ES2211588T3 - Hidrotalcita de mg-ai politipica. - Google Patents
Hidrotalcita de mg-ai politipica.Info
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Abstract
Arcilla aniónica de Mg-Al con hidroxilo en su interlámina con un apilamiento 3R2.
Description
Hidrotalcita de Mg-Al
politípica.
Esta invención se refiere a un nuevo politipo de
arcilla aniónica de Mg-Al. Las arcillas aniónicas
tienen una estructura cristalina que consiste en láminas cargadas
positivamente formadas por combinaciones específicas de hidróxidos
metálicos entre las cuales hay aniones y moléculas de agua. La
hidrotalcita es un ejemplo de arcilla aniónica natural, en la que
el carbonato es el anión presente predominante. La meixnerita es una
arcilla aniónica donde el OH^{-} es el anión presente
predominante.
En las arcillas aniónicas semejantes a la
hidrotalcita las láminas principales semejantes a brucitaestán
formadas por octaedros que se alternan con interláminas en las que
se distribuyen las moléculas de agua y los aniones, más
particularmente, los iones carbonato. Las interláminas contienen
aniones como NO_{3}^{-}, OH, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-},
SO_{4}^{2-}, SiO_{3}^{2-}, CrO_{4}^{2-},
BO_{3}^{2-}, MnO_{4}^{-}, HGaO_{3}^{2-},
HVO_{4}^{2-}, ClO_{4}^{-}, BO_{3}^{2-}, aniones
pilareantes como V_{10}O_{28}^{6-} y MO_{7}O_{24}^{6-},
monocarboxilatos como acetato, dicarboxilatos como oxalato,
alquilsulfonatos como laurilsulfonato.
Las arcillas aniónicas tienen una estructura
laminar de fórmula general
[Mg_{m}{}^{2+}
Al_{n}{}^{3+}(OH)_{2m+2n}]X_{n/2}{}^{2-}.bH_{2}O
donde m y n tienen un valor de manera que m/n=1 a
10, preferiblemente 1 a 6, y b tiene un valor en el intervalo de 0
a 10, generalmente un valor de 2 a 6 y frecuentemente un valor de
aproximadamente 4. X puede ser CO_{3}^{2-}, OH^{-} o
cualquier otro anión presente normalmente en las interláminas de las
arcillas aniónicas. Resulta más preferido que m/n tenga un valor de
2 a 4, más particularmente un valor cercano a
3.
Debe resaltarse que se utiliza un conjunto de
términos para describir el material al que se refiere esta patente
como arcilla aniónica. El tipo hidrotalcita y los hidróxidos dobles
laminares se pueden intercambiar en su utilización por una persona
especializada en el tema. En esta aplicación de patente nos
referimos a los materiales como arcillas aniónicas incluyendo dentro
de este término a los materiales semejantes a hidrotalcita y a los
hidróxidos dobles laminares.
Se ha descrito la preparación de arcillas
aniónicas en muchas publicaciones anteriores especializadas en el
tema.
Se han publicado dos revisiones importantes de la
química de la arcilla aniónica en las que se han resumido los
métodos de síntesis disponibles para la síntesis de arcillas
aniónicas, F. Cavani et al
``Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation,
Properties and Applications, "Catalysis Today", 11
(1991) Elsevier Science Publishers B.V. Amsterdam.
J. P. Besse y otros, "Anionic clays: trends
in pillaring chemistry", en: "Synthesis of Microporous
Materials" (1992) 2, 108, editores: M. I. Occelli, H.E. Robson,
Van Nostrand Reinhold, N.Y.
En estas revisiones, se describen dos formas
estructuralmente diferentes de arcillas aniónicas: la 3R_{1}
(repetición de tres láminas) y la 2H_{1} (repetición de dos
láminas) que corresponden a hidrotalcita y manassita,
respectivamente. Las arcillas aniónicas de Mg-Al
preparadas mediante métodos de preparación convencionales como
coprecipitación, seguida opcionalmente de tratamiento hidrotermal o
envejecimiento para aumentar el tamaño de los cristalitos, tienen
un apilamiento 3R_{1}. La hidrotalcita natural también presenta
un apilamiento 3R_{1}.
En las publicaciones en Clay and Clay
Minerals, Vol 41, No.5, páginas 551-557 y
páginas 558-564 de Bookin y Drits, se asegura que
los politipos 3R_{2}, sin embargo, solamente se han encontrado en
la naturaleza en arcillas aniónicas de sulfato
Mg-Al.
Para trabajos adicionales en arcillas aniónicas,
se hace referencia a los siguientes artículos:
Helv. Chim. Acta, 25,
106-137 y 555-569 (1942)
J. Am. Ceram. Soc., 42, No. 3, 121
(1959)
Chemistry Letters (Japón), 843 (1973)
Clays and Clay Minerals, 23, 369
(1975)
Clays and Clay Minerals, 28, 50 (1980)
Clays and Clay Minerals, 34, 507
(1996)
Materials Chemistry and Physics, 14, 569
(1986).
