触媒用添加剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属(M)を含まないか、含むとしてもそのもの含有量は、酸化物(M2O)の量に換算して1.5質量%以下であり、好ましくは1.0質量%以下である。本発明のFCC触媒用添加剤が添加されるFCC触媒には一般にゼオライトが含まれており、本発明のFCC触媒用添加剤中のアルカリ金属の含有量を抑えることで、ゼオライトに対するアルカリ金属の影響(ゼオライトの被毒等)を緩和することが可能となると共に、ボトム選択性の改善効果が高められる。
本発明のFCC触媒用添加剤の耐摩耗性(Attrition Resistance)は、触媒化成技法 Vol.13、No.1、P65、1996に記載された方法により測定される耐摩耗性指数(CCIC Attirition Index、CAI)により表すことができる。
本発明のFCC触媒用添加剤の、後述する実施例で採用した方法で測定される平均粒子径は、好ましくは40~100μm、より好ましくは50~90μmである。平均粒子径が前記下限値以上であると本発明の添加剤によるボトム選択性の改善効果が優れ、前記上限値以下であると本発明の添加剤は、耐摩耗性、強度等に優れる。
本発明のFCC触媒用添加剤の、BET法で測定した比表面積(SA)は、好ましくは30~210m2/g、より好ましくは40~200m2/gである。比表面積が前記下限値以上であると本発明の添加剤によるボトム選択性の改善効果が優れ、前記上限値以下であると、本発明の添加剤は強度に優れ、添加剤としての形状保持の観点から好ましい。
本発明のFCC触媒用添加剤の、水のポアフィリング法により測定される細孔容積は、好ましくは0.05~0.50ml/g、より好ましくは0.05~0.45ml/g、さらに好ましくは0.05~0.40ml/gである。細孔容積が前記下限値以上であると本発明の添加剤によるボトム選択性の改善効果が優れ、細孔容積が前記上限値以下であると本発明の添加剤は強度に優れる。なお、細孔容積とは、41Å(4.1nm)以上の細孔直径を有する細孔の容積である。
本発明のFCC触媒用添加剤の、後述する実施例で採用した方法で測定される嵩密度(ABD)は、0.80g/ml以下であり、好ましくは0.70g/ml以上である。嵩密度が前記範囲にあると、本発明の添加剤は耐摩耗性に優れ、使用中に容易に粉化することが抑制される。一方、嵩密度が前記範囲よりも大きい場合には、FCC触媒用添加剤の流動性および拡散性が不十分となり、ボトム分解性能が低下することがある。なお、嵩密度の上限は、たとえばFCC触媒用添加剤の組成から定まる。
本発明のFCC触媒用添加剤の製造方法は、
平均粒子径が100nm以下の珪素酸化物粒子を含むスラリーを準備する第1工程と、
前記スラリーと、第2族元素化合物粒子および/またはその前駆物質とを混合して、混合スラリーを得る第2工程と、
前記混合スラリーの固形分を熱処理してFCC触媒用添加剤を得る第3工程と
を含むことを特徴としている。
<第1工程>
第1工程では、珪素酸化物粒子を含むスラリーを準備する。
BET法により、珪素酸化物粒子の比表面積(m2/g)を測定し、次式により平均粒子径を算出する。
平均粒子径(nm)=6000/{比表面積(m2/g)×密度(2.2g/cm3)}
平均粒子径が前記下限値以上であるとスラリー中での珪素酸化物の分散性が優れ、前記上限値以下であると強度に優れたFCC触媒用添加剤を製造することができる。
第2工程では、第1工程で準備した前記珪素酸化物粒子スラリーと第2族元素化合物粒子および/またはその前駆物質とを混合して、混合スラリーを得る工程である。
前記第2族元素化合物粒子類の平均粒子径は、好ましくは100μm以下である。この平均粒子径の値は、乾式マイクロメッシュシーブ法により測定される、50質量%値(D50)である。
前記希土類元素化合物を粒子の状態(例えば、粒子単独、またはスラリー)で前記混合に供する場合、その平均粒子径は、好ましくは100μm以下である。この平均粒子径の値は、乾式マイクロメッシュシーブ法により測定される、50質量%値(D50)である。
第3工程では、第2工程で得られた前記混合スラリーの固形分(以下「FCC触媒用添加剤前駆体」とも記載する。)を熱処理してFCC触媒用添加剤を得る。
