CN108517561B - 一种层状双金属氢氧化物LDH-Cl3-I晶须的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种层状双金属氢氧化物LDH‑Cl₃‑I晶须的制备方法及其应用。该制备方法包括如下步骤：S1.配制MgI₂溶液与AlCl₃溶液，将两者混合后加碱调节混和溶液的pH值至7.50；S2.配制沉淀剂，沉淀剂为NaCl与NaOH的混和溶液；S3.在S1的混合溶液中加入沉淀剂至体系pH值为8.3，蒸发结晶至沉淀完全，蒸发过程中每5.7~6.3h检测一下体系pH，加碱使得体系pH值增加0.05，过滤洗涤沉淀即得到层状双金属氢氧化物LDH‑Cl₃‑I晶须。本发明的制备方法通过控制投料比、反应体系pH值、反应温度和反应时间形成具有特殊形貌、组成和晶体结构的LDH‑Cl₃‑I晶须，制备方法简单环保，高效节能，得到的LDH‑Cl₃‑I晶须可广泛应用于增韧补强材料、催化材料、阻燃材料和吸附材料中。

Description

一种层状双金属氢氧化物LDH-Cl3-I晶须的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于层状双金属氢氧化物材料领域，更具体地，涉及一种层状双金属 氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须的制备方法及其应用。

背景技术

层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide,LDH)是水滑石(Hydrotalcite，HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds，HTLc) 的统称，是一类重要的无机功能材料，具有催化、吸附、阻燃等功能，是一种环 保型的多功能无机材料。最典型的LDH是Mg₆A_l2(OH)₁₆CO₃.4H₂O，也称镁铝水 滑石，如果此镁铝水滑石中的Mg²⁺、A1³⁺或CO₃ ^2-离子被其他离子所取代，即可 得到类水滑石(HTLc)。

HTLc的通式是： (其中M²⁺为二价金属离子，如Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等；M³⁺为三 价金属离子，如Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺等；A为层间阴离子，如CO₃ ^2-、NO^3-、 Cl^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、C₆H₄(COO)₂ ^2-等；m为层间结合水数目).由所组成的板层称为金属板层，由组成的层称为阴离子层，这种层状结构 如图1所示。

对于LDH化合物，国内外的研究主要集中在金属板层二价阳离子的置换上， 例如将镁离子置换为铜离子或钴离子等，也有的设计将阴离子置换为一些诸如氨 基酸等有机生物分子的。北京化工大学设计了含铜、钴、镍、有机酸、多酸等插 层LDH复合材料，在国外也有很多学者研究了LDH制备技术，利用LDH作为 催化剂合成众多了重要的有机化合物和无机化合物，用作阻燃剂、吸附剂等研究。 但至目前，对制备LDH-Cl₃-I晶须的报道还是检索不到，能检索到将LDH制备 为晶须形状的报道也很少，且其制备路线大都是以某种晶须(例如氢氧化镁晶须) 作为前驱物的，制备技术路线冗长、成本高等。

因此，开发一种简单易行的晶须状的LDH化合物具有重大的研究意义和应 用价值。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术中制备晶须状LDH化合物技术路线冗长，制 备成本高等不足，提供一种层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备的层状双金属氢氧化物 LDH-Cl₃-I晶须。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备上述层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须的制备方法为：

S1.配制MgI₂·8H2O溶液与AlCl₃·6H₂O溶液，混合后加碱调节混和溶液的pH 值至7.50，其中Mg²⁺浓度为2.10～2.70mol/L，中Al³⁺浓度为0.65～0.95mol/L,Cl^-1和I^-1的摩尔比为3:1；

S2.配制沉淀剂，沉淀剂为NaCl与NaOH的混和溶液，其中NaCl浓度为 2.0mol/L，NaOH为0.02mol/L；

S3.在S1的混合溶液中加入沉淀剂至体系pH值为8.3，蒸发结晶至沉淀完 全，蒸发过程中每5.7～6.3h检测一下体系pH，加碱使得体系pH值增加0.05， 过滤洗涤沉淀即得到层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须，晶须的化学式为 Mg₆Al₂(OH)₁₄Cl₃I·6H₂O。

发明人探索过程中无意中发现制备过程中给的投料比、反应体系pH值、反 应温度和反应时间等都会对制备得到的LDH-Cl₃-I晶须的形貌、组成和晶体结构 产生很大的影响，至于在本发明特定的制备条件下才能得到本发明的层状双金属 氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须。

