JP2003507295A - ポリタイプＭｇ−Ａｌハイドロタルサイト - Google Patents

ポリタイプＭｇ−Ａｌハイドロタルサイト

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Abstract

(57)【要約】 【解決課題】 Mg-Alアニオン性粘土の新規なポリタイプを提供する。 【解決手段】 3R2スタッキングを有する中間層に水酸イオンを有するMg-Alアニオン性粘土。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なMg-Alアニオン性粘土のポリタイプに関する。アニオン性粘
土は、その間にアニオン及び水分子が存在するところの、特定の金属水酸化物の
組合せから構成される、正に帯電した層からなる結晶構造を有する。ハイドロタ
ルサイトは、天然のアニオン性粘土であり、炭酸イオンが存在する主要なアニオ
ンである。メイクスネライト（meixnerite）はOH-が存在する主要なアニオンで
ある、アニオン性粘土である。
【０００２】
【従来の技術】
ハイドロタルサイト様のアニオン性粘土において、ブルーサイト様の主層は、
水及びアニオン、より特には炭酸イオンが分布されている中間層と交互になって
いる八面体層から構成される。中間層は、アニオン、例えばNO3 -、OH、Cl-、Br- 、I-、SO4 2-、SiO3 2-、CrO4 2-、MnO4 -、HGaO3 2-、HVO4 2-、ClO4 -、BO3 2-、ピラ
ーイング（pillaring）アニオン、例えばV10O28 6-、及びMO7O24 6-、モノカルボ
ン酸イオン、例えば酢酸イオン、ジカルボン酸イオン、例えばシュウ酸イオン、
アルキルスルフォン酸イオン、例えばラウリルスルフォン酸イオンを含む。
【０００３】 アニオン性粘土は、一般式
【化１】 に対応する層状構造を有する。上式において、ｍ及びｎは、ｍ/ｎ＝1〜10、好ま
しくは1〜6であるような値であり、ｂは0〜10、一般的には2〜6の値であり、及
び、しばしばａは約4である。XはCO3 2-、OH-又はアニオン性粘土の中間層に通常
存在する他のアニオンであってよい。ｍ/ｎが2〜4、より特には3に近接した値、
であることがさらに好ましい。
【０００４】 本明細書でアニオン性粘土として言及される物質を記載するために、種々の文
言が用いられることに注意すべきである。ハイドロタルサイト様物質と、層状ダ
ブルハイドロオキサイドとは、当業者において、互いに互換的に使用される。本
明細書において、アニオン性粘土には、ハイドロタルサイト様物質及び層状ダブ
ルハイドロオキサイド物質とを含む。
【０００５】 アニオン性粘土の調製法は、多くの公知の文献に記載されている。アニオン性
粘土の化学に関する２つの代表的な総説、F.Cavaniら、「ハイドロタルサイトタ
イプアニオン性粘土：調製法、特性及び用途」、Catalysis Today、第11卷（19
91年）、Elsevier Science Publishers B.V.、アムステルダム、J P Besse
ら「アニオン性粘土：ピラーイングケミストリの動向、その合成法及びミクロポ
ーラスソリッド」(1992年)、第2巻、108号、編者：M.I.Occelli、H.E.Robson、V
an Nostrand Reinhold、ニューヨーク、には、アニオン性粘土の調製法がまと
められている。
【０００６】 これらの総説において、アニオン性粘土の２つの異なる形態が記載されている
：ハイドロタルサイト及びマナサイトに夫々対応する3R1（三層の繰り返し）及
び2H1（二層の繰り返し）。従来法、例えば共沈及びそれに続く、結晶サイズを
増大するための、任意の熱水処理もしくはエージング、で調製されるMg−Alアニ
オン性粘土は、3R1スタッキングを有する。天然のハイドロタルサイトも3R1スタ
ッキングを有する。
【０００７】 Clay and Clay Minerals、第41巻、第5号、第551〜557頁及び第558〜564頁、B
ookin and Dritsには、天然に観られる3R2ポリタイプは、しかし、スルフェート
Mg-Alアニオン性粘土において観られるだけであるとされている。