Además hay una gran cantidad de literatura de
patentes referida a la utilización de arcillas aniónicas y a los
procesos para su preparación.
La técnica anterior descrita más adelante,
describe la preparación de arcillas aniónicas por el método de la
coprecipitación:
La aplicación de Patente Europea 0536.879,
describe un método para introducir aniones dependientes de pH en la
arcilla. La arcilla se prepara por la adición de una disolución de
Al(NO_{3})_{3} y Mg(NO_{3})_{2}
a una disolución básica que contiene aniones borato. El producto se
filtra entonces, se lava repetidamente con agua, y se seca durante
toda la noche. Se utilizan mezclas adicionales de Zn/Mg.
En la patente de EEUU 3.796.792 por Miyata et
al. titulada "Composite Metal Hydroxides" se prepara un
conjunto de materiales a los que se incorpora un amplio conjunto de
cationes, incluyendo Sc, La, Th, In, etc. En los ejemplos que se
dan, se preparan disoluciones de cationes divalentes y trivalentes y
se mezclan con base para producir la coprecipitación. Los productos
resultantes se filtran, se lavan con agua, y se secan a 80ºC. El
Ejemplo 1 se refiere a Mg y Sb y el Ejemplo 3 a Mg y Bi. Se dan
otros ejemplos, y en cada caso se utilizan sales solubles para
preparar las disoluciones antes de la precipitación de la arcilla
aniónica a valores de pH altos.
En la patente de EEUU 3.879.523 por Miyata
titulada "Composite Metal Hydroxides", se resaltan también un
gran número de ejemplos de preparación. Sin embargo, la química
subyacente se basa de nuevo en la coprecipitación de sales solubles
seguida de lavado y secado. Es importante enfatizar que el lavado es
una parte necesaria de estas preparaciones, porque para crear un
ambiente básico para la coprecipitación de los iones de metal se
necesita una disolución básica que se proporciona mediante
disoluciones NaOH/Na_{2}CO_{3}. El sodio residual, por ejemplo,
puede tener un efecto significativamente perjudicial en el
resultado subsecuente del producto como catalizador o como soporte
de óxido.
En la patente de EEUU 3.879.525 (Miyata), se
describen de nuevo procedimientos similares.
En la patente de EEUU 4.351.814 de Miyata et
al., se describe un método para fabricar hidrotalcitas
fibrosas. Estos materiales difieren en su estructura de la
morfología normal semejante a lámina. De nuevo, la síntesis implica
sales solubles. Por ejemplo, se prepara una disolución acuosa de
una mezcla de MgCl_{2} y CaCl_{2} y se envejece adecuadamente.
De este proceso precipita un producto
Mg_{2}(OH)_{3}Cl.4H_{2}O semejante a una aguja.
Se hace reaccionar entonces una disolución de aluminato de sodio en
un autoclave con el sólido
Mg_{2}(OH)_{3}Cl.4H_{2}O y el producto se filtra
de nuevo, se lava con agua, y se seca.
En la patente de EEUU 4.458.026 de Reichle, en la
que se describen arcillas aniónicas tratadas con calor como
catalizadores de reacciones de condensación de aldoles, se utilizan
de nuevo disoluciones de sales de nitrato de magnesio y aluminio.
Estas disoluciones se adicionan a una segunda disolución de NaOH y
Na_{2}CO_{3-}. Después de una precipitación, el medio pastos se
filtra y se lava dos veces con agua destilada antes de secarlo a
125ºC.
En la patente de EEUU 4.656.156 de Misra, se
describe la preparación de un nuevo absorbente basado en la mezcla
de alúmina activada e hidrotalcita. La hidrotalcita se obtiene por
reacción de MgO activado (preparado mediante la activación de un
compuesto de magnesio como carbonato de magnesio o hidróxido de
magnesio) con disoluciones acuosas que contienen aluminato,
carbonato e iones hidroxilo. Como ejemplo, la disolución se hace de
NaOH, Na_{2}CO_{3} y Al_{2}O_{3}. En particular, la
síntesis implica la utilización de licor industrial Bayer como
fuente de Al. Los productos resultantes se lavan y se filtran antes
de secarlos a 105ºC.
En la patente de EEUU 4.904.457 de Misra, se
describe un método para producir hidrotalcitas con un rendimiento
alto mediante la reacción de magnesia activada con una disolución
acuosa que contiene aluminato, carbonato, e iones hidroxilo.
La metodología se repite en la patente de EEUU
4.656.156.
En la patente de EEUU 5.507.980 de Kelkar et
al., se describe un proceso para fabricar catalizadores nuevos,
soportes de catalizadores, y absorbentes que comprenden ligandos
sintéticos semejantes a la hidrotalcita. La síntesis de la capa
típica de hidrotalcita implica reaccionar pseudoboehmita a la que se
ha añadido ácido acético para peptizar la pseudoboehmita. Esto se
mezcla entonces con magnesia.
