CN108328632A - 一种层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层状双金属氢氧化物LDH‑Br‑Cl‑SO4晶须的制备方法，包括如下步骤：S1. 制备MgBr2·6H2O、MgCl2·6H2O和Al2(SO4)3·18H2O的混合溶液；S2. 采用第一强碱溶液将S1.制备的混合溶液的pH调至7.45~7.55，60min后再用第二强碱溶液将pH调至7.85~7.95，得到混合体系；S3. 将S2.的混合体系置于5~45℃温度下蒸发水分171~181 h，即制得所述层状双金属氢氧化物LDH‑Br‑Cl‑SO4晶须。本发明的制备方法没有以晶须为前驱物，而且，操作简单易行，技术路线简单合理，成本低廉；制得的层状双金属氢氧化物LDH‑Br‑Cl‑SO4晶须不仅具有LDH所有的功能，比如催化、吸附、阻燃等，且同时还具有晶须的增韧补强功能，是一种环保型的多功能无机材料，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及层状双金属氢氧化物技术领域，更具体地，涉及一种层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须的制备方法。
背景技术
层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide,LDH)是水滑石(Hydrotalcite,HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds,HTLc)的统称，是一类重要的无机功能材料。
最典型的LDH是Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，也称镁铝水滑石，如果此镁铝水滑石中的Mg2+、A13+或CO3 2-离子被其他离子所取代，即可得到类水滑石(HTLc)。HTLc的通式是：(m＝0,1,2···N)(其中M2+为二价金属离子，如Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等；M3+为三价金属离子，如Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等；A为层间阴离子，如CO3 2-、NO3 -、Cl-、SO4 2-、PO4 3-、C6H4(COO)2 2-等；m为层间结合水数目).由所组成的板层称为金属板层，由组成的层称为阴离子层。这种层状结构可以如下表示：
对于LDH化合物，目前国内外许多从事这方面的研究做了大量工作，并在各自的领域内都取得了可喜的成果。国内外的研究主要集中在金属板层二价阳离子的置换上，例如将镁离子置换为铜离子或钴离子等，也有的设计将阴离子置换为一些诸如氨基酸等有机生物分子的。在国内，北京化工大学对LDH的研究取得了很大的成就。他们在设计含铜、钴、镍、有机酸、多酸等插层LDH复合材料领域上取得了很大的研究成果。在国外，也有很多学者在制备LDH技术上、或者利用LDH作为催化剂合成众多重要的有机化合物和无机化合物上、又或者用作阻燃剂、吸附剂等研究上也取得了很多可喜的成果，提供了大量有用的实验数据。能检索到将LDH制备为晶须形状的报道也很少，且其制备路线大都是以某种晶须(例如氢氧化镁晶须)作为前驱物的，又或者是制备技术路线冗长、成本高等。而且，现有技术还没有制备出化学式为Mg6Al2(OH)14BrClSO4·5H2O的LDH晶须。
另外，太阳能作为一种新能源，每年到达地球表面上的太阳辐射能约相当于130万亿吨煤，其总量属现今世界上可以开发的最大能源。它与常规能源如电能等相比有三大特点：第一：它是人类可以利用的最丰富的能源。据估计，在过去漫长的11亿年中，太阳消耗了它本身能量的2％。今后足以供给地球人类使用几十亿年，可谓取之不尽，用之不竭。第二：地球上，无论何处都有太阳能，可以就地开发利用，尤其对交通并不发达的青海盐湖、海岛等偏远地区更具重要意义。第三：太阳能是一种洁净的能源。在利用时，不会产生废渣、废水、废气、也没有噪音，更不会影响生态平衡。绝对不会造成污染和公害。这和低能耗、清洁环保地利用盐湖资源是高度相一致的，对既可低成本、高值地开发利用盐湖资源，又保护盐湖生态环境有重要的科学意义。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的缺陷，提供一种层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备MgBr2·6H2O、MgCl2·6H2O和Al2(SO4)3·18H2O的混合溶液，所述混合溶液中MgBr2·6H2O的浓度为1.20～1.40mol/L，MgCl2·6H2O的浓度为1.20～1.40mol/L，所述Al2(SO4)3·18H2O的浓度为0.40～0.45mol/L；
S2.采用第一强碱溶液将S1.制备的混合溶液的pH调至7.45～7.55，60min后再用第二强碱溶液将pH调至7.85～7.95，得到混合体系；
S3.将S2.的混合体系置于5～45℃温度下蒸发水分171～181h，即制得所述层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须；蒸发水分过程中每隔8h加入第二强碱溶液，每次加入第二强碱溶液使所述混合体系的pH值增加0.05，所述第二强碱溶液的浓度为0.01mol/L。
所述层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须的化学式为Mg6Al2(OH)14BrClSO4·5H2O。