【０００８】 アニオン性粘土については、さらに下記の文献が参照される： Helv.Chim.Acta、第25卷、第106〜137頁及び第555〜569頁（1942年） J.Am.Ceram.Soc.、第42卷、第3号、第121頁（1959年） Chemistry Letters（Japan）、第843巻（1973年） Clays and Clay Mineral、第23巻、第369頁（1975年） Clays and Clay Mineral、第28巻、第50頁（1980年） Clays and Clay Mineral、第34巻、第507頁（1996年） Materials Chemistry and Physics、第14巻、第569頁（1986年）。 加えて、アニオン性粘土の使用法及びその調製法に関する多くの特許文献があ
る。
【０００９】 以下に記載する文献は、共沈によるアニオン性粘土の調製法を記載する： 欧州特許願第0 536 879号は、ｐH依存性のアニオンを粘土に導入する方法を
記載する。粘土はAl(NO3)3及びMg（NO3）2の溶液を、ホウ酸アニオンを含む塩基
性溶液に添加することにより調製される。生成物は、次いでろ過され、水により
繰り返し洗浄され、及び一晩乾燥される。さらに、Zn/Mgの混合物が使用される
。
【００１０】 宮田らへの米国特許第3,796,792号、「コンポジット金属水酸化物」には、Sc
、La、Th、In等を包含する広範囲のカチオン、が導入された種々の物質が調製さ
れる。実施例において、２価及び３価のカチオン溶液が調製され及び塩基と混合
されて、共沈する。得られる生成物がろ過され、水で洗浄され、及び80℃で乾燥
される。実施例１は、Mg及びSbに関し、実施例３はMg及びBiに関する。他の実施
例もあり、それぞれの場合、高ｐHでのアニオン性粘土の共沈に先立ち、溶解性
塩が使用されて溶液が調製される。
【００１１】 宮田らの米国特許第3,879,523号、「コンポジット金属水酸化物」 にも、多く
の調製例の概要が記載されている。基礎になる化学は、しかし、ここでも溶解性
の塩の共沈及び、それに続く洗浄及び乾燥である。該製造法において、金属イオ
ンの共沈のために塩基性の環境を作るために、塩基性溶液が必要であり、及び、
それがNaOH/Na2CO3溶液により与えられるので、洗浄は必須である点を強調する
ことが重要である。例えば残留ナトリウムは、触媒としてまたは酸化物担体とし
ての生成物の性能に非常に有害な影響を与える。
【００１２】 米国特許第3,879,523号（宮田）には、非常に類似した手順が再度記載されて
いる。
【００１３】 宮田らへの米国特許第4,351,814号には、線維状ハイドロタルサイトの製造法
が記載されている。該物質は、通常の板状モルフォロジーとは構造が異なる。調
製法は、再び溶解性塩を含む。例えば、MgCl2とCaCl2の混合物の水性溶液が調製
され、そして、適切にエージングされる。ここから、針状の生成物Mg2（OH）3Cl
・4H2Oが沈澱してくる。別個のアルミン酸ナトリウムが個体状Mg2（OH）3Cl・4H 2 Oとオートクレーブ中で反応させられて、生成物が再度ろ過され、水で洗浄され
、及び乾燥される。
【００１４】 Reichleへの米国特許第4,458,026号には、アルドール縮合反応のための触媒とし
ての、熱処理されたアニオン性粘土が記載されており、ここでもマグネシウムと
アルミニウムの硝酸塩溶液が使用されている。該溶液は、NaOHとNa2CO3の第二の
溶液に添加される。沈澱の後、スラリーがろ過され及び蒸留水で２度洗浄されて
、125℃で乾燥される。
【００１５】 Misraへの米国特許第4,656,156号には、活性アルミナとハイドロタルサイトを
混合することに基づく新規な吸収剤の調製が記載されている。ハイドロタルサイ
トは、活性化されたMgO（炭酸マグネシウムまたは水酸化マグネシウムなどのマ
グネシウム化合物を活性化して調製されたもの）をアルミン酸、炭酸及び水酸イ
オンを含む水性溶液と、を反応させて調製される。実施例として、NaOH、Na2CO3 及びAl2O3から溶液が調製される。特に、合成はAl源として工業用バイエル液を
用いる。得られる生成物は、洗浄されて及びろ過されて、105℃で乾燥される。
【００１６】 Misraへの米国特許第4,904,457号には、活性マグネシアと、アルミン酸、炭酸及
び水酸イオンを含む水性溶液とを反応させることによって、高い収率でハイドロ
タルサイトを作る方法が記載されている。
【００１７】 米国特許第4,656,156号において、該方法が繰り返し用いられている。
【００１８】 Kelkarらへの米国特許第5,507,980号には、合成ハイドロタルサイトバインダ
を含む新規な触媒、触媒担体、及び吸収剤を作る方法が記載されている。典型的
なシート状ハイドロタルサイトの合成は、擬似ベーマイトを解膠するために、擬