En la patente de EEUU 6.539.861, se describe un
proceso para preparar unos catalizadores para la producción de gas
de síntesis basados en hidrotalcitas. El método de preparación se
basa de nuevo, en la coprecipitación de sales solubles por mezcla
con una base, por ejemplo, por la adición de una disolución de
RhCl_{3}, Mg(NO_{3})_{2} y
Al(NO_{3})_{3} a una disolución de
Na_{2}CO_{3} y NaOH.
También en la patente de EEUU 5.399.537 de
Bhattacharyya, se utiliza la coprecipitación de sales solubles de
magnesio y aluminio en la preparación de catalizadores basados en
hidrotalcita que contienen níquel.
En la patente de EEUU 5.591.418 de Bhattacharyya,
se obtiene un catalizador para eliminar los óxidos de sulfuro o los
óxidos de nitrógeno de una mezcla gaseosa por calcinación de una
arcilla aniónica, dicha arcilla aniónica ha sido preparada por
coprecipitación de una disolución de
Mg(NO_{3})_{2}, Al(NO_{3})_{3}
y Ce(NO_{3})_{3}. De nuevo, el producto se filtra
y se lava repetidamente con agua desionizada.
En las patentes de EEUU 4.946.581 y 4.952.382 de
van Broekhoven, se utiliza la coprecipitación de sales solubles
como Mg(NO_{3})_{2} y
Al(NO_{3})_{3} con o sin la incorporación de
sales térreas raras para la preparación de arcillas aniónicas como
componentes de catalizadores y aditivos. Se describe un conjunto de
aniones y de cationes di- y trivalentes.
En la patente de EEUU 5.114.898/WO 9.110.505,
Pinnavaia et al. describen sorbentes de hidróxidos dobles
laminares para la eliminación de óxido(s) de sulfuro de
gases de combustión, los hidróxidos dobles laminares se preparan por
reacción de una disolución de nitratos o cloruros de Al y Mg con
una disolución de NaOH y Na_{2}CO_{3}. En la patente de EEUU
5.079.203/WO 9.118.670, se describen hidróxidos dobles laminares
intercalados con aniones polioxo, habiéndose obtenido la arcilla de
partida mediante técnicas de coprecipitación.
En la patente de EEUU 5.578.286, se describe en
el nombre de Alcoa un proceso para la preparación de meixnerita. La
mencionada meixnerita puede ponerse en contacto con un anión
dicarboxilato o policarboxilato para formar un material semejante a
hidrotalcita.
Como se indica en la descripción de la técnica
anterior que aparece más arriba, existen muchas aplicaciones de las
arcillas aniónicas.
Éstas incluyen pero no están restringidas a:
catalizadores, adsorbentes, lodos de perforación, soportes de
catalizadores y transportadores, alargadores y aplicaciones en el
campo médico. En particular, van Broekhoven ha descrito su
utilización en la química de reducción de SO_{x}.
La presente invención proporciona un nuevo
politipo de arcilla aniónica de Mg-Al. Este nuevo
politipo puede aplicarse a todas las aplicaciones descritas
anteriormente en esta memoria para el politipo convencional de
arcilla aniónica 3R_{1}.
La presente invención se refiere a una arcilla
aniónica de Mg-Al con un apilamiento 3R_{2}. Este
nuevo politipo de arcilla aniónica también presenta una repetición
de tres láminas, pero presenta una ordenación interlámina distinta
a la de hidrotalcita convencional 3R_{1}. Los dos politipos se
pueden distinguir uno del otro por las intensidades de las
reflexiones 107 y 108. El tipo 3R_{2} de arcilla aniónica tiene
una reflexión 107 más intensa cercana a 45º 2 theta (como predicen
Drits y Bookin), mientras que el tipo 3R_{1} tiene una reflexión
intensa cercana a 47º 2 theta (la reflexión 108). La presencia de un
pico a 45 y otro a 47º 2 theta de intensidades comparables, sugiere
la presencia de una mezcla de los dos. Se entiende que los valores
exactos de los valores 2 theta para las reflexiones 107 y 108
dependerán de los parámetros a y c de la red para la arcilla
aniónica de Mg-Al. Por supuesto, existen más
diferencias en el patrón de difracción de rayos X, pero este
intervalo de reflexión resulta el mejor para realizar una
distinción debido a que difícilmente existen otras reflexiones en
este intervalo de otros compuestos que también pueden encontrarse
en un material semejante a la arcilla aniónica. Por ejemplo, la
boehmita presenta una reflexión débil en este intervalo, pero su
presencia puede excluirse en ausencia de una reflexión intensa
entre 13 y 15º 2 theta. Además, el nuevo politipo de arcilla
aniónica de Mg-Al parece tener una morfología
diferente respecto al tipo de arcilla aniónica convencional
3R_{1}, como puede comprobarse por examen SEM. El tipo de arcilla
aniónica 3R_{2} parece tener una estructura con laminillas
irregulares semejantes a escamas que se aglomeran al azar. La
arcilla aniónica convencional 3R_{1} presenta láminas de
laminillas regulares y bien formadas que se ordenan en la forma
habitual de apilamiento.