发明人研究过程中，偶然发现通过控制MgBr2·6H2O、MgCl2·6H2O和Al2(SO4)3·18H2O的投料比和浓度，以及强碱的加入量、pH值、蒸发水分的温度和时间在上述特定的范围内，能够制备得到层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须。本发明的制备方法没有以晶须为前驱物，而且，操作简单易行，技术路线简单合理，成本低廉。
本发明制备的层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须不仅具有LDH所有的功能，具有孔径的可调变性、较大的比表面积和层间离子可交换性，如催化、吸附、阻燃等，且同时还具有晶须的增韧补强功能，是一种环保型的多功能无机材料，具有广阔的应用前景。
本发明能够科学、高值利用青海盐湖有的数量巨大的苦卤，避免青海盐湖的苦卤资源被闲置和浪费，在利用苦卤的同时还有利于改善盐湖的生态环境，缓解盐湖周边土壤盐渍化，减少盐场资源开采的困难。而且，制备过程中，可以利用太阳能，能够节约能源，实现绿色化工。
S2.中采用第一强碱溶液将S1.制备的混合溶液的pH调至7.45～7.55，60min后，再用第二强碱溶液将pH调至7.85～7.95，等待60min的作用是为了防止加碱速度太快以至对晶须的生成有影响。
优选地，所述MgBr2·6H2O的浓度为1.33mol/L，MgCl2·6H2O的浓度为1.33mol/L，Al2(SO4)3·18H2O的浓度为0.40mol/L。
优选地，所述蒸发水分为风吹日晒。
在青海盐湖地区当地，通过风吹日晒，充分利用太阳能和风能，有效节约能源，实现绿色化工。
风吹日晒过程中，混合体系的温度为5～45℃，地点为青海格尔木，空气湿度在10％～50％之间，气压在72kPa之间，风速在1～12m/s之间。
优选地，所述第一强碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
更优选地，所述第一强碱溶液为NaOH溶液。
相对于KOH，NaOH的成本更低。使用NaOH溶液作为第一强碱溶液可以节约成本。
优选地，所述第一强碱溶液的浓度为0.05～0.15mol/L。
更优选地，所述第一强碱溶液的浓度为0.10mol/L。
优选地，所述第二强碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
更优选地，所述第二强碱溶液为NaOH溶液。
优选地，S3.还包括将所述层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须过滤、洗涤、烘干的步骤。
优选地，所述洗涤采用蒸馏水进行洗涤。
优选地，所述烘干的温度为60～80℃，时间为36～48h。
本发明同时保护上述制备方法制备得到的层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须。
上述层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须在阻燃材料中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过控制MgBr2·6H2O、MgCl2·6H2O和Al2(SO4)3·18H2O的投料比和浓度，以及强碱的加入量、pH值、蒸发水分的温度和时间在本发明特定的范围内，能够制备得到层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须。本发明的制备方法没有以晶须为前驱物，而且，操作简单易行，技术路线简单合理，成本低廉；制得的层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须具有孔径的可调变性、较大的比表面积和层间离子可交换性，不仅具有LDH所有的功能，如催化、吸附、阻燃等，且同时还具有晶须的增韧补强功能，是一种环保型的多功能无机材料，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须的SEM图。
图2为对比例1的层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须的SEM图。
图3为实施例1的层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。实施例中的原料均可通过市售得到；
实施例中，晶须比率采用扫描显微镜观察估算，结果为质量分数；晶须长径比也采用扫描显微镜观察得到。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。本发明中的风吹日晒是在青海盐湖地区进行。
实施例1
本实施例的制备方法如下：
(1)配制4.00mol/L MgBr2·6H2O、4.00mol/L MgCl2·6H2O和1.20mol/LAl2(SO4)3·18H2O溶液，取此三种溶液在搅拌状态下等体积混合于烧杯中，体积为6.00L，并将混合体系的pH值用0.10mol/L的NaOH溶液调至pH＝7.50，得到混合液，此时，由于Al3+离子的水解而使溶液变得混浊，但产生这种现象不会影响后续LDH-Br-Cl-SO4晶须的生长。
(2)将0.010mol/L的NaOH溶液边搅拌边加入到(1)所得的混合液中，一直加至体系的pH至pH＝7.9，然后将体系置于阳光充足的地方让风吹日晒176h，风吹日晒过程中体系的温度为5～45℃，过滤并洗涤沉淀，烘干，即得样品。在这176h的时间里，每隔8小时加入一次0.010mol/L的NaOH溶液，每次加入的量是：先测出当前体系的pH值，然后加入0.010mol/L的NaOH溶液，使得pH值增加0.05个单位。