似ベーマイトに酢酸が添加されたものを反応させることを含む。次いで、これが
マグネシアと混合される。
【００１９】 米国特許第6,539,861号には、合成ガス製造のための、ハイドロタルサイトに基
づく触媒の調製方法が開示されている。調製法は、ここでも、塩基との混合、例
えば、RhCl3、Mg（NO3）2及びAl（NO3）3の溶液のNa2CO3及びNaOH溶液への添加
による溶解性塩の共沈に基づく。
【００２０】 Bhattacharyyaへの米国特許第5,399,537号には、ハイドロタルサイトに基づく、
ニッケルを含む触媒の調製において、溶解性のマグネシウム及びアルミニウム塩
の共沈が用いられている。
【００２１】 Bhattacharyyaへの米国特許第5,591,418号には、ガス状混合物からの硫黄酸化
物又は窒素酸化物を除去するための触媒が、Mg（NO3）2 、Al（NO3）3及びCe（N
O3）3の溶液の共沈によって調製されたアニオン性粘土をか焼することによって
作られる。生成物は、ここでもろ過及び脱イオン水により繰り返し洗浄される。
【００２２】 Broekhovenへの米国特許第4,946,581号及び米国特許第4,952,382号には、溶解
性塩例えばMg（NO3）2 及びAl（NO3）3の、希土類塩を配合した又は配合させな
い共沈が、触媒成分及び添加物としてのアニオン性粘土の調製に使用されている
。種々のアニオン並びに2価及び3価のカチオンが記載されている。
【００２３】 Pinnavaiaらへの米国特許第5,114,898号/国際公開第9110505号は、燃料ガスか
ら硫黄酸化物を除去するための、層状ダブルハイドロオキサイド吸収剤が記載さ
れ、層状ダブルハイドロオキサイドは、Al及びMg硝酸塩または塩化物とNaOH及び
NaCO3とを反応させることによって調製される。米国特許第5,079,203号/国際公
開第9118670号において、ポリオキソアニオンが層間に挿入された層状ダブルハ
イドロオキサイドが記載され、ペアレント（親種）粘土は、共沈法により作られ
ている。
【００２４】 Alcoaへの米国特許第5,578,286号には、メイクスネライトの調調製法が記載さ
れている。前記メイクスネライトは、ジカルボン酸イオンもしくはポリカルボン
酸アニオンと接触させられてハイドロタルサイト様物質が形成される。
【００２５】 上述の先行技術において示したように、たくさんのアニオン性粘土の用途があ
る。これらは、限定されることなく：触媒、吸着剤、掘穿泥水、触媒担体及びキ
ャリア、増量剤、及び医療分野での用途を包含する。特に、van BroekhovenはS
Ox除去化学でのその使用を記載する。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Mg-Alアニオン性粘土の新規なポリタイプを提供する。前記新規な
ポリタイプは、従来の3R1ポリタイプアニオン性粘土について上述した総ての用
途に適用できる。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、3R2スタッキング（stacking）を有するMg-Alアニオン性粘土に関す
る。アニオン性粘土のこの新規なプロトタイプは、３層の繰り返しを有するが、
従来の3R1ハイドロタルサイトとは異なる層間構造を有する。２つのポリタイプ
は、107及び108反射の強度によって、互いに区別できる。3R2タイプのアニオン
性粘土は、（Drits及びBookinにより予測されたように）2シータが45°に近い、
より強い107反射を有するが、3R1タイプのアニオン性粘土は、2シータ47°（018
反射）に近い、より強い反射を有する。2シータ45°及び47°の双方が同程度の
強度で存在することは、この２つが混在していることを示す。107及び018反射の
、厳密な２シータ値は、Mg-Alアニオン性粘土の格子のａ及びｃパラメータに依
存する。もちろん、X線回折パターンにおいて、もっと多くの違いがあるが、区
別するためには、これが最良の反射の範囲である。その理由は、アニオン粘土様
物質にも存在する可能性がある他の化合物由来の反射はこの範囲にほとんど無い
からである。例えば、ベーマイトは、この範囲に弱い反射を有するが、しかしそ
の存在は、２シータ13〜15°での強い反射が無いので、除外される。さらに、新
規なポリタイプMg-Alアニオン性粘土は、SEM分析から分かるように、従来の3R1
タイプのアニオン性粘土とは異なるモルフォロジーを有する。3R2タイプのアニ