El nuevo politipo de arcilla aniónica también
presenta interláminas en las que se distribuyen las moléculas de
agua y los aniones. El anión principal es el hidróxido, pero además
de éste pueden estar presentes otros aniones en el nuevo politipo
de arcilla aniónica como NO_{3}^{-}, OH, Cl^{-}, Br^{-},
I^{-}, CO_{3}^{2-}, bicarbonato, SO_{4}^{2-},
SiO_{3}^{2-}, CrO_{4}^{2-}, BO_{3}^{2-},
MnO_{4}^{-}, HGaO_{3}^{2-}, HVO_{4}^{2-},
ClO_{4}^{-}, BO_{3}^{2-}, aniones pilareantes como
V_{10}O_{28}^{-6} y MO_{7}O_{24}^{6-}, monocarboxilatos
como acetato, dicarboxilatos como oxalato, alquilsulfonatos como
laurilsulfonato como aniones intercalantes.
La arcilla aniónica de Mg-Al con
un apilamiento 3R_{2} puede prepararse por tratamiento
hidrotermal de un sólido en suspensión que contiene una fuente de
aluminio y una fuente de magnesio para formar una arcilla aniónica
de Mg-Al con un apilamiento 3R_{2}.
Las fuentes de aluminio que resultan apropiadas
para la preparación del nuevo politipo de arcilla aniónica de
Mg-Al son: trihidrato de aluminio cristalino (ATH),
por ejemplo gibbsitas suministradas por Reynolds Aluminium Company
RH-20® o JM Huber Micral®, BOC (Concentrado Mineral
de Bauxita), bauxita, bayerita y nordstrandita, formas tratadas
termalmente de trihidrato de aluminio, coloides de alúmina, alúmina
calcinada súbitamente, geles, pseudoboehmita, boehmita BOC y
bauxita son las fuentes de aluminio más económicas que se adecuan
perfectamente como material de partida para el nuevo politipo de
arcilla aniónica. Se prefiere que el trihidrato de alúmina tenga un
tamaño de partícula pequeño. Las formas de aluminio trihidrato
tratadas termalmente se obtienen fácilmente por tratamiento termal
de aluminio trihidrato (gibbsita) a una temperatura de 100 a 800ºC
durante 15 minutos a 24 horas. En cualquier caso, la temperatura de
calcinación y el tiempo para obtener aluminio trihidrato calcinado
deben ser suficientes para producir un incremento que se pueda
medir del área de la superficie a la vista del área de la
superficie de la gibbsita producida por el procedimiento Bayer que
se encuentra generalmente entre 30 y 50 m^{2}/g. Debe resaltarse
que dentro del concepto de esta invención la alúmina calcinada
súbitamente también se considera una forma de aluminio trihidrato
tratada termalmente, aunque generalmente se le considera como una
alúmina totalmente diferente. La alúmina calcinada súbitamente se
obtiene por tratamiento del aluminio trihidrato a temperaturas
entre 800-1.000ºC durante períodos de tiempo muy
cortos en equipos industriales especiales, como se describe en las
patentes de EEUU 4.051.072 y 3.222.129. También se pueden utilizar
combinaciones de varias formas de aluminio trihidrato tratadas
termalmente. También se pueden utilizar combinaciones de diferentes
fuentes de alúmina. La fuente de aluminio puede añadirse al reactor
para hacer el sólido en suspensión, como un sólido, en suspensión o
en disolución. También puede combinarse con la fuente de magnesio
antes de la adición al reactor para formar el sólido en
suspensión.
Las fuentes de magnesio que pueden utilizarse
incluyen MgO y Mg(OH)_{2}, dolomita y sepiolita.
También pueden utilizarse combinaciones de fuentes de Mg. La fuente
de magnesio puede añadirse al reactor como un sólido, una disolución
o, preferiblemente, como un sólido en suspensión. La fuente de
magnesio también puede combinarse con la fuente de aluminio antes
de añadirse al reactor para hacer el sólido en suspensión.
Como puede apreciarse de las fuentes de aluminio
y magnesio mencionadas más arriba, es posible preparar el nuevo
politipo de arcilla aniónica de Mg-Al a partir de
materiales de partida relativamente económicos como BOC y Gibbsita.
También puede utilizarse material económico para la fuente de
magnesio como calidades económicas de MgO. Especialmente cuando se
utilizan estas fuentes de magnesio económicas, es habitualmente
recomendable moler la fuente de magnesio antes de utilizarla.