前記混合スラリーの固形分の乾燥は、乾燥機による乾燥であってもよく、または噴霧乾燥であってもよい。噴霧乾燥の方がより実用的である。噴霧乾燥は、好ましくは下記条件で行われる。
前記混合スラリーを噴霧乾燥機のスラリー貯槽に充填し、例えば120~450℃の範囲に調整された気流(例えば空気流)が流れる乾燥チャンバー内に混合スラリーを噴霧することにより、粒子(以下「噴霧乾燥粒子」とも記載する。)が得られる。スラリーの噴霧乾燥によって上記気流の温度は低下するが、乾燥チャンバーの出口の温度は、ヒーターなどを用いて例えば50~300℃の範囲に維持される。
本発明のFCC触媒用添加剤は、FCC装置での炭化水素油、特に原料油中の重質油留分(本発明において「ボトム」とも記載する。)の流動接触分解において、流動接触分解触媒(以下「FCC触媒」とも記載する。)に混合して使用される。
前記母体触媒は、ゼオライト、バインダーおよび粘土鉱物を含み、従来公知のFCC触媒であってもよい。前記母体触媒を使用した接触分解処理は、固定床反応装置に前記母体触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。
<ゼオライト>
前記母体触媒は、ゼオライト(結晶性アルミナシリケート)を含む。ゼオライトは、流動接触分解プロセスにて炭化水素供給原料油に対する接触分解活性を持つゼオライトであれば、特段の限定はない。前記ゼオライトとしては、例えば、フォージャサイトゼオライト、ZSMゼオライト、βゼオライト、モルデナイトゼオライト、天然ゼオライトが挙げられ、これらは1種単独で、または2種以上を混合して用いることができる。前記ゼオライトは、好ましくは合成フォージャサイトゼオライトであるUSY型(Ultra-Stable Y-Type)ゼオライトを含む。
前記母体触媒は、バインダーを含む。
前記FCC触媒中の前記バインダーの含有量は、好ましくは5~30質量%、より好ましくは5~25質量%、さらに好ましくは10~25質量%である(ただし、前記FCC触媒組成物の量を100質量%とする。)。バインダー成分の含有量が前記下限値以上であると、前記母体触媒は耐摩耗性に優れる。バインダー成分の含有量が前記上限値以下であると、前記母体触媒は良好な触媒活性を示す。
アルミニウム化合物バインダーとしては、塩基性塩化アルミニウムの他に、重リン酸アルミニウム溶液、ジブサイト、バイアライト、ベーマイト、ベントナイト、結晶性アルミナなどを酸溶液中に溶解させた粒子や、ベーマイトゲル、無定形のアルミナゲルを水溶液中に分散させた粒子、あるいはアルミナゾルを原料とするものも使用することができる。
これらは1種単独で、または2種以上を混合もしくは複合化して用いることができる。
アルミニウム化合物バインダーの原料としては、例えば塩基性塩化アルミニウム([Al2(OH)nCl6-n]m(但し、0<n<6、m≦10))を用いることができる。塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライトなどに含まれるアルミニウム、およびナトリウム、カリウム等のカチオンの存在下で、200~450℃程度の比較的低温で分解する。この結果、塩基性塩化アルミニウムの一部が分解して、水酸化アルミニウムなどの分解物が存在するサイトがゼオライトの近傍に形成されるものと考えられる。さらに分解した塩基性塩化アルミニウムを300~600℃の範囲の温度で焼成することにより、アルミニウム化合物バインダー(アルミナ)が形成される。このとき、ゼオライト近傍の分解物が焼成されてアルミニウム化合物バインダーになる際に、細孔径が4nm以上、50nm以下の範囲のメソ孔が比較的多く形成され、前記母体触媒の比表面積を増大させることができると推定される。併せて、耐摩耗性を低下させる要因となる、細孔径が50nmより大きく、1000nm以下の範囲のマクロ孔の形成が抑えられる。
粘土鉱物としては、カオリン、ハロイサイト、ケイソウ土、酸性白土、活性白土などが挙げられ、好ましくはカオリンが挙げられる。
前記母体触媒は、ゼオライト、バインダー、粘土鉱物に加え、添加物を含んでいてもよい。添加物としては、活性マトリックス成分、オクタン価向上や低級オレフィン成分を増加させる成分等を例示することができる。