オン性粘土は、無秩序に凝集した不規則なフレイク様小板状構造を有する。従来
の3R1タイプのアニオン性粘土は、通常の本棚の形態に配列されたよく形成され
た小板状の層を有する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
新規なポリタイプアニオン性粘土は、その中に水及びアニオンが分布した中間
層をも有する。主なアニオンは、水酸イオンであるが、それに加えて、該新規な
ポリタイプアニオン性粘土には他のアニオン、例えばNO3-、OH、Cl-、Br-、I-、
CO3 2-、炭酸水素イオン、SO4 2-、SiO3 2-、CrO4 2-、BO3 2-、MnO4 -、HGaO3 2-、HVO 4 2- 、ClO4 -、ピラーイング（pillaring）アニオン、例えばV10O28 6-、及びMO7O2 4 6- 、モノカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、ジカルボン酸イオン、例えば
シュウ酸イオン、アルキルスルフォン酸イオン、例えばラウリルスルフォン酸イ
オンを層間イオンとして含む。
【００２９】 3R2スタッキングを有するMg-Alアニオン性粘土は、アルミニウム源及びマグネ
シウム源を含むスラリーを熱水処理して3R2スタッキングを有するMg-Alアニオン
性粘土を形成することにより調製してよい。
【００３０】 新規なポリタイプMg-Alアニオン性粘土の調製に適するアルミニウム源は：結
晶性アルミニウムトリハイドレート(ATH)、例えばジブサイト、Reynolds Alumi
num 社製、RH-20（商標）又はJM Huber Micral（商標）グレード、BOC（ボー
キサイト鉱濃縮物）、ボーキサイト、バイヤライト、及びノルドストランダイト
、熱処理された形態のアルミニウムトリハイドレート、アルミナゾル、フラッシ
ュか焼されたアルミナ、ゲル、擬似ベーマイト、ベーマイトBOC及びボーキサイ
トが最も安価なアルミニウム源であり、新規なポリタイプアニオン性粘土の、非
常に適する出発物質である。アルミナトリハイドレートは小さい粒径を有するこ
とが好ましい。熱処理された形態のアルミニウムトリハイドレートは、アルミニ
ウムトリハイドレート（ジブサイト）を100〜800℃で15分〜24時間熱処理するこ
とにより容易に得られる。いかなる場合においても、か焼されたアルミニウムト
リハイドレートを得るためのか焼温度及び時間は、バイエル法により生成される
ジブサイトの表面積（通常30〜50m2/g）に鑑み、表面積の測定可能な増大をもた
らすのに十分でなければならない。本発明においては、一般には全く異なるアル
ミナとして考えられている、フラッシュか焼されたアルミナも熱処理された形態
のアルミニウムトリハイドレートと考える。フラッシュか焼されたアルミナは、
米国特許第4,051,072号明細書及び米国特許第3,222,129号明細書に記載されるよ
うに、特別の工業用装置のなかで、アルミニウムトリハイドレートを800〜1000
℃で非常に短時間処理することにより得られる。種々の熱処理された形態のアル
ミニウムトリハイドレートの組合せを使用することができる。また、種々のアル
ミナ源の組合せも使用することができる。アルミニウム源は、個体として、懸濁
物状で又は溶液状で、反応容器に加えてスラリーを形成してもよい。それは、ス
ラリーを形成するために反応容器に加える前に、マグネシウム源と組合せてもよ
い。
【００３１】 使用してよいマグネシウム源は、MgO及びMg(OH)2、ドロマイト及びセピオライ
トを包含する。Mg源の組合せを使用してもよい。マグネシウム源は、個体、液体
、または好ましくはスラリーとして反応容器に加えてよい。マグネシウム源は、
スラリーを形成するために反応容器に加える前に、アルミニウム源と組合せても
よい。
【００３２】 上述のアルミニウム及びマグネシウム源から分かるように、比較的安い出発物
質、例えばBOC及びジブサイト、からMg-Alアニオン性粘土を調製することができ
る。マグネシウム源として、安価な物質、例えば安価なグレードのMgO、を使用
することができる。特に、これらの安価なマグネシウム源を使用する場合には、
通常、使用する前に細かく粉砕することが推薦される。好ましくは、3R2アニオ
ン性粘土への反応を確実にするために、アルミニウム源及びマグネシウム源を使
用の前に細かく粉砕する。湿式粉砕が使用される場合には、アルミニウム源とマ
グネシウム源の双方を含むスラリーが、例えばボールミルで湿式粉砕され、そし
て、熱水条件下で運転される反応容器に直接、移送されてよい。