Preferiblemente, tanto la fuente de aluminio como la fuente de
magnesio se muelen antes de su utilización para asegurar la reacción
con la arcilla aniónica 3R_{2}. Cuando se utiliza molido húmedo,
el sólido en suspensión que contiene tanto la fuente de aluminio
como la fuente de magnesio puede ser molido en húmedo, por ejemplo
en un molino de bolas, y ser transferido directamente al reactor
que puede operar en condiciones hidrotermales.
Una ventaja adicional de utilizar materiales de
partida económicos, como óxidos e hidróxidos, es el hecho de que no
se introducen iones adicionales en la arcilla aniónica de
Mg-Al 3R_{2}. Este es también el caso cuando se
utilizan carbonatos como materiales de partida. En este caso, el
proceso no requiere lavar el producto o filtrarlo, no existe
desecho de filtrado o emisiones gaseosas (e.j. de descomposición
ácida), lo que hace al proceso particularmente ventajoso desde un
punto de vista medioambiental y más apropiado para las
restricciones medioambientales que están imponiéndose de manera
creciente a las operaciones comerciales. El producto puede secarse
por pulverización directamente para formar microesferas o puede
extruirse, peletizarse o perlarse para formar cuerpos
moldeados.
El nuevo politipo de arcilla aniónica de
Mg-Al, también puede moldearse durante la
preparación. En este caso, la arcilla aniónica de
Mg-Al 3R_{2} se forma en cuerpos moldeados
mediante un proceso que comprende las etapas de:
- a)
- moldear el sólido en suspensión que contiene la fuente de magnesio y la fuente de aluminio en cuerpos moldeados,
- b)
- tratar termalmente, de manera opcional, los cuerpos moldeados, y
- c)
- tratar hidrotermalmente los cuerpos moldeados para formar arcilla aniónica con un apilamiento 3R_{2} en los cuerpos moldeados.
En otra realización, los cuerpos moldeados que
contienen la arcilla aniónica 3R_{2} se preparan por:
- a)
- moldear el sólido en suspensión que contiene una fuente de aluminio y/o una fuente de magnesio en un cuerpo moldeado,
- b)
- tratar, de manera opcional, el cuerpo moldeado, y
- c)
- tratar hidrotermalmente el cuerpo moldeado en una disolución que contiene una fuente de aluminio y/o una fuente de magnesio para formar la arcilla aniónica.
Los métodos de moldeo apropiados incluyen secado
por pulverización, peletización, extrusión (combinada opcionalmente
con amasamiento), perlado y cualquier otro método de moldeo
convencional utilizado en los campos de catalizadores y absorbentes
o sus combinaciones. La cantidad de líquido presente en el sólido
en suspensión utilizado para el moldeo debe estar adaptado a la
etapa específica de moldeo que se va a llevar a cabo. Es
recomendable eliminar (parcialmente) el líquido utilizado en el
sólido en suspensión y/o añadir una cantidad adicional u otro
líquido, y/o cambiar el pH de la mezcla del precursor para hacer el
sólido en suspensión gelificable y, por lo tanto, adecuado para el
moldeo. A la mezcla del precursor utilizado para moldear pueden
añadirse diferentes aditivos utilizados habitualmente como aditivos
de extrusión en los diferentes métodos de moldeo.
Después del moldeo, los cuerpos moldeados pueden
someterse, opcionalmente, a tratamiento termal. Este tratamiento
aumenta la fuerza física de las partículas. El tratamiento termal
puede llevarse a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno, en una
atmósfera inerte o en vapor a temperaturas que oscilan entre 30 y
1.000ºC durante un tiempo que varía entre unos pocos minutos y 24
horas. Si, como por ejemplo, en el secado por pulverización, el
tratamiento termal está implicado de manera inherente, puede no
resultar necesario un tratamiento termal adicional.
Tanto con o sin moldeo antes de la formación de
la arcilla aniónica 3R_{2}, la reacción para formar la arcilla
aniónica de Mg-Al 3R_{2} se lleva a cabo en
condiciones hidrotermales. En el contexto de esta memoria, esto
significa en presencia de agua (o vapor) a una temperatura por
encima de 100ºC a presión aumentada. Preferiblemente la reacción
tiene lugar en agua en un autoclave a una temperatura por encima de
100ºC, es decir, bajo presión autógena.
Si no se lleva a cabo el moldeo antes del
tratamiento hidrotermal, el sólido en suspensión que contiene la
fuente de aluminio y la fuente de magnesio puede someterse
simplemente a tratamiento hidrotermal. Se prefiere llevar a cabo el
tratamiento hidrotermal en un ambiente "rico en hidroxilo".
Esto puede realizarse purgando el sólido en suspensión con
nitrógeno o con un gas inerte o añadiendo aniones hidroxilo al medio
del tratamiento hidrotermal. Por ejemplo, puede añadirse hidróxido
amónico.
