JPH0249243B2 - - Google Patents

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JPH0249243B2
JPH0249243B2 JP59060485A JP6048584A JPH0249243B2 JP H0249243 B2 JPH0249243 B2 JP H0249243B2 JP 59060485 A JP59060485 A JP 59060485A JP 6048584 A JP6048584 A JP 6048584A JP H0249243 B2 JPH0249243 B2 JP H0249243B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新しい種類の合成鉱物に関し、とく
にポリアニオンと交換された拡がつて層状の鉱物
性物質及びその製造法に関する。 重油クラツキングのために有用な拡がつた内部
層状領域を作るために、或るカチオン性クラスタ
ー（cluster：集団）によるモンモリロナイト又
はベントナイトのような粘度の柱状化
（pillaring）は、たとえば米国特許4238364及び
4248739号明細書に記載されている。ゼオライト
とも云われるモレキユラーシーブ（篭状）と架橋
スメクタイト（小さな球状カチオンたとえばテト
ラメチルアンモニウム及びエチレンジアンモニウ
ムイオンによりイオン交換されたモンモリロナイ
ト、ヘクトライト及び合成フルオロヘクトライ
ト）の差の検討は、La Chimica ｅ
L′industria v.61、n.10.（1979年10月）のShabtai
による記事に書かれている。ブルサイト状層イオ
ンを持つ二重層構造でのいくつかの小さなアニオ
ンの交換は、Chimia、24、99（1970）にAllman
により記述されており、アニオンたとえばCl-、
NO- 3、CO-- 3、シユウ酸及びサリチル酸によるハ
イドロタルサイトMg6Al2（OH）16・CO3・4H2O
の交換は、Clay and Clay Minerals、26、441
（1978）；28、50（1980）及びClay Minerals、７、
193（1967）に記載されている。 従来技術の多くは、カチオン交換された層状シ
リケートに関する。層状シリケートの使用は、ス
メクタイト骨格中で可能な鉱物の種類を大きく限
定し、またカチオン交換はスメクタイト骨格構造
での交換反応で用いられうる元素の種類をかなり
の程度限定する。層状シリケート以外のものを用
いる者は、大きなポリアニオンクラスター鉱物で
交換することによりこれら鉱物の種々の性質を利
用することに失敗した。 本発明者は、或る層状（スメクタイト）鉱物と
ポリアニオンとも呼ばれる大きな金属クラスター
アニオンとの間のアニオン交換反応の生成物であ
る新種の化合物を発見した。ここでスメクタイト
状鉱物は式 Ax ++By +++（OH）2x+3y-ozCz n-・tH2O に従う、Ａは二価金属、Ｂは三価金属であり、Ｃ
はNO3 -、Cl-、ClO4 -、CO3 --などのようなアニ
オンであり、ｘ、ｙ、ｚ及びｔは零より大きい数
であり、ｎは整数、好ましくは１〜10の整数であ
り、比ｘ：ｙは0.5以上、10以下である。またこ
こで大きな金属クラスタ−アニオンは、正味の負
電荷を持つ網状に配置された金属及び／又は非金
属原子より成るポリアニオンである。本発明者は
また、この新種の化合物を作る方法を見い出し
た。本発明の新規化合物はイオン交換反応におい
て有用であり、また炭化水素及び／又は他の空気
汚染物質たとえば酸化硫黄及び酸化窒素の燃焼の
ための触媒として用いることができる。 本発明の化合物は、その大きな表面積（BET
法で５〜250m2／ｇ以上、好ましくは30〜250m2／
ｇの間であることができる。）及び成分の多様性
及び層状構造であると考えられていることの故
に、炭化水素転化プロセスたとえば水添脱硫、脱
窒素、触媒クラツキング、水添クラツキングなど
のための触媒としても有用である。 本発明において実現される化合物の製造におい
て基本物質として用いられる好ましい層状又はス
メクタイト状物質は、式 Ax ++By +++（OH）2x+3y-ozCz n-・tH2O に従うものである。ここでＡは、銅、カルシウ
ム、亜鉛、コバルト、鉄、カドミウム、水銀、