【００３３】 酸化物及び水酸化物などの安価な出発物質を用いることの追加の利点は、追加
のイオンが3R2Mg-Alアニオン性粘土に導入されないことである。出発物質として
炭酸塩が使用される場合にも妥当する。その場合、生成物の洗浄やろ過の必要が
なく、ろ過廃棄物や、（例えば酸の分解からの）ガス状放出が無く、本発明の方
法を、特に環境フレンドリーで、工業的操業に益々課せられている環境上の制約
に、より適したものとする。生成物は、直接スプレイ乾燥してミクロスフェアを
形成することもでき、又は、押出し、ペレット化し、またはビーズ化して成形体
を形成することができる。
【００３４】 新規なポリタイプMg-Alアニオン性粘土は、調製の間に成形されてもよい。そ
の場合3R2Mg-Alアニオン性粘土は、下記の工程を含む方法によって成形品へと形
成される： ａ）マグネシウム源及びアルミニウム源のスラリーを成形体へと形作ること、 ｂ）任意に、該成形体を熱処理すること、及び ｃ）該成形体を熱水処理して、成形体中に3R2スタッキングを有するアニオン性
粘土を形成すること。
【００３５】 他の実施態様において、3R1アニオン性粘土を含む成形体は、下記の工程で調
製される： ａ）アルミニウム源及び/又はマグネシウム源のスラリーを成形体へと形作るこ
と、 ｂ）該成形体を任意に処理すること、及び ｃ）該成形体をアルミニウム源及び/又はマグネシウム源を含む溶液中で熱水処
理して、アニオン性粘土を形成すること。
【００３６】 好適な成形法は、スプレイ乾燥、ペレット化、（任意に混練と組合せた）押出
し、ビーズ化、もしくは触媒及び吸収剤分野で使用される他の従来の成形法また
はこれらの組合せを包含する。成形に使用されるスラリー中に存在する液体の量
は、実施される成形法に適合されるべきである。スラリー中で使用される液体を
（一部）除去し、及び/又は追加のもしくは他の液体を加えて及び/又はスラリー
を作るための前駆体混合物のｐHを変更して、スラリーをゲル化可能にして、成
形に適するようにすることが薦められる。種々の成形法に普通に使用される種々
の添加剤、例えば押出し添加剤を、成形に使用される前駆体混合物に添加してよ
い。
【００３７】 成形後、成形体を任意に熱処理に付してよい。該処理は、粒子の物理的強度を
増す。熱処理は、酸素を含有する雰囲気内、不活性雰囲気内、又はスチーム中で
、30〜1000℃で、数分間から24時間、行うことができる。例えばスプレイ乾燥の
場合、本来的に熱処理が含まれるので、さらなる熱処理は必要ではないかもしれ
ない。
【００３８】 3R2アニオン性粘土の形成の前に、成形して及び成形せずに、3R2 Mg-Alアニオ
ン性粘土を形成するための実際の反応は、熱水処理条件下で行われる。本明細書
において、これは水（又はスチーム）の存在中で、100℃より高い温度で、増加
された圧力中を意味する。好ましくは、反応は水の存在下、オートクレーブで10
0℃より高い温度で、自生（autogeneous）圧力下で行われる。熱水処理前に成形
しない場合には、アルミニウム源及びマグネシウム源を含むスラリーが単に熱水
処理に付される。ヒドロキシリッチ（水酸イオンが豊富）な環境中で熱水処理を
することが好ましい。これは、スラリーを窒素又は不活性ガスでパージし、又は
水酸イオンを熱水処理媒体に添加することにより実現できる。例えば水酸化アン
モニウムが添加されてよい。スラリーが最初に成形され、及び任意に熱処理され
る場合には、成形体は熱水処理のための水又はスチームに接触させられる。所望
であれば、予備成形されたアニオン性粘土が反応混合物に添加されてよい。前記
予備成形された粘土は、反応混合物から又は本発明に従い別個に調製されたアニ
オン性粘土からリサイクルされたアニオン性粘土であってよい。
【００３９】 新規なポリタイプMg-Alアニオン性粘土を含む成形体は、従前には記載されて
おらず、従って、本発明は3R2Mg-Alアニオン性粘土を含む成形体にも関する。
【００４０】 その簡略さから、本発明の方法は、アルミニウム源を含む第一のスラリーとマ
グネシウム源を含む第二のスラリーを混合し、任意に粉砕の後、混合されたスラ
リーを、熱水処理条件で運転される反応容器を通過させて連続モードで行うこと
ができる。前記第一及び/又は第二のスラリーは、混合の前に処理に付されてよ
い。本発明の方法は、連続多工程操作で行うこともできる。
【００４１】 所望であれば、無機酸及び塩基を、例えばｐHの制御のために、反応の前又は
間にスラリーに、又はスラリーへと混合する前の個々の反応物に添加してよい。
