JPH0653562B2 - 架橋した薄層構造を持つ金属酸化物の製造方法及び得られる金属酸化物 - Google Patents

架橋した薄層構造を持つ金属酸化物の製造方法及び得られる金属酸化物

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JPH0653562B2
JPH0653562B2 JP1144303A JP14430389A JPH0653562B2 JP H0653562 B2 JPH0653562 B2 JP H0653562B2 JP 1144303 A JP1144303 A JP 1144303A JP 14430389 A JP14430389 A JP 14430389A JP H0653562 B2 JPH0653562 B2 JP H0653562B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、架橋した薄層構造を持つ金属酸化物の製造方
法及び得られる金属酸化物に関する。
特に、本発明は、高い比表面積を示す金属酸化物を得る
ため、薄層構造を持つ金属酸化物を架橋する方法に関す
る。
［従来の技術とその問題点］ 吸着、吸収又は触媒に特に使用される高い比表面積を示
す物質を製造するために多くの研究がなされている。現
在のところ、ゼオライトがこれらの用途に最も多く使用
される物質の代表である。しかしながら、これらのゼオ
ライトの代替物質が活発に探し求められている。事実、
ゼオライトは、いくつかの不都合、特に孔路寸法が制限
をされるという不都合を有する。
代替物のうちでは、架橋した薄層構造を持つ物質が非常
に有益である。しかして、いろいろな性質の架橋によっ
て架橋された多くのクレーが既に知られている。
ここで、架橋とは、ある物質の薄層構造の薄片の間にイ
オン性又は非イオン性化学種を内位添加（挿入）して、
種々の平面を離間させ、次いで薄層構造の薄片上にこれ
ら化学種を物理的又は化学的結合によって固定させるこ
とによって該物質の膨張を起させることを意味する。
挿入された化学種が固定されない場合には、現象は可逆
的であって、内位添加(intecalaton)と称する。
また、薄層構造を持つ各種の金属酸化物の内位添加及び
架橋も研究された。しかして、五酸化バナジウムゲル
は、J.Livage他の文献に記載のように、薄層構造を示
し、そして一方を他方に積み重ねることができるリボン
の形を有するコロイド粒子よりなり、これが有機溶媒、
長鎖の陽イオン又はメタロセンのような多くの化合物の
ためのホストの役割を果している。
内位添加できる化学種、特に陽イオンの数は、薄層構造
の各薄片又は平面上に存在する電荷及び多くの荷電部位
に依存する。クレーの場合には、電荷はけい素及び（又
は）アルミニウムの陽イオンをこれよりも小さい電荷の
陽イオンで置換することによって生じる。五酸化バナジ
ウムゲルの場合には、電荷は、バナジウム陽イオンを還
元することによって得ることができる。したがって、内
位添加は、網目構造中に内位添加すべき化学種の挿入と
組合さった電子の移動を起させる。しかし、この挿入
は、ある種の還元率を超えると構造を改変し又は網目構
造を損う場合がある。
これまでは、五酸化バナジウム型の金属酸化物には、大
きな触媒性を得るのを特に可能ならしめる[Al13O4(OH)
24]7+陽イオンのような高荷電したかさばったイオン種
を内位添加することはできなかった。
［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明の目的の一つは、薄層構造を持つ金
属酸化物に、その構造を改変し又は損うことなく、高荷
電した球状イオン種を内位添加せしめる方法を提供する
ことによって特に前記の不都合をなくすことである。
［課題を解決するための手段］ このため、本発明は、薄層構造を持つ金属酸化物ゲルを
約２以上のｅ／ｒ比（ここでｅは陽イオンの電荷であ
り、ｒはオングストロームで表わしたイオン半径であ
る）を有する無機陽イオン及び（又は）６Å以上の分子
直径の有機陽イオンの溶液と混合し、次いでこの反応媒
体に球状イオン種を含有する溶液を添加し、この混合物
を前記の陽イオンと球状イオン種との間の交換が行われ
るのに要する時間にわたって放置することからなる架橋
した薄層構造を持つ金属酸化物の製造方法を提供する。
本発明の特徴の一つによれば、薄層構造を持つ金属酸化
物ゲルは五酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タン
グステン及び酸化チタンのゲルよりなる群から選ばれ
る。
球状イオン種とは、大きなイオン半径の錯陽イオン、例
えば、[Al13O4(OH)24]7+、 [Zr4(OH)14(H2O)10]4+、[Mo6Cl14]4+、 [Nb6Cl12]2+、[Ta6Cl12]2+のようなアルミニウム、ジウ