鉛、マンガン、マグネシウム、スズ、ストロンチ
ウム、バリウム、ニツケル、白金及びパラジウム
より成る群から選ばれた少くとも一つの員であ
り；Ｂは、アルミニウム、鉄、アンチモン、イン
ジウム、クロム、コバルト、ランタン及び他の希
土類元素、ルテニウム、ロジウム及びビスマスか
ら成る群から選ばれた少くとも一つの員であり；
Ｃは、アニオンたとえばNO3 -、Cl-、CO3 --、
SO4 --などであり、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ及びｔは前述
した意味を持つ。スメクタイト状物質との交換の
ためのポリアニオンは、Ta6O18OH-7、
Nb6O18OH-7、V10O28 -6、PMo6V6O40 -3、
PMo6W6O40 -3、PMo12O40 -3、Mo7O24 -6などか
ら成る群から選択された少なくとも一つである。
特に好ましいポリアニオン群はTsigdinos、
Climax Molybdenum Co.、Bulletin Cdb−
12a、（1969、11月）の文献“Heteropoly
Compound of Molybdenum and Tungsten”、
George Ａ著、に述べられているものを含むヘテ
ロポリアニオンである。またChemical And
Engineering News、1982年８月30日、pp.28−
41及びTopics in Current Chemistry、Vol．
76、pp1−64、Springer−Verlag、1978.をも参
照できる。 本発明の化合物は、式 Ax ++By +++（OH）2x+3y-ozDz n-・tH2O に従うものである。ここでＡ、Ｂ、ｘ、ｙ、ｚ、
ｎ及びｔは、前述した意味を持ち、Ｄは上述した
ポリアニオンである。 一般に、このスメクタイト状鉱物物質は、スラ
リー化又は沈澱法により作られる。スラリー法に
おいてはたとえば、水中の二価金属(A)酸化物及び
化学量論的量の半分の三価金属(B)イオンがスラリ
ーに加えられる。このスラリーは次に暫時加熱さ
れ、過され、そして洗われる。得た固体は再び
スラリー化され、残りの半分の三価金属イオンが
加えられ、このスラリーはまた加熱、過及び洗
滌され、そして乾燥される。 交換反応は、溶解された金属クラスターポリア
ニオンを含有する水又は非水溶媒中にスメクタイ
ト鉱物物質をスラリー化することにより実施され
る。交換手順は、もし望むなら一つ以上の段階で
行うこともできる。 本発明のポリアニオン交換されたスメクタイト
物質はそのままで有用であり、あるいはそれはメ
タン、酸化硫黄、酸化窒素などを酸化するための
触媒として用いる前に、好ましくは100〜1000℃、
とくに約300〜約600℃の温度で、空気又は酸素含
有気体中で又は不活性な酸素不含雰囲気たとえば
窒素中で又は還元性雰囲気たとえば水素中で２〜
３分間ないし数時間以上の間〓焼することができ
る。 本発明の化合物及び方法を、以下の実施例で更
に説明する。 実施例 １ 90ｇの酸化亜鉛のスラリーを50ｇの脱イオン水
を用いて作る。このスラリーにAl（NO3）3・
6H2Oの1M水溶液308mlを加え、PH3.6〜4.0に水
で調節する。撹拌下にスラリーを90℃に６時間加
熱する。固体を過により除き、脱イオン水で洗
う。固体を次に100ｇの脱イオン水に再びスラリ
ー化し、Al（NO3）3・6H2Oの1M水溶液308mlを
スラリーに加える。再びスラリーのPHを水により
3.6〜4.0に調節し、90℃に一夜保つ。得た極めて
濃厚なスラリーを次に過し、脱イオン水で完全
に洗い、固体を110〜120℃で一夜乾燥する、この
固体のＸ線回折分析によると、パターンは層状鉱
物ZnxAly（OH）2x+3y-oz・ｚ（NO3）・tH2Oのハイ
ドロタルサイトタイプに一致する。 実施例 ２ 50ｇの水中の90ｇの酸化亜鉛のスラリーを作
り、これにCr（NO3）3・9H2Oの1M溶液308mlを
加える。混合物のPHは3.6〜4.0である。この混合
物を撹拌下に90℃で６時間加熱する。得た紫色の
固体を過により集め、脱イオン水で完全に洗
う。固体を次に100ｇの水に再びスラリー化する。
このスラリーに1Mの硝酸クロム溶液380mlを加
え、PHを水で3.6〜4.0に調節する。この混合物を
90℃で６時間撹拌し、固体を過により集め、多
量の水で洗う。得た固体を110〜120℃で一夜乾燥