实施例2～4
实施例2～4的反应原料浓度和反应条件如表1所示，其他操作步骤与实施例1相同。
表1实施例1～4的反应原料浓度和反应条件
对比例1～7
对比例1～7的反应原料浓度和反应条件如表2所示，其他操作步骤与实施例1相同。
表2对比例1～7的反应原料浓度和反应条件
进行测试
(1)SEM测试，PHILIPS-SL-30型扫描电镜；RM2000型显微共焦拉曼光谱仪。
(2)XRD测试，X射线衍射(XRD)：D/Max-3C型X射线衍射仪(日本理学Riguka,铜靶，石墨弯晶单色器)，扫描速率0.02°/s，扫描范围：10°～70°。
(3)元素分析，测定镁、铝元素采用ULTIMA型等离子体发射光谱仪，法国JY公司；测定碳、氢、溴、氯、硫元素采用PE2400SeriesⅡCHNS/O元素分析仪。
表3实施例1～4的长径比和晶须比例
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 晶须比例 | 98％ | 97％ | 96％ | 96％ |
| 长径比 | 23:1 | 20:1 | 22:1 | 21:1 |
表4实施例1的元素分析结果
实施例1的SEM测试结果如图1所示，可见样品具有晶须形状，分散性好，晶形好，长径比和晶须比例的结果如表3。而对比例1～7得不到层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须，SEM测试结果表明产物的形状为非晶须状；其中对比例1的产物的SEM测试结果如图2所示。
图3为实施例1制备的层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须的XRD图。从其衍射特征峰可知，样品峰形尖锐，各主要衍射峰的位置与强度表明该物质具有LDH的层状结构。层状结构的LDH在(003)晶面衍射强度最大，其次是(006)晶面，最小的是(009)，这是由于层状化合物对XRD的“消光”作用所致。图3中标出了(003)、(006)、(009)晶面对应的衍射峰。实施例2～4的制得的层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须的XRD的测试结果与实施例1相同。
实施例1的元素分析结果如表4所示，产物基本符合nMg:nAl:nBr:nCl:nS＝6:2:1:1:1，结合氧(氧的含量是由差减法得到)、氢元素含量，可推知其化学式为Mg6Al2(OH)14BrClSO4·5H2O。实施例2～4的测试结果与实施例1相同，基本符合化学式Mg6Al2(OH)14BrClSO4·5H2O。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 制备MgBr2·6H2O、MgCl2·6H2O和Al2(SO4)3·18H2O的混合溶液，所述混合溶液中MgBr2·6H2O的浓度为1.20~1.40 mol/L，MgCl2·6H2O的浓度为1.20~1.40 mol/L，所述Al2(SO4)3·18H2O的浓度为0.40~0.45mol/L；
S2. 采用第一强碱溶液将S1.制备的混合溶液的pH调至7.45~7.55，60min后再用第二强碱溶液将pH调至7.85~7.95，得到混合体系；
S3. 将S2.的混合体系置于5~45℃温度下蒸发水分171~181 h，即制得所述层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须；蒸发水分过程中每隔8 h加入第二强碱溶液，每次加入第二强碱溶液使所述混合体系的pH值增加0.05，所述第二强碱溶液的浓度为0.01 mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MgBr2·6H2O的浓度为1.33mol/L，MgCl2·6H2O的浓度为1.33mol/L，Al2(SO4)3·18H2O的浓度为0.40mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒸发水分为风吹日晒。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一强碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
5. 根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述第一强碱溶液的浓度为0.05~0.15 mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二强碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3.还包括将所述层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须过滤、洗涤、烘干的步骤。
8.权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到的层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须。
9.权利要求8所述的层状双金属氢氧化物LDH-Br-Cl-SO4晶须在阻燃材料中的应用。
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