コニウム、クロム、モリブデン、ニオブ又はタンタルの
金属ポリオクソ陽イオンを意味する。
本発明の好ましい球状イオン種は、アルミニウムのポリ
オクソ陽イオン、特に[Al13O4(OH)24]+7ポリオクソ陽イ
オンである。
本発明に好適な２以上のｅ／ｒ比を有する無機陽イオン
は、特に、アルカリ土金属、コバルト、鉄、マンガン、
銅、ストロンチウム、リチウム、酸化バナジル（Ｖ
Ｏ2+）、アルミニウム、ニッケル及びランタニド（特に
ランタン）の陽イオンよりなる群から選ばれるものであ
る。
本発明に好適な６Å以上の分子直径を有する有機陽イオ
ンとしては、３〜２０個の炭素原子を含有する置換又は
非置換脂肪族有機基を含む第四アンモニウム又は第四ホ
スホニウム陽イオンがあげられる。
有利には、金属酸化物が酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）で
あるときは、好ましい陽イオンはＶＯ2+陽イオンであ
る。この陽イオンは、例えば硫酸塩ＶＯＳＯ４のような
塩との交換によって薄層構造中に内位添加される。
本発明の新規な特徴によれば、金属酸化物が酸化バナジ
ウム（Ｖ２Ｏ５）であるときは、球状イオン種の溶液は
約５以下のｐＨを有する。
事実、酸化バナジウムゲルは高いｐＨでは安定ではな
い。
好ましくは、球状イオン種の溶液のｐＨは約３〜４．５
の間である。
球状イオン種の溶液中のＯＨ−／Ａｌモル比は、０〜
２．５、好ましくは１．２〜２．２の間である。
陽イオン又は球状イオン種の溶液は、一般に水溶液であ
るが、例えばメタノール、エタノールのような他の陽媒
を使用することもできる。
金属酸化物ゲルは、典型的な方法、例えば、その金属酸
化物の先駆体塩からの沈殿によって得られる。
本発明の好ましい金属酸化物は、金属酸化物の重量で約
０．１〜１％のＶ２Ｏ５濃度を有するゲルの形で使用さ
れる五酸化バナジウムである。
また、球状イオン種としては、式 [Al13O4(OH)24]7+によって表わすことができるアルミニ
ウムのポリオクソ陽イオンが好ましい。この球状イオン
種は、Ｖ２Ｏ５のゲルを含有する反応媒体中に、Ｖ２Ｏ
５１ｇにつき１３ミリモル〜約５０ミリモルの間のアル
ミニウム量を有するように添加される。この濃度はＡｌ
のモル数で表わされる。
金属酸化物ゲルと球状イオン種の溶液との混合物は、好
ましくは、約１時間〜約１００時間熟成せしめられる。
しかし、熟成時間は、温度の関数である。一般に、溶液
の熟成は、周囲温度から約７０℃までの間の温度で行わ
れる。
溶液を熟成した後、金属酸化物は、例えば過によって
反応混合物から取出される。
このようにして回収された固体は、風乾され、そして場
合によっては吸収剤又は触媒として使用する前に仮焼さ
れる。
本発明の好ましい方法によれば、過された固体は、本
法の第一工程において内位添加されたＶＯ2+陽イオンの
ような陽イオンを特に除去するためにまず洗浄される。
この洗浄は、水により典型的な方法で行うことができ
る。しかし、本発明の好ましい実施態様によれば、この
洗浄は透析によって行われる。
また、本発明は、架橋された薄層構造であって各平面間
の距離又は支柱の高さが８Å〜１３Åの間である構造を
持つ酸化バナジウムを目的とする。
この酸化バナジウムは、ＢＥＴ法により測定して２０m2
／ｇ以上の比表面積を示す。この比表面積は、本発明の
好ましい実施態様では約５０〜１００ｍ３／ｇの間であ
る。
本発明の酸化バナジウムは、広い温度範囲内で、特に約
３５０℃までの範囲内で安定でありかつ前記の値の範囲
に入る比表面積を有する。
本発明の好ましい実施態様では、酸化バナジウムは、ア
ルミニウムの重量で表わして約１５〜３５重量％、好ま
しくは２５〜３５重量％のアルミニウムのポリオクソ陽
イオン含有する。
本発明の化合物は、分子篩による過の分野に、或るい
は触媒又は触媒担体として使用することができる。
本発明は、例示としてのみ以下に示す実施例により例示
する。
［実施例］ 例１〜６ 五酸化バナジウムゲルの製造 メタバナジウム酸ナトリウム溶液をＨ＋イオン交換樹脂
に通すことによって五酸化バナジウムゲルを製造する。
メタバナジウム酸ナトリウムの濃度は１モル／であ
る。
得られた溶液は、自発的に重合するデカナバナジウム酸
の溶液である。
数時間エージングした後、この溶液は１０〜２０ｇ／ｌ
のＶ２Ｏ５重量濃度を有する一般式Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ
の粘稠な暗赤色ゲルに変った。
また、P . Aldebert 他によりJ.Coll-Inter.Sci.９８、
４７８（１９８４）に記載された７２０℃で溶解したＶ
２Ｏ５の水による急冷、又は、L.Rivoalen他により、J.