する。乾燥した固体のＸ線回折パターンは式Znx
Cry（OH）2x+3y-oz・ｚ（NO3）・tH2Oの層状物質と
一致することが判つた。 実施例 ３ 247.6ｇのAl（NO3）3・9H2O及び366.7ｇのZn
（NO3）2・H2O（30.8％H2O）を２の溶液を作る
量の水に溶解して溶液を作る。また160ｇの
NaOHを２の溶液を作る量の水に溶解して第
二の溶液を作る。二つの溶液を次に、容器に二つ
を滴加することにより混合する。添加は、得られ
る混合物のPHが約10に保たれるように行われる。
混合物中の得た白色固体物質を過により分離
し、多量の水で洗い、110〜120℃で一夜乾燥す
る。乾いた固体を挽き、微量のNaNO3を除くた
めに500ｇの水に再びスラリー化する。スラリー
を30℃で１時間撹拌し、次に固体を過により集
め、水で洗い、110〜120℃で一夜乾燥する。この
固体のＸ線回折分析は、ハイドロタルサイトタイ
プの物質ZnxAly（OH）2x+3y-oz・ｚ（NO3）・tH2O
を示した。 実施例 ４ NaOHの2M水溶液、0.67MのZn（NO3）2及び
0.33MのCr（NO3）3の溶液を実施例３と同様にし
て作る。二つの溶液を、得られる混合物のPHを約
10に保つようにして実施例３と同様に混合する。
得た紫色の固体を過により集め、多量の水で洗
う。固体を110〜120℃で一夜乾燥する。乾いた固
体を挽き、500ｇの水に再びスラリー化し、30℃
で２時間撹拌する。次に固体を過により集め、
多量の水で洗い、110〜120℃で一夜乾燥する。乾
いた固体のＸ線回折パターンは、ハイドロタルサ
イト構造ZnxCrx（OH）2x+3y-oz・ｚ（NO3）・tH2O
を持つことを示す。 実施例 ５ 実施例１で得られた物質15ｇを、10ｇの12−ヘ
テロポリ燐モリブデン酸を含有する水溶液100ml
にスラリー化する。交換を80〜90℃で45分間行
う。黄色の溶液はこの間に無色になる。得た黄色
固体を過により集め、多量の水で洗い、そして
上述と同じ交換手順に今一度付す。得た黄色固体
を110〜120℃で一夜乾燥する。乾いた固体を空気
中で300℃で２時間〓焼する。交換反応に付され
ていない実施例１で作られた物質のサンプルも
300℃で２時間〓焼する。二つの〓焼された物質
の表面積及び化学的吸収特性を分析する。12−ヘ
テロポリ燐モリブデン酸で交換された物質は、
89.2m2／ｇのBET表面積を示し、また40mg／ｇ
のN2吸収及び30mg／ｇのネオペンタン吸収を示
す。一方、イオン交換されなかつた〓焼されたハ
イドロタルサイト物質は、１m2／ｇ未満のBET
表面積を示し、N2又はネオペンタンの有意な吸
収を示さない。 実施例 ６ 実施例２で作られた物質のサンプル15ｇを、実
施例５と同じ交換手順に付す。交換した物質を
300℃で２時間〓焼し、同様に実施例２からの未
交換物質のサンプルをも同様に〓焼する。〓焼し
た交換した物質は69.1m2／ｇのBET表面積、24
mg／ｇのN2の典型的ラングミア等温度及び20
mg／ｇのネオペンタンの等温式を持つことが判つ
た。一方、〓焼した未交換のハイドロタルサイト
物質は、１m2／ｇ未満のBET表面積を持ち、吸
収は認められない。 実施例 ７ 100mlの水中の30ｇのNH4VO3のスラリーを50
〜60℃で一夜撹拌する。固体を過により分離
し、残つた黄色の溶液に、実施例１で作つた固体
20ｇをスラリー化する。（黄色溶液は約５のPHを
持ち、V10O28 6-イオンを含有する。）このスラリ
ーを90℃で１時間撹拌し、得た黄色固体を過に
より集め、水で洗い、そして上述のように更に二
度交換する。最終的固体生成物を110〜120℃で一
夜乾燥し、次に300℃で２時間〓焼する。得た固
体は169.2m2／ｇのBET表面積を持つ。 実施例 ８ ４ｇのNb2O5と３ｇのKOHの混合物を白金る
つぼ中で600℃に一夜加熱する。冷却した固体を
50ｇの水中で30分撹拌し、混合物を過する。固
体を捨て、液を減圧下で加熱して水を除去す
る。残つた固体を約５〜８ｇの水に溶解し、得た
明澄な溶液に20ｇの無水エタノールを加える。形
成された白色沈澱物を過により分離し、乾燥す
る。乾いた物質は、分析によりK7Nb6O18OHで
あると判つた。 この物質5.5ｇの溶液を100mlの水を用いて作
る。この溶液に実施例１で作つた物質20ｇを加え