適切な酸及び塩基は、蟻酸、酢酸、硝酸、及び水酸化アンモニウムである。なぜ
なら、これらのタイプの酸及び塩基は、望ましくないイオンを反応混合物に持ち
込まないからである。
【００４２】 所望でれば、本発明に従う方法により調製されたアニオン性粘土は、イオン交
換に付されてよい。イオン交換で、中間層の電荷バランスアニオンが他のアニオ
ンで置換される。イオン交換で、アニオン性粘土は、3R1スタッキングに転換さ
れ得る。前記他のアニオンはアニオン性粘土に普通に存在するものであり、ピラ
ーイングアニオン、例えばV10O28 6-、Mo7O24 6-を包含する。前記イオン交換は、
乾燥の前に又は熱水処理によってアニオン性粘土が形成された後に行うことがで
きる。
【００４３】 本発明の方法は、広いMg:Al比を有する生成物を調製するのに幅広い自由度を
提供する。Mg:Al比は、0.1〜10、好ましくは1〜6、より好ましくは2〜4で変える
ことができ、及び特に好ましくは3に近い値である。
【００４４】 ある用途においては、添加剤、金属及び非金属の双方、例えば希土類元素、Si
、P、B、第VI族、第VIII族、アルカリ土類（例えばCa及びBa）及び/又は遷移金
属（例えばMn、Fe、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、Sn）又はこれらの混合物を3R2Mg-
Alアニオン性粘土内又は上に存在させることが望ましい。前記金属は、アニオン
性粘土上に容易に析出させることができる。それらは、3R2Mg-Alアニオン性粘土
の調製の間に、マグネシウム源又はアルミニウム源、又はスラリーに添加するこ
とができる。
【００４５】 3R2Mg-Alアニオン性粘土を3R1タイプのアニオン性粘土からの転換により調製
することも可能である。この目的のために、3R1タイプのアニオン性粘土がか焼
され、再水和され及びヒドロキシリッチな環境下で熱水処理される。これは、3R 1 タイプのアニオン性粘土を含む成形品について行うこともできる。3R1及び3R2
タイプのアニオン性粘土の双方を含む成形体を作ることも可能である。
【００４６】 本発明の他の実施態様において、3R2タイプが部分的に3R1タイプのアニオン性
粘土に転換される。この目的のために、3R2タイプのアニオン性粘土がか焼され
、水和され及び炭酸イオンリッチな環境で、例えばCO2の存在下で又は炭酸アン
モニウムなどの炭酸イオンを熱水処理媒体に添加することにより熱水処理される
。
【００４７】 3R1及び3R2タイプのアニオン性粘土の双方の複合物を調製することも可能であ
る。これらの複合物は、3R2形成を促進するMg源及び3R1形成を促進するMg源及び
/又は3R2形成を促進するAl源及び3R1形成を促進するAl源から調製されてよい。3
R2タイプのアニオン性粘土の形成を促進するMg源は、上述した。3R1タイプのア
ニオン性粘土の形成を促進するAl源は、アルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、及びアルミン酸ナト
リウムである。3R2タイプのアニオン性粘土の形成を促進するMg源は上述した。3
R1タイプのアニオン性粘土の形成を促進するMg源はマグネシウム塩、例えば酢酸
マグネシウム、蟻酸マグネシウム、酢酸ヒドロキシマグネシウム、ヒドロマグネ
サイト（Mg5(CO3)4（OH）2）、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、硝酸
マグネシウム、及び塩化マグネシウムである。
【００４８】 総てのAl源及び総てのMg源がアニオン性粘土に転換される必要は無いことに注意
されるべきである。ある触媒用途においては、いくらか未反応の（アニオン性粘
土へと反応しなかった）Al源及び/又はMg源が生成物中に残存することが有利で
ある。例えば、成形体においては、過剰のアルミナはバインディング特性を向上
し、Mg及びAlの双方とも、異なるタイプの望ましい機能を提供する。例えば、Al
は接触分解において酸性サイト及び向上されたニッケルの封入（encapsulation
）を与え、及び、Mgは強酸性ガス又は液体の流れを除去又は中和する適合性を向
上するところの塩基性サイトを与える。
【００４９】 本発明は、さらに3R2スタッキングを有するMg-Al粘土触媒組成物に関する。前記
触媒組成物は、触媒組成物に通常存在する総ての成分、例えばマトリックス及び
/又はバインダー物質、ゼオライト、及び添加剤成分を含んでいてよい。新規な