优选地，S1Mg²⁺浓度为2.40mol/L，Al³⁺浓度为0.80mol/L。

为了低能耗、清洁环保的制备本发明的层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须， 所述蒸发在风吹日晒下进行，所述蒸发的条件为：溶液温度为5～45℃，溶液表 面风速为3～5m/s。

青海盐湖地区具有丰富的太阳能资源和风能资源，常年温度在4～45℃，风 速在3～5m/s，可将S3的反应体系置于青海盐湖地区空旷处，利用天然的太阳能 和风能资源实现水分缓慢蒸发，不仅节约了能源且实现绿色化工。

优选地，S1中S1中所述MgI₂溶液与AlCl₃溶液的混合溶液由盐湖苦卤制备。 可来源于青海盐湖苦卤。

青海盐湖(如柯柯盐湖苦卤、茶卡盐湖苦卤或察尔汗盐湖)有数量巨大的苦 卤，这些苦卤是制备LDH-Cl₃-I晶须极优的天然资源。但这些资源一直得不到科 学、高值利用，而是一直闲置着，这不仅浪费了盐湖资源，还使得盐湖周边土壤 严重盐渍化及植物枯死，给盐湖的生态环境造成破坏，同时也给将来盐场资源开 采带来困难。充分利用盐湖苦卤中的优质Mg²⁺和Al³⁺作为制备LDH-Cl₃-I晶须 的原料来源，一方面可以利用好盐湖优质资源，实现高值化利用，另一方面保护 了盐湖生态环境，利于盐场资源开发。

有上述方法制备的层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须也在本发明的保护范 围之内，所述晶须的化学式为Mg₆Al₂(OH)₁₄Cl₃I·6H₂O。

本发明的LDH-Cl₃-I晶须，不仅具有LDH化合物的催化、阻燃和吸附的功 能，有较大的比表面积和层间离子可交换性，而且还具有晶须的增韧补强的功能， 具有孔径可调变性，是一种环保型的多功能无机材料。

上述层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须在制备增韧补强材料、催化材料、 阻燃材料或吸附材料中的应用也在本发明的保护范围之内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供了一种层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须，LDH-Cl₃-I晶须化 合物不仅具有LDH化合物的催化、阻燃和吸附功能，而且还具有晶须的增韧补 强的功能，具有孔径可调变性，是一种环保型的多功能无机材料。该化合物的制 备过程通过控制投料比、反应体系pH值、反应温度和反应时间形成具有特殊形 貌、组成和晶体结构的LDH-Cl₃-I晶须，制备方法简单环保，高效节能，得到的 LDH-Cl₃-I晶须可广泛应用于增韧补强材料、催化材料、阻燃材料和吸附材料中。

附图说明

图1为LDH化合物层状结构示意图。

图2为制备层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须的路线图。

图3为实施例1制备的层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须的XRD图。

图4为实施例1层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须的SEM图。

图5为对比例1制备的层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述。这些实施例仅是对本发明的典型 描述，但本发明不限于此。下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常 规方法；所使用的原料和试剂等，如无特殊说明，均为可从常规的商业途径购买 得到。

实施例1～6

一种层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须，其化学式为，制备方法流程如图 2所示，包括如下步骤：

S1.配制MgI₂溶液，配制AlCl₃溶液，取此两种溶液在搅拌状态下等体积混 合于一烧杯中，并将混合体系的pH值用0.02mol/L的NaOH溶液调至pH＝7.50；

S2.配制沉淀剂，沉淀剂为NaCl与NaOH的混和溶液；

S3.在S1的混合溶液中加入边搅拌边加入沉淀剂至体系pH值为8.3，然后 将体系置于阳光充足的地方让风吹日晒128h后，过滤并洗涤沉淀，烘干，即得 样品，在这128h的时间里，每隔6小时加入一次0.020mol/L的NaOH溶液，每 次加入的量是：先测出当前体系的pH值，然后加入碱，使得pH值增加0.05个 单位。

其中实施例1～5的MgI₂溶液由MgI₂·8H₂O配制，AlCl₃溶液由AlCl₃·6H₂O 配制；

实施例6的MgI₂溶液和AlCl₃溶液的混合溶液由青海盐湖苦卤配置而成。

具体各实施例的参数见表1，其中S1中Mg²⁺浓度为A mol/L，Al³⁺浓度为B mol/L；S2中NaCl浓度为C mol/L；NaOH浓度为D mol/L；S3中反应体系pH 值为E。