る。得たスラリーを95℃に加熱し、この温度で１
時間撹拌する。得た紫色の固体を過により集
め、多量の水で洗う。固体を110〜120℃で一夜乾
燥する。300℃で２時間〓焼後に、固体は108.4
m2／ｇのBET表面積を示す。 実施例 ９ 実施例４で作つた物質12ｇ、12−ヘテロポリ燐
モリブデン酸７ｇ及び水50mlからスラリーを作
る。スラリーを90℃で30分間撹拌し、得た緑色の
不溶固体を過により集め、多量の水で洗う。緑
色固体にさらに二度、上述の交換手順を繰返し、
最終的固体生成物を洗い、乾燥し、300℃で２時
間〓焼する。 比較例 １ ５ｇの酸化亜鉛、12ｇの12−ヘテロポリ燐モリ
ブデン酸及び6.8ｇのCr（NO3）3・9H2Oの50mlの
水中の混合物を、水が気化するまで100℃で撹拌
する。残つた固体を次に110〜120℃で一夜乾燥
し、最後に300℃で２時間〓焼する。本発明の範
囲外であるこの物質は、５m2／ｇのBET表面積
を持つと判つた。この物質は、本発明の物質と比
較するために作られた。 比較例 ２ ５ｇのZnO、12ｇの12−ヘテロポリ燐モリブデ
ン酸、6.8ｇのCr（NO3）3・9H2O及び50mlの水か
ら成る混合物を80℃で１時間撹拌し、固体を分離
し、洗いそして比較例１のように〓焼する。本発
明の範囲外である最終生成物は、分析によると
7.9m2／ｇのBET表面積を持つことが判つた。 試験例 １ 実施例２、４、６及び９、比較例１及び２で記
述した物質を、メタン酸化のための触媒として12
〜20メツシユの粒子の形でテストした。空気中で
300℃で２時間〓焼した触媒の各々（3.3ｇ）を最
初に石英小片（12〜20メツシユ）３〜10ｇで希釈
し、酸化反応を小さな固定床管反応器中で環境圧
力で行う。反応器への供給物は、80体積％の空気
と20体積％のメタンの混合物であり、各場合にお
いて、１時間当りの重量空間速度は約10hr-1であ
る。反応器からの流出気体（メタン、CO2及び
CO）をガスクロマトグラフにより分析した。メ
タンの酸化炭素への転化率を表に示す。 表 触 媒 反応温度℃ CH4転化率％ 実施例２ 580 １未満 〃 ４ 580 １未満 〃 ６ 580 18.3 〃 ９ 580 16.68 比較例１ 580 １未満 〃 ２ 580 １未満 実施例 10 実施例２で作つた物質12ｇを、メタノール中の
12−ヘテロポリ燐モリブデン酸7.0ｇの溶液にス
ラリー化する。スラリーを撹拌し、55℃に30分間
加熱する。この間に溶液は無色になる。得た不溶
固体を過により集め、100mlのメタノールによ
り洗う。固体生成物を、メタノール中の12.0ｇの
ヘテロポリ酸の溶液に再びスラリー化し、スラリ
ーを60℃で2.5時間撹拌する。固体を過して集
め、100mlのメタノール及び多量の水で洗い、110
℃で乾燥する。 実施例 11 実施例10の手順を、実施例４に記載した物質を
用いて行う。 実施例 12 実施例１及び３の手順に従い多数のハイドロタ
ルサイト様セメクタイト物質を作り、いくつかの
場合に300℃での〓焼後に表面積をBET法で測定
した。作つた物質及び得た結果を表に示す。 表 Ａ Ｂ Ｃ 表面積（BET） Zn Al NO3 -；Cl- １m2／ｇ未満 Zn Cr NO3 -；Cl- 〃 Zn Fe NO3 - 〃 Cu Al NO3 - 〃 Cu Cr NO3 - 測定せず Cu Fe NO3 - 〃 Ni Al NO3 - 〃 Cd Al NO3 - １m2／ｇ未満 Cd Cr NO3 - 測定せず Mg Al NO3 - １m2／ｇ未満 Ca Al NO3 - 〃 Co Cr NO3 - 測定せず Co Al NO3 - 〃 Mn Al NO3 - 〃 Sn Al NO3 - 〃 実施例 13 実施例12及び表に述べたタイプのハイドロタ
ルサイト様物質のいくつかを、実施例３の手順に
よりポリアニオンで交換した。本発明の態様であ
る交換され〓焼された物質の総ては、高い表面積
（BET）を持つことが判つた。用いた物質及び得
た結果を表に示す。 【表】 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下式により示される化合物。 Ax ++By +++（OH）2x+3y-ozDz n-・tH2O ここでＡは銅、カルシウム、亜鉛、コバルト、
    鉄、カドミウム、水銀、鉛、マンガン、マグネシ
    ウム、スズ、ストロンチウム、バリウム、ニツケ