<比表面積(SA)>
前記母体触媒の、BET法で測定した比表面積(SA)は、好ましくは30~300m2/gである。比表面積が30m2/g以上であると、流動接触分解プロセスにおいて短い接触時間で接触分解反応を十分に進行させることができる。比表面積が300m2/g以下であると、前記母体触媒は十分な強度を有する。
前記母体触媒の、後述する実施例で採用した方法で測定される平均粒子径は、好ましくは40~100μmであり、より好ましくは50~90μmである。
前記母体触媒の、水のポアフィリング法により測定した全細孔径範囲の細孔容積(PV)は、好ましくは0.05~0.50ml/g、より好ましくは0.10~0.45ml/gである。細孔容積が前記下限値以上であると十分な接触分解活性が得られ、細孔容積が前記上限値以下であると前記母体触媒は強度に優れる。
前記母体触媒の、後述する実施例で採用した方法で測定される嵩密度(ABD)は、好ましくは0.70g/ml以上である。嵩密度が前記範囲にあると、前記母体触媒は耐摩耗性に優れ、使用中に容易に粉化することが抑制される。
なお、以下に記載のスラリーとは、水を分散媒とするスラリーである。
また、シリカゾル中の珪素酸化物粒子の平均粒子径は、BET法により、珪素酸化物粒子の比表面積(m2/g)を測定し、次式により算出した。
平均粒子径(nm)=6000/{比表面積(m2/g)×密度(2.2g/cm3)}
(平均粒子径が4-5nmのシリカゾルを用いたFCC触媒用添加剤(MgO:45%、CaCO3:15%(CaOとして)))
アルミニウムをAl2O3濃度に換算して83.4質量%含む擬ベーマイト(製品名:Catapal-200、Sasol社製)179.9gを純水にて希釈し、擬ベーマイトスラリー600g(アルミニウムをAl2O3量に換算して25質量%(150g)含む。)を調製した。このスラリーを、ケイ素をSiO2濃度として20.49質量%含むシリカ粒子の水分散ゾル(製品名:カタロイド(登録商標)SI-550、日揮触媒化成(株)製、シリカ粒子の平均粒子径:5nm、20℃)1220.1g(SiO2として250g)に添加し、撹拌した。
得られた球状粒子200gを60℃の純水2000gに添加し、これらを10分間撹拌し、次いで吸引濾過した後、濾過残渣を60℃の純水2000gで洗浄した。洗浄後の粒子を120℃で8時間乾燥して、次いで600℃で2時間焼成することでFCC触媒用添加剤(以下「BCR-1」とも記載する。)を得た。
FCC触媒用添加剤(BCR-1)の諸物性を表1に示す。
(平均粒子径が4-5nmのシリカゾルを用いたFCC触媒用添加剤(MgO:50%、CaCO3:10%(CaOとして))
酸化マグネシウムスラリーの量を2500g(MgOを20質量%(500g)含む。)に、炭酸カルシウムスラリーの量を507.6g(カルシウムをCaO量に換算して19.7質量%(100g)含む。)に変更した以外は実施例1と同様にして、FCC触媒用添加剤(以下「BCR-2」とも記載する。)を得た。
(平均粒子径が4-5nmのシリカゾルを用いたFCC触媒用添加剤(Al2O3:35 %、MgO:30%、CaCO3:10%(CaOとして))
擬ベーマイトスラリーの量を1400g(アルミニウムをAl2O3量に換算して25質量%(350g)含む。)に、酸化マグネシウムスラリーの量を1500g(MgOを20質量%(300g)含む。)に、炭酸カルシウムスラリーの量を507.6g(カルシウムをCaO量に換算して19.7質量%(100g)含む。)に変更した以外は実施例1と同様にして、FCC触媒用添加剤(以下「BCR-3」とも記載する。)を得た。
(平均粒子径が30nmのシリカゾルを用いたFCC触媒用添加剤(SiO2:30 %、Al2O3:20%、MgO:40%、CaCO3:10%(CaOとして))
シリカゾルをシリカゾル(日揮触媒化成(株)、SI-50)621.1g(ケイ素をSiO2量に換算して300g含む。)に変更し、擬ベーマイトスラリーの量を800g(アルミニウムをAl2O3量に換算して25質量%(200g)含む。)、酸化マグネシウムスラリーの量を2000g(MgOを20質量%(400g)含む。)、炭酸カルシウムスラリーの量を507.6g(カルシウムをCaO量に換算して19.7質量%(100g)含む。)に変更した以外は実施例1と同様にして、FCC触媒用添加剤(以下「BCR-4」とも記載する。)を得た。