ポリタイプMg-Alアニオン性粘土は、そのまま、又は、成形体として、触媒組成
物に配合されてよい。前記触媒組成物は、炭化水素の転化反応、例えば接触分解
、水添分解、水素添加、重合、スチーム改質、塩基性触媒反応等、に使用され得
る。
【００５０】 新規なポリタイプMg-Alアニオン性粘土は、添加剤成分として粘土と混合されて
もよい。従って、本発明は、3R2スタッキングを有するMg-Alアニオン性粘土を含
む触媒添加剤組成物にも関する。前記添加剤組成物は、通常、バインダー物質の
マトリックス及び任意に、追加の添加剤成分を含む。ここでも、新規なポリタイ
プMg-Alアニオン性粘土は、そのまま、又は、成形体として、添加剤組成物に配
合されてよい。アニオン性粘土は、例えば接触炭化水素転化反応におけるSOx又
はNOx除去添加剤組成物の公知の活性成分である。本発明に従う3R2 Mg-Alアニオ
ン性粘土も、特に、例えばCe及びVなどの金属がアニオン性粘土の上または中に
存在する場合には、SOx又はNOx除去添加剤組成物用の好適な活性成分である。
【００５１】 さらに、本発明に従う3R2 Mg-Alアニオン性粘土は、そのまま、及び成形体と
して適用した双方の場合において、触媒担体としての利用にも適する。例えば、
アニオン性粘土は、チーグラーナッタ触媒、CeO2触媒等の担体に使用し得る。
【００５２】 新規なポリタイプMg-Alアニオン性粘土は、吸収剤組成物中、及び安定剤組成
物にも、そのまま及び成形体として使用することができる。例えば、3R2 Mg-Al
アニオン性粘土は、塩素含有（コ）ポリマーの安定化剤組成物中で、ハロゲンス
カベンジャーとして、又は、廃水処理用の吸収剤、又は難燃剤としての使用に優
れる。加えて、3R2 Mg-Alアニオン性粘土は医薬中、例えば防酸剤、防ペプチン
剤、及び安定剤の好適な活性成分である。
【００５３】 本発明を実施例によりさらに説明するが、それに限定されるものではない。
【実施例】
比較例１ ジブサイト、フラッシュか焼されたジブサイト及びMgOを含むスラリーを、65
℃で4時間熱処理して、Mg-Alハイドロタルサイトを調製した。生成物のXRD（X線
回折）のパターンは、3R1スタッキングを有するMg-Alアニオン性粘土が形成され
たことを示した。 実施例１ ジブサイト、フラッシュか焼されたジブサイト及び粉砕されたMgOを含むスラ
リーを、180℃で1時間熱水処理して、Mg-Alハイドロタルサイトを調製した。生
成物のXRD（X線回折）のパターンは、3R2スタッキングを有するMg-Alアニオン性
粘土が形成されたことを示した。実施例２ 10リットルのオートクレーブにおいて、MgO（メルク社製）及びBOCを4：1 の比
でスラリー化した。該スラリーを粉砕して、170℃で9時間、熱水処理した。生成
物のXRDのパターンは、3R2タイプのアニオン性粘土の存在を示した。実施例３ 10リットルのオートクレーブにおいて、MgO（Nedmag社製）及びBOCを4：1 の比
でスラリー化した。該スラリーを粉砕して、170℃で9時間、熱水処理した。生成
物のXRDのパターンは、3R2タイプのアニオン性粘土の存在を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 32/00 Ｂ０１Ｊ 32/00 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｌ 27/00 Ｃ０８Ｌ 27/00 101/04 101/04 (72)発明者 ジョーンズ， ウィリアム イギリス国， ケンブリッジ シービー２ ２エヌジェイ， ラントリー クレッセ ント 56 Ｆターム(参考） 4C076 AA36 BB04 DD28Z FF61 4G066 AA16B AA20B AA63B BA05 BA31 DA08 FA21 4G069 AA01 AA02 AA08 BA10A BA10B BA12A BA12B BA36A BC08A BC09A BC13A BC22A BC29A BC31A BC35A BC38A BC49A BC50A BC51A BC59A BC62A BC65A BC66A BC68A BC69A BD03A BD05A BD07A CA12 CA13 EC25 FA01 FB06 FB10 FB66 4G076 AA09 AA10 AA18 AA19 AB02 AB06 BA27 DA01 DA16 DA25 4J002 BD021 DE076 DE146 DE286 FD036 FD066