Si el sólido en suspensión se moldea en primer
lugar, y se trata termalmente de manera opcional, los cuerpos
moldeados pueden ponerse en contacto con agua o vapor para el
tratamiento hidrotermal.
Si se desea, puede añadirse a la mezcla de
reacción una arcilla aniónica preformada. Dicha arcilla preformada
puede ser arcilla aniónica reciclada de la mezcla de reacción o
arcilla aniónica preparada separadamente mediante el proceso de
acuerdo con la invención.
No se han descrito anteriormente cuerpos
moldeados que contengan el nuevo politipo de arcilla aniónica de
Mg-Al, por lo que la presente invención también se
dirige a estos cuerpos moldeados que contienen arcilla aniónica de
Mg-Al 3R_{2}.
Debido a su simplicidad, este proceso puede
llevarse a cabo de manera continua mezclando un primer sólido en
suspensión que contiene la fuente de aluminio y un segundo sólido
en suspensión que contiene la fuente de magnesio pasando el sólido
en suspensión mezclado, opcionalmente después de molerlo, a través
de una vasija de un reactor que puede operar en condiciones
hidrotermales. Los mencionados primer y/o segundo sólido en
suspensión pueden someterse a un tratamiento antes de mezclar los
sólidos en suspensión. El proceso puede también llevarse a cabo en
una operación continua de varias etapas.
Si se desea, pueden añadirse ácidos y bases
inorgánicos, por ejemplo para controlar el pH, al sólido en
suspensión antes o durante la reacción o a los reactantes
individuales antes de combinarlos en el sólido en suspensión. Los
ácidos y las bases a elegir son ácido fórmico, ácido acético, ácido
nítrico e hidróxido amónico, debido a que estos tipos de ácidos no
introducen iones no deseados en la mezcla de reacción.
Si se desea, la arcilla aniónica preparada
mediante el proceso de acuerdo con la invención puede someterse a
intercambio iónico. Después del intercambio iónico, los aniones de
equilibrio de carga de la interlámina se reemplazan con otros
aniones. Después del intercambio iónico parte de la arcilla aniónica
puede convertirse en un apilamiento 3R_{1}. Los mencionados otros
aniones son los habitualmente presentes en arcillas aniónicas e
incluyen aniones pilareantes como V_{10}O_{28}^{6-},
Mo_{7}O_{24}^{6-}. Dicho intercambio iónico puede llevarse a
cabo antes del secado o después de la formación de la arcilla
aniónica tras el tratamiento hidrotermal.
El proceso de la invención proporciona una gran
flexibilidad en la preparación de productos con un amplio intervalo
de proporciones Mg:Al. La proporción Mg:Al puede variar de 0,1 a 10
preferiblemente de 1 a 6, más preferido de 2 a 4, y especialmente
preferido a cerca de 3.
Para algunas aplicaciones es deseable tener
aditivos, tanto metales como no metales, como metales térreos
raros, Si, P, B, grupo VI, grupo VIII,
alcalino-térreos (por ejemplo Cu, Ni, Zn, Mo, Sn), o
sus mezclas, presentes en la arcilla aniónica de
Mg-Al 3R_{2}. Dichos metales pueden depositarse
fácilmente en la arcilla aniónica. También pueden añadirse a la
fuente de magnesio o a la fuente de aluminio o al sólido en
suspensión durante la preparación de la arcilla aniónica de
Mg-Al 3R_{2}.
También resulta posible preparar una arcilla
aniónica tipo 3R_{2} por conversión de una arcilla aniónica tipo
3R_{1}. Para este fin, la arcilla aniónica tipo 3R_{1} se
calcina, se rehidrata, y se trata hidrotermalmente en un ambiente
rico en hidroxilo. Esto también puede realizarse con un cuerpo
moldeado que contiene una arcilla aniónica 3R_{1}. Resulta incluso
posible preparar un cuerpo moldeado que contiene tanto el tipo
3R_{1} como el tipo 3R_{2} de arcilla aniónica.
También es posible convertir el tipo de arcilla
aniónica 3R_{2} en tipo 3R_{1}. Para este fin la arcilla
aniónica tipo 3R_{2} se calcina, se hidrata y se trata
hidrotermalmente en un ambiente rico en carbonato como en presencia
de CO_{2} o por adición al medio del tratamiento hidrotermal de
aniones carbonato, como carbonato amónico.