(平均粒子径が4-5nmのシリカゾルを用いたFCC触媒用添加剤(MgO:45%、CaCO3:10%(CaOとして)、La2O3:5%)
炭酸カルシウムスラリーの量を507.6g(カルシウムをCaO量に換算して19.7質量%(100g)含む。)に変更し、さらに酸化ランタン51.2g(La2O3として50g)を加えた以外は実施例1と同様にして、FCC触媒用添加剤(以下「BCR-5」とも記載する。)を得た。
(バインダーとしてシリカゾルではなく、水ガラスを用いたFCC触媒用添加剤(MgO:50%、CaCO3:10%(CaOとして))
ナトリウムをNa2O量に換算して0.28質量%含む希釈水酸化ナトリウム水溶液に、カオリン(酸化物濃度:82.31質量%)182.2gを添加した。得られたスラリーを、ケイ素をSiO2として24質量%含む水ガラス1042gに添加した。次いでこの撹拌混合溶液(25℃)に、酸化マグネシウム(製品名:スターマグL、神島化学社製)のスラリー2000g(MgOを25質量%(500g)含む。25℃)、炭酸カルシウム(製品名:タンカル325M、宇部マテリアルズ社製)のスラリー400g(カルシウムをCaO量に換算して25質量%(100g)含む。25℃)を添加し、沈殿を生成させ、原料スラリーを得た(第2工程)。その後、ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。
FCC触媒用添加剤BCR-aの諸物性を表1に示す。
(平均粒子径が4-5nmのシリカゾルを用いたFCC触媒用添加剤(Al2O3:0%、MgO:70%、CaCO3:10%(CaOとして))
シリカゾルの量を976.1g(ケイ素をSiO2量に換算して20.49質量%(200g)含む。)に、酸化マグネシウムスラリーの量を3500g(MgOを20質量%(700g)含む。)に、炭酸カルシウムスラリーの量を507.6g(カルシウムをCaO量に換算して19.7質量%(100g)含む。)に変更した以外は実施例1と同様にして、FCC触媒用添加剤(以下「BCR-b」とも記載する。)を得た。
(平均粒子径が4-5nmのシリカゾルを用いたFCC触媒用添加剤(Al2O3:10%、MgO:70%、CaCO3:10%(CaOとして))
シリカゾルの量を976.1g(ケイ素をSiO2量に換算して20.49質量%(200g)含む。)に、擬ベーマイトスラリーの量を400g(アルミニウムをAl2O3量に換算して25質量%(100g)含む。)に、酸化マグネシウムスラリーの量を2000g(MgOを20質量%(400g)含む。)に、炭酸カルシウムスラリーの量を1522.8g(カルシウムをCaO量に換算して19.7質量%(300g)含む。)に変更した以外は実施例1と同様にして、FCC触媒用添加剤(以下「BCR-c」とも記載する。)を得た。
(平均粒子径が4-5nmのシリカゾルを用いたFCC触媒用添加剤(Al2O3:10%、MgO:30%、CaCO3:10%(CaOとして))
シリカゾルの量を2440.2g(ケイ素をSiO2量に換算して20.49質量%(500g)含む。)に、擬ベーマイトスラリーの量を400g(アルミニウムをAl2O3量に換算して25質量%(100g)含む。)に、酸化マグネシウムスラリーの量を1500g(MgOを20質量%(300g)含む。)に、炭酸カルシウムスラリーの量を507.6g(カルシウムをCaO量に換算して19.7質量%(100g)含む。)に変更した以外は実施例1と同様にして、FCC触媒用添加剤(以下「BCR-d」とも記載する。)を得た。
(平均粒子径が4-5nmのシリカゾルを用いたFCC触媒用添加剤(Al2O3:45%、MgO:10%、CaCO3:20%(CaOとして))
擬ベーマイトスラリーの量を1800g(アルミニウムをAl2O3量に換算して25質量%(400g)含む。)に、酸化マグネシウムスラリーの量を500g(MgOを20質量%(100g)含む。)に、炭酸カルシウムスラリーの量を1015.2g(カルシウムをCaO量に換算して19.7質量%(200g)含む。)に変更した以外は実施例1と同様にして、FCC触媒用添加剤(以下「BCR-e」とも記載する。)を得た。