表1

对比例1～7

对比例的操作步骤与实施例1基本相同，化学物也与实施例1相同，具体参 数值见表2。

表2

序号	A	B	C	D	E
						对比例1	2.40	0.60	2.0	0.02	8.3
对比例2	2.40	0.80	2.0	0.02	8.3
						对比例3	2.00	0.80	2.0	0.02	8.3
对比例4	2.80	0.80	2.0	0.02	8.3
						对比例5	2.40	0.80	2.0	0.02	9.0
对比例6	2.40	0.80	2.1	0.02	8.3
						对比例7	2.40	0.80	2.0	0.01	8.3

结果检测

(1)晶须结构检测

通过X射线衍射(XRD)检测对实施例1制备得到的晶须结进行检测。

通过XRD测试，可知实施例1制得的层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须的 XRD的测试结果如图3所示。实施例2～5的制得的层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I 晶须的XRD的测试结果与实施例1相同。

如图3所示，实施例1制备的层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须的XRD图， 从其衍射特征峰可知，样品峰形尖锐，各主要衍射峰的位置与强度表明该物质为 具有层状结构的LDH-Cl₃-I从其XRD衍射图可以看出，该层状双金属氢氧化物 LDH-Cl₃-I化合物具有LDH的层状结构(层状结构的LDH在(003)晶面衍射强度 最大，其次是(006)晶面，最小的是(009)，这是由于层状化合物对XRD的“消 光”作用所致。具有LDH层状的XRD衍射图，即可证明其就是具有LDH结构的 物质，也就是必然具有LDH的通性。样品的XRD图可见样品具有LDH的衍射式模型(即衍射模式)。

(2)形貌检测

通过扫描电镜(SEM)检测了实施例1制备的层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I 晶须的相貌，通过生物显微镜观测计算了制备的层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I 晶须的长径比。晶须长径比结构如下表3，实施例1制备的LDH-Cl₃-I晶须的扫描 电镜图如图4示，样品具晶须状，对比例1制备的LDH-Cl₃-I晶须的扫描电镜图 如图5，不具有晶须形状。

表3

(3)组成检测

将样品元素分析结果所得结果列于表4，表4数据表明，样品基本符合 n_Mg:n_Al:n_S:n_C＝6:2:3:1，结合氧(氧的含量是由差减法得到)、氢元素含量，可 推知其化学式为Mg₆Al₂(OH)₁₄Cl₃I·6H₂O。

表4元素分析结果

元素

Mg/％

Al/％

Cl/％

I/％

H/％

Mg/Al/Cl/I/

实施例1

18.68

6.89

13.73

16.39

3.36

0778:0.255:0.387:12.90

Claims (7)

1.一种层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.配制MgI₂溶液与AlCl₃溶液，将两者混合后加碱调节混和溶液的pH值至7.50，其中Mg²⁺浓度为2.10～2.70mol/L，Al³⁺浓度为0.65～0.95mol/L，Cl^-和I^-的摩尔比为3:1；

S2.配制沉淀剂，沉淀剂为NaCl与NaOH的混和溶液，其中NaCl浓度为2.0mol/L，NaOH为0.02mol/L；

S3.在S1的混合溶液中加入沉淀剂至体系pH值为8.3，蒸发结晶至沉淀完全，蒸发过程中每5.7～6.3h检测一下体系pH，加碱使得体系pH值增加0.05，过滤洗涤沉淀即得到层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须，化学式为Mg₆Al₂(OH)₁₄Cl₃I·6H₂O，所述蒸发在风吹日晒下进行，所述蒸发的条件为：溶液温度为5～45℃，溶液表面风速为3～5m/s。

2.如权利要求1所述层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须的制备方法，其特征在于，步骤S1中Mg²⁺浓度为2.40mol/L，Al³⁺浓度为0.80mol/L。

3.如权利要求1所述层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须的制备方法，其特征在于，所述调节pH的碱为0.01mol/L的氢氧化钠溶液。

4.如1所述层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须的制备方法，其特征在于，S1中所述MgI₂溶液与AlCl₃溶液的混合溶液由盐湖苦卤制备。

5.如4所述层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须的制备方法，其特征在于，所述盐湖苦卤为青海盐湖苦卤。

6.一种由上述权利要求1～5任一项所述方法制备的层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须，晶须的化学式为Mg₆Al₂(OH)₁₄Cl₃I·6H₂O。

7.权利要求6所述层状双金属氢氧化物LDH-Cl₃-I晶须在制备增韧补强材料、催化材料、阻燃材料或吸附材料中的应用。