También es posible preparar composites de las
arcillas aniónicas tipo 3R_{1} y tipo 3R_{2}. Estos composites
pueden prepararse de una mezcla de una fuente de Mg que promueve la
formación de 3R_{2} y de una fuente de Mg que promueve la
formación de 3R_{1} y/o de una fuente de Al que promueve la
formación de 3R_{2} y de una fuente de Al que promueve la
formación de 3R_{1}. Las fuentes de Al que promueven la formación
de arcillas aniónicas tipo 3R_{2} se han descrito más arriba. Las
fuentes de aluminio que promueven la formación de arcillas
aniónicas tipo 3R_{1} son sales de aluminio como nitrato de
aluminio, cloruro de aluminio, hidrocloruro de aluminio y aluminato
sódico. Las fuentes de magnesio que promueven la formación de
arcillas aniónicas tipo 3R_{2} se han descrito más arriba. Las
fuentes de magnesio que promueven la formación de arcillas
aniónicas tipo 3R_{1} son sales de magnesio como acetato de
magnesio, formato de magnesio, hidroxiacetato de magnesio,
hidromagnesita
(Mg_{5}(CO_{3})_{4}(OH)_{2}),
carbonato de magnesio, bicarbonato de magnesio, nitrato de
magnesio y cloruro de magnesio.
Debe resaltarse que no es necesario que toda la
fuente de Al y toda la fuente de Mg se conviertan en arcilla
aniónica. En algunas aplicaciones catalíticas es ventajoso tener
parte de la fuente de Al sin reaccionar (significado: sin
reaccionar con la arcilla aniónica) y/o fuente de Mg en el producto.
En los cuerpos moldeados, por ejemplo, un exceso de alúmina mejora
las propiedades de unión y tanto Mg como Al proporcionan
funcionalidades deseadas. Por ejemplo, Al proporciona sitios ácidos
para craqueo catalítico y una mejor encapsulación de níquel y Mg
proporciona sitios básicos que mejoran la posibilidad de eliminar o
neutralizar corrientes fuertemente ácidas de gases o líquidos.
La presente invención se dirige además a las
composiciones de catalizadores que comprenden arcilla aniónica de
Mg-Al con un apilamiento 3R_{2}. Dicha
composición de catalizadores puede comprender todos los componentes
habitualmente presentes en las composiciones de catalizadores como
material matriz y/o de unión, zeolitas y componentes aditivos. El
nuevo politipo de arcilla aniónica de Mg-Al puede
incorporarse en la composición del catalizador como tal o como
cuerpos moldeados. Dichas composiciones de catalizadores pueden
utilizarse para reacciones de conversión de hidrocarburos como
craqueo catalítico, hidrocraqueo, hidrogenación, polimerización,
conversión por vapor, reacciones catalizadas por bases,
etcétera.
El nuevo politipo de arcilla aniónica de
Mg-Al también puede combinarse con catalizadores
como composiciones aditivas. Por lo tanto, la presente invención se
dirige también a las composiciones aditivas de catalizadores que
comprenden una arcilla aniónica de Mg-Al con un
apilamiento 3R_{2}. Dichas composiciones aditivas comprenden
habitualmente una matriz de material de unión y, opcionalmente,
componentes aditivos adicionales. De nuevo, el nuevo politipo de
arcilla aniónica de Mg-Al puede incorporarse en la
composición aditiva como tal o como cuerpos moldeados. Las arcillas
aniónicas son, por ejemplo, componentes activos conocidos en las
composiciones aditivas para la eliminación de SO_{x} o NO_{x}
en las reacciones catalíticas de conversión de hidrocarburos. Las
arcillas aniónicas de Mg-Al 3R_{2} de acuerdo con
la invención también son adecuados componentes activos para las
composiciones aditivas para la eliminación de SO_{x} o NO_{x},
especialmente cuando están presentes en la arcilla aniónica metales
como Ce y V.
Las arcillas aniónicas de Mg-Al
3R_{2} de acuerdo con la invención son además adecuadas para ser
utilizadas como soporte de catalizadores, tanto cuando se aplican
como tales como cuando se aplican como cuerpos moldeados. Por
ejemplo, la arcilla aniónica puede ser utilizada como soporte para
catalizadores Ziegler-Natta, para catalizadores
CeO_{2}, etcétera.
El nuevo politipo de arcilla aniónica de
Mg-Al también puede utilizarse en composiciones de
absorbentes y en composiciones de estabilizadores, en ambas como
tales y como cuerpos moldeados. Por ejemplo, las arcillas aniónicas
de Mg- Al 3R_{2} son excelentes para utilizarse en composiciones
de estabilizadores para (co)polímeros que contienen cloro,
como secuestradoras de halógeno o como absorbentes en el
tratamiento de aguas residuales o como retrasadores de llama. Es
más, la arcilla aniónica de Mg-Al 3R_{2} puede
utilizarse como un componente activo adecuado en medicamentos como
antiácidos, antipeptina y estabilizadores.
La presente invención se ilustra adicionalmente
por Ejemplos que en ningún caso deben interpretarse como
limitantes.
Claims (24)
1. Arcilla aniónica de Mg-Al con
hidroxilo en su interlámina con un apilamiento 3R_{2}.