(平均粒子径が4-5nmのシリカゾルを用いたFCC触媒用添加剤(Al2O3:25%、MgO:50%、CaCO3:0%(CaOとして))
炭酸カルシウムスラリーを添加せず、擬ベーマイトスラリーの量を1000g(アルミニウムをAl2O3量に換算して25質量%(250g)含む。)に、酸化マグネシウムスラリーの量を2500g(MgOを20質量%(500g)含む。)に変更した以外は実施例1と同様にして、FCC触媒用添加剤(以下「BCR-f」とも記載する。)を得た。
(平均粒子径が160nm程度のシリカゾルを使用したFCC触媒用添加剤(MgO:50%、CaCO3:10%(CaOとして))
シリカゾルをシリカゾル(SPHERICA SLURRY 160)1082.7g(ケイ素をSiO2量に換算して250g含む。)に変更した以外は、BCR-2と同様にしてFCC触媒用添加剤(以下「BCR-g」とも記載する。)を得た。
(比表面積が6m2/gの酸化マグネシウムを使用したFCC触媒用添加剤(MgO:45%,CaCO3(15%(CaOとして))
酸化マグネシウムをスターマグLからスターマグP(神島化学社製)へと変更した以外は実施例1と同様にして、FCC触媒用添加剤(以下「BCR-h」とも記載する。)を得た。
下記の方法で、実施例等で製造されたFCC触媒用添加剤の諸物性を評価した。結果を表1に示す。
試料に硫酸およびフッ化水素酸を加えて加熱し、乾固させ、乾固物を濃塩酸に溶解し、水で濃度10~100質量ppmに希釈した溶液に調製し、(株)日立ハイテクサイエンス製の原子吸光光度計(Z-2310)により分析した。波長は、Na:589.6nmである。
堀場製作所(株)製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(LA-950V2)により、試料の粒度分布を測定した。具体的には、光線透過率が70~95%の範囲となるように試料を溶媒(水)に投入し、循環速度:2.8L/分、超音波照射:1分間、反復回数:30の条件で測定し、メディアン径(D50)を平均粒子径として採用した。
マイクロトラック・ベル(株)製のBELSORP-mini Ver2.5.6により試料の比表面積を測定した。具体的には、試料を500℃で1時間前処理した後、吸着ガスに窒素ガスを用いて測定を行い、BET法により比表面積を算出した。
水のポアフィリング法により試料の細孔容積を算出した。
内容積25mlの円筒型シリンダーに、シリンダーの上端から高さ10cmの位置から試料を落下、充填し、上面を平坦化した時の試料の質量(Wg)を測定し、W/25(g/ml)を嵩密度とした。
触媒化成技法 Vol.13、No.1、P65、1996に記載された方法により耐摩耗性指数(CCIC Attirition Index、CAI)を測定した。
また、FCC触媒用添加剤中の珪素酸化物粒子の平均粒子径は、FCC触媒用添加剤のSEM写真(倍率:20万倍)を撮影し、その写真の中で珪素酸化物粒子を無作為に100個選び、それらの直径(円形でない場合には長径)を測定し、算術平均値を求めることにより決定され、原料のシリカゾル中の珪素酸化物粒子の平均粒子径と略同一であることを確認できる。
<FCC平衡触媒の製造>
<FCC触媒の調製>
濃度がアルミナ換算で22.83質量%の塩基性塩化アルミニウム水溶液547.5gと純水593.2gとを混合し撹拌した。次いでこの混合溶液に、濃度30質量%ゼオライトスラリーを833.3g添加するとともに、粘土鉱物成分であるカオリン(固形分(水を除いた成分)81質量%)222.5g、活性マトリックス成分である活性アルミナ(固形分(水を除いた成分)77質量%)453.9g、ランタンをLa2O3濃度に換算して21.74質量%含む塩化ランタン水溶液207.0gを順次添加し、ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。得られた原料スラリーは、固形分濃度が35質量%、pHが4.9であった。