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】3R2スタッキングを有する中間層に水酸イオンを有するMg-Alアニオ
    ン性粘土。
  2. 【請求項２】水酸イオンに加えて、NO3 -、OH、Cl-、Br-、I-、CO3 2-、SO4 2-、Si
    O3 2-、CrO4 2-、BO3 2-、MnO4 -、HGaO3 2-、HVO4 2-、ClO4 -、BO3 2-、ピラーイング
    アニオン、例えばV10O28 6-及びMO7O24 6-、モノカルボン酸イオン、例えば酢酸イ
    オン、ジカルボン酸イオン、例えばシュウ酸イオン、アルキルスルフォン酸イオ
    ン、例えばラウリルスルフォン酸イオンを層間アニオンとして含む、請求項１に
    従うMg-Alアニオン性粘土。
  3. 【請求項３】アニオン性粘土中に添加物が存在する、請求項１または２に従うMg
    -Alアニオン性粘土。
  4. 【請求項４】添加物が、希土類金属、Si、P、B、第VI族、第VIII族、アルカリ土
    類、例えばCa及びBa、及び遷移金属、例えばMn、Fe、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、
    Sn、及びこれらの混合物から選ばれる、請求項３に従うMg-Alアニオン性粘土。
  5. 【請求項５】アルミニウム源及びマグネシウム源を含むスラリーが熱水処理され
    て3R2スタッキングを有するMg-Alアニオン性粘土が形成される、3R2スタッキン
    グを有するMg-Alアニオン性粘土の調製方法。
  6. 【請求項６】マグネシウム源が、スラリーの熱水処理の前に粉砕される、請求項
    ５に従う方法。
  7. 【請求項７】 マグネシウム源が、スラリーに添加される前に粉砕される、請求
    項６に従う方法。
  8. 【請求項８】マグネシウム源及びアルミニウム源が粉砕される、請求項５または
    ６に従う方法。
  9. 【請求項９】 ａ）マグネシウム源及びアルミニウム源のスラリーを成形体へと形作ること、 ｂ）任意に、該成形体を熱処理すること、及び ｃ）該成形体を熱水処理して、該成形体中に3R2スタッキングを有するアニオン
    性粘土を形成すること、 を含む、請求項５〜８のいずれか１項に従う方法。
  10. 【請求項１０】3R1スタッキングを有するアニオン性粘土がか焼され、再水和さ
    れ及び熱処理されて3R2スタッキングを有するMg-Alアニオン性粘土が形成される
    、3R2スタッキングを有するMg-Alアニオン性粘土を調製する方法。
  11. 【請求項１１】3R2スタッキングを有するMg-Alアニオン性粘土を含む成形体。
  12. 【請求項１２】3R2スタッキングを有するMg-Alアニオン性粘土を含む触媒組成物
    。
  13. 【請求項１３】3R2スタッキングを有するMg-Alアニオン性粘土を含む成形体を含
    む触媒組成物。
  14. 【請求項１４】3R2スタッキングを有するMg-Alアニオン性粘土を含む触媒添加剤
    組成物。
  15. 【請求項１５】3R2スタッキングを有するMg-Alアニオン性粘土を含む成形体を含
    む触媒添加剤組成物。
  16. 【請求項１６】炭化水素の接触転化反応におけるSOx又はNOxの除去のための、請
    求項１３または１４に従う触媒添加剤組成物。
  17. 【請求項１７】3R2スタッキングを有するMg-Alアニオン性粘土を含む触媒担体。
  18. 【請求項１８】3R2スタッキングを有するMg-Alアニオン性粘土を含む成形体を含
    む触媒担体。
  19. 【請求項１９】3R2スタッキングを有するMg-Alアニオン性粘土を含む吸収剤組成
    物。
  20. 【請求項２０】3R2スタッキングを有するMg-Alアニオン性粘土を含む成形体を含
    む吸収剤組成物。
  21. 【請求項２１】3R2スタッキングを有するMg-Alアニオン性粘土を含む安定化剤組
    成物。
  22. 【請求項２２】3R2スタッキングを有するMg-Alアニオン性粘土を含む成形体を含
    む安定化剤組成物。
  23. 【請求項２３】塩素含有（コ）ポリマーのための、請求項１９又は２０に従う安
    定化剤組成物。
  24. 【請求項２４】3R2スタッキングを有するMg-Alアニオン性粘土を含む医薬。
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