    ル、白金及びパラジウムより成る群から選ばれた
    少なくとも一つの二価の金属であり、Ｂはアルミ
    ニウム、鉄、アンチモン、インジウム、クロム、
    コバルト、ランタン及び他の希土類元素、ルテニ
    ウム、ロジウム及びビスマスより成る群から選ば
    れた少なくとも一つの三価の金属であり、Ｄは
    Ta6O18OH-7、Nb6O18OH-7、V10O28 -6、
    PMo6V6O40 -3、PMo6W6O40 -3、PMo12O40 -3及
    びMo7O24 -6より成る群から選ばれた少なくとも
    一つのポリアニオンであり、ｘ、ｙ、ｚ及びｔは
    零より大きい数であり、ｎは整数であり、比ｘ：
    ｙは0.5以上かつ10以下である。 ２ Ａが亜鉛、Ｂがアルミニウム、Ｄが
    PMo12O40 -3である特許請求の範囲第１項記載の
    化合物。 ３ Ａが亜鉛、Ｂがクロム、ＤがPMo12O40 -3で
    ある特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ Ａが亜鉛、Ｂがアルミニウム、ＤがV10O28 -6
    である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５ Ａがニツケル、Ｂがアルミニウム、Ｄが
    Mo7O24 -6である特許請求の範囲第１項記載の化
    合物。 ６ Ａが亜鉛、Ｂがビスマス、ＤがMo7O24 -6で
    ある特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ７ Ａが銅、Ｂがクロム、ＤがV10O28 -6である特
    許請求の範囲第１項記載の化合物。 ８ Ａがカルシウム、Ｂがアルミニウム、Ｄが
    PMo6V6O40 -5である特許請求の範囲第１項記載
    の化合物。 ９ 式Ax ++By +++（OH）2x+3y-ozDz n-・tH2O （ここでＡは銅、カルシウム、亜鉛、コバルト、
    鉄、カドミウム、水銀、鉛、マンガン、マグネシ
    ウム、スズ、ストロンチウム、バリウム、ニツケ
    ル、白金及びパラジウムより成る群から選ばれた
    少なくとも一つの二価の金属であり、Ｂはアルミ
    ニウム、鉄、アンチモン、インジウム、クロム、
    コバルト、ランタン及び他の希土類元素、ルテニ
    ウム、ロジウム及びビスマスより成る群から選ば
    れた少なくとも一つの三価の金属であり、Ｄは
    Ta6O18OH-7、Nb6O18OH-7、V10O28 -6、
    PMo6V6O40 -3、PMo6W6O40 -3、PMo12O40 -3及
    びMo7O24 -6より成る群から選ばれた少なくとも
    一つのポリアニオンであり、ｘ、ｙ、ｚ及びｔは
    零より大きい数であり、ｎは整数であり、比ｘ：
    ｙは0.5以上かつ10以下である。）により示される
    化合物を作る方法において、式 Ax ++By +++（OH）2x+3y-ozCz n-・tH2O （ここでＡ、Ｂ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ及びｔは上述の
    意味を持ち、ＣはNO3 -、Cl-、CO3 -2及びSO4 -2
    より成る群から選ばれた少なくとも一つのアニオ
    ンである。）により示されるスメクタイト状物質
    を、溶解されたポリアニオンを含有する水又は非
    水溶媒中にスラリー化し、固体生成物を回収する
    ことを特徴とする上記方法。 １０ Ａが亜鉛、Ｂがアルミニウム、Ｄが
    PMo12O40 -3である特許請求の範囲第９項記載の
    方法。 １１ Ａが亜鉛、Ｂがクロム、ＤがPMo12O40 -3
    である特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２ Ａが亜鉛、Ｂがアルミニウム、Ｄが
    V10O28 -6である特許請求の範囲第９項記載の方
    法。 １３ Ａがニツケル、Ｂがアルミニウム、Ｄが
    Mo7O24 -6である特許請求の範囲第９項記載の方
    法。
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