添加剤の活性評価は、ARCO社製パイロット反応装置を用いて行った。この装置は触媒が装置内を循環しながら反応と触媒再生を交互に繰返す循環式流動床であり、商業規模で使用されるFCCユニットを模したものである。FCC触媒と実施例1または比較例1で製造された添加剤とを、触媒の質量:添加剤の質量=95:5となるように混合し、原料油として脱硫常圧残油(DSAR)を用い、反応塔の温度を520℃に、再生塔の温度を670℃に設定し、装置中で原料油1gに対して触媒が3.75gとなるように調整して、接触分解反応を行い、反応後の生成物及び残留物(生成液)を分析した。ここで、反応塔にて生成したガスを株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフィー〔Micro GC 3000A〕で分析し、水素及びC1~C4までの収率を測定すると共に、再生塔にて生成したCO及びCO2を島津製作所製赤外線吸収式ガス分析装置〔CGT-7000〕で分析してコーク収率を計算した。更に、生成液をHewlett Packard社製蒸留ガスクロマトグラフィー〔GC System HP6890〕によりガソリン留分、軽油留分(LCO)、重油留分(HCOおよびCLO)の生成量を測定した。添加剤は、反応前に100%スチーム条件下において、810℃で12時間それぞれ処理した。
原料油:原油の脱硫常圧残渣油(DSAR)
触媒/油質量比(C/O):3.75
反応温度:520℃
転化率(Conversion)=100-(LCOおよび(HCO+CLO)の収率) (質量%)
Dry Gas:メタン、エタンおよびエチレン
LPG:(液化石油ガス)
生成油のカット温度
ガソリン(Gasoline):C5~沸点216℃未満
ライトサイクルオイル(LCO):沸点範囲216~343℃未満
ヘビーサイクルオイル(HCO)およびクラリファイドオイル(CLO):沸点範囲343℃以上
表2に評価結果を示す。
Claims (10)
- 珪素酸化物バインダーと、第2族元素化合物粒子とを含み、
前記珪素酸化物バインダーが、平均粒子径が100nm以下の珪素酸化物粒子を含み、
前記第2族元素化合物粒子がマグネシウム化合物粒子およびカルシウム化合物粒子を含み、
マグネシウムの含有量が酸化マグネシウムに換算して15~60質量%であり、
カルシウムの含有量が酸化カルシウムに換算して5~20質量%であり、
アルカリ金属の含有量が前記アルカリ金属の酸化物に換算して1.5質量%以下であり、
嵩密度が0.80g/ml以下である
流動接触分解触媒用添加剤。 - 前記バインダーの含有量が10~40質量%である請求項1に記載の流動接触分解触媒用添加剤。
- さらに充填材を含む請求項1または2に記載の流動接触分解触媒用添加剤。
- さらに希土類元素を含有する請求項1~3のいずれか一項に記載の流動接触分解触媒用添加剤。
- 平均粒子径が40~100μmであり、比表面積が30~210m2/gであり、かつ細孔容積が0.05~0.50ml/gである請求項1~4のいずれか一項に記載の流動接触分解触媒用添加剤。
- 耐摩耗性指数(CAI)が0.5~10である請求項1~5のいずれか一項に記載の流動接触分解触媒用添加剤。
- 請求項1に記載の流動接触分解触媒用添加剤の製造方法であって、
平均粒子径が100nm以下の珪素酸化物粒子を含むスラリーを準備する第1工程と、
前記スラリーと、第2族元素化合物粒子および/またはその前駆物質とを混合して、混合スラリーを得る第2工程と、
前記混合スラリーの固形分を熱処理して流動接触分解触媒用添加剤を得る第3工程と
を含み、
前記第2族元素化合物粒子および/またはその前駆物質が、マグネシウム化合物粒子および/またはその前駆物質、ならびにカルシウム化合物粒子および/またはその前駆物質を含む
流動接触分解触媒用添加剤の製造方法。 - 前記第3工程が、前記混合スラリーの固形分を乾燥させ、次いで洗浄し、次いで熱処理する工程である、請求項7に記載の流動接触分解触媒用添加剤の製造方法。
- 流動接触分解触媒と、請求項1~6のいずれか一項に記載の流動接触分解触媒用添加剤とを含有する触媒組成物。
- 前記流動接触分解触媒用添加剤の含有量が0.5~10質量%である請求項9に記載の触媒組成物。
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