2. Arcilla aniónica de Mg-Al de
acuerdo con la reivindicación 1, donde las interláminas contienen
además de hidroxilo, NO_{3}^{-}, OH, Cl^{-}, Br^{-},
I^{-}, CO_{3}^{2-}, SO_{4}^{2-}, SiO_{3}^{2-},
CrO_{4}^{2-}, BO_{3}^{2-}, MnO_{4}^{-},
HGaO_{3}^{2-}, HVO_{4}^{2-}, ClO_{4}^{-},
BO_{3}^{2-}, aniones pilareantes como V_{10}O_{28}^{-6} y
MO_{7}O_{24}^{6-}, monocarboxilatos como acetato,
dicarboxilatos como oxalato, o alquilsulfonatos como laurilsulfonato
como aniones intercalantes.
3. Arcilla aniónica de Mg-Al de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde hay
aditivos presentes en la arcilla aniónica.
4. Arcilla aniónica de Mg-Al de
acuerdo con la reivindicación 3, donde los aditivos se seleccionan
de metales térreos raros, Si, P, B, grupo VI, grupo VIII,
alcalino-térreos como Ca y Ba y metales de
transición como Mn, Fe, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, Sn y sus
mezclas.
5. Procedimiento para la preparación de una
arcilla aniónica de Mg-Al con hidroxilo en su
interlámina con un apilamiento 3R_{2}, donde un sólido en
suspensión que contiene una fuente de aluminio y una fuente de
magnesio se trata hidrotermalmente para formar una arcilla aniónica
de Mg-Al con un apilamiento 3R_{2}.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
5, donde la fuente de magnesio se muele antes del tratamiento
hidrotermal del sólido en suspensión.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
6, donde la fuente de magnesio se muele antes de ser añadida al
sólido en suspensión.
8. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 5 ó 6, donde la fuente de magnesio y la fuente de
aluminio se muelen.
9. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 5-8, que comprende las etapas
de:
- a)
- moldear el sólido en suspensión que contiene la fuente de magnesio y la fuente de aluminio en cuerpos moldeados,
- b)
- tratar termalmente, de manera opcional, los cuerpos moldeados, y
- c)
- tratar hidrotermalmente los cuerpos moldeados para formar arcilla aniónica con un apilamiento 3R_{2} en los cuerpos moldeados.
10. Procedimiento para la preparación de arcilla
aniónica de Mg-Al con hidroxilo en su interlámina
con un apilamiento 3R_{2}, donde una arcilla aniónica con un
apilamiento 3R_{1} se calcina, se rehidrata y se trata
hidrotermalmente en un ambiente rico en hidroxilo para formar
arcilla aniónica de Mg-Al con un apilamiento
3R_{2}.
11. Cuerpos moldeados que contienen arcilla
aniónica de Mg-Al con hidroxilo en su interlámina
con un apilamiento 3R_{2}.
12. Composición de catalizadores que comprende
arcilla aniónica de Mg-Al con hidroxilo en su
interlámina con un apilamiento 3R_{2}.
13. Composición de catalizadores que comprende
cuerpos moldeados que contienen arcilla aniónica de
Mg-Al con hidroxilo en su interlámina con un
apilamiento 3R_{2}.
14. Composición de aditivos de catalizadores que
comprende arcilla aniónica de Mg-Al con hidroxilo
en su interlámina con un apilamiento 3R_{2}.
15. Composición de aditivos de catalizadores que
comprende cuerpos moldeados que contienen arcilla aniónica de
Mg-Al con hidroxilo en su interlámina con un
apilamiento 3R_{2}.
16. Composición de aditivos de catalizadores de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 ó 15 para la
eliminación de SO_{x} o NO_{x} en reacciones catalíticas de
conversión de hidrocarburos.
17. Soporte de catalizador que comprende arcilla
aniónica de Mg-Al con hidroxilo en su interlámina
con un apilamiento 3R_{2}.
18. Soporte de catalizador que comprende cuerpos
moldeados que contienen arcilla aniónica de Mg-Al
con hidroxilo en su interlámina con un apilamiento 3R_{2}.
19. Composición de absorbente que comprende
arcilla aniónica de Mg-Al con hidroxilo en su
interlámina con un apilamiento 3R_{2}.
20. Composición de absorbente que comprende
cuerpos moldeados que contienen arcilla aniónica de
Mg-Al con hidroxilo en su interlámina con un
apilamiento 3R_{2}.
21. Composición de estabilizador que comprende
arcilla aniónica de Mg-Al con hidroxilo en su
interlámina con un apilamiento 3R_{2}.
22. Composición de estabilizador que comprende
cuerpos moldeados que contienen arcilla aniónica de
Mg-Al con hidroxilo en su interlámina con un
apilamiento 3R_{2}.
23. Composición de estabilizador de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 21 ó 22 para
(co)polímeros que contienen cloro.
24. Medicamento que comprende arcilla aniónica de
Mg-Al con hidroxilo en su interlámina con un
apilamiento 3R_{2}.
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