Non.Cr Solids２１、１７１（１９７６）に記載の液体
窒素温度に冷却したローラ上での超急冷のような他のＶ
２Ｏ５ゲルの製造法も使用することができる。
さらに、E.Ruiz他によりJ.Chem.Soc.Faraday-Trans.８
２、１５９７−１６０４（１９８６）に記載された他の
方法によっても本発明に好適なＶ２Ｏ５ゲルを得ること
ができる。また、Ｖ２Ｏ５ゲルは有機先駆体から沈殿さ
せることによって得ることができる。
アルミニウムの球状イオン種の溶液の製造 ０．１Ｍ〜０．２Ｍの濃度を有する硝酸アルミニウム溶
液に０．２Ｍか性ソーダ溶液を添加することによってア
ルミニウムのポリオクソ陽イオンの溶液を製造する。
溶液中のＯＨ−／Ａｌ比は０．５〜２．５であり、ｐＨ
は２．５〜５である。
好ましくは、この溶液を熟成させる。これはＶ２Ｏ５ゲ
ルの構造中へのポリオクソ陽イオンの内位添加を促進さ
せる。
アルミニウムのポリオクソ陽イオンは、特に、Johansso
n によりActa.Cham.Scandinavian１９６０、No.３、１
４に記載されている。
しかして、Johansson は、この陽イオンの構造を研究し
た。これは１の四面体アルミニウム原子を取巻く１２個
の八面体アルミニウム原子を含む。水和状態でのこの陽
イオンのイオン半径は１２．５Åであって、比水和状態
では５．４Åである。
ＯＨ−／Ａｌ比は溶液の安定性に対して影響を及ぼし、
したがって約２の比で実施するのが好ましい。
また、この溶液は金属酸化物ゲルと混合する前にそれを
精製するのが好ましい。この精製は透析によって行うこ
とができる。
Ｖ２Ｏ５ゲルの架橋 上で製造したＶ２Ｏ５ゲルに、Ｖ２Ｏ５で表わして０．
５％重量濃度まで希釈した後に１０-2Ｎの濃度を有する
硫酸バナジル（VOSO4・5H2O）溶液を添加する。
この混合物を強くかきぜると、２層の水分子とともにバ
ナジルイオンＶＯ++が内位添加されたために緑色がかっ
た。沈殿の生成が認められた。
上で得られ、単離し、乾燥した生成物は、３ｍ２／ｇ程
度の小さい比表面積を示す。
しかし[Al14O3(OH)24]7+陽イオンを内位添加するために
は、上で得た生成物は、有利には反応媒体からは単離し
ない。製造されたアルミニウム陽イオンの溶液はこの媒
体に直接添加されるからである。
次いで、得られた混合物を約１時間撹拌し続け、次いで
周囲温度で少なくとも４８時間熟成させる。
この熟成の後、生成物を例えば過又は遠心分離によっ
て回収し、次いで蒸留水で洗浄する。
この例では、生成物は次いで水に懸濁させ、透析する。
このようにして得られた生成物をオーブンで又は空気流
動床で周囲温度に加熱することによって乾燥する。
架橋された生成物の特性 この生成物は、ＢＥＴ法で測定して０．１ｃｍ３／ｇ〜
０．４ｃｍ３／ｇの間の気孔率を示す。
この気孔率は２５０℃まで安定であり、３５０℃までほ
とんど変化しない。
細孔直径は約０．１〜２００Åの間にある。
ＥＰＲ法、赤外分光法及びＸ線回折法による分析では、
架橋は薄層構造の薄片の全ての間で行われていないこと
が示された。
下記の表Ｉには、いろいろな架橋率又は各種の操作条件
で得られた架橋された酸化バナジウムの特性を要約す
る。
また、比較として、架橋してない酸化バナジウムの特性
も示す。
例７及び８ 球状イオン種の溶液の製造 Ａ）モリブデンの多核塩化物の球状イオン種 ５ｇのＭｏＣｌ２を１の脱水メタノールに溶解する。
３ケ月後にこの溶液を過して未溶解部分を除去する。
得られた溶液は黄色である。溶媒を真空蒸発させること
によりＭｏ６Ｃｌ14固体を回収する。
Ｂ）ニオブの多核塩化物の球状イオン種 ＮｂＣｌ５とＮａＣｌの混合物を粉砕し、金属ニオブと
ともに試験管に入れる。この試験管を真空下に８５０℃
に６〜８時間加熱し、この温度に１２時間保持する。
冷却した後、生成物を１ｍｌの濃Ｈｃｌを含有する２
の水で連続抽出することによって抽出する。
この溶液を過し、等容の濃塩酸で処理する。次いで混
合物をＮｂ６Ｃｌ14・８Ｈ２Ｏを完全に沈殿させるまで
加熱撹拌する。
これらの二つのイオン種は式Ｍｏ６Ｃｌ12 2+及びＮｂ６
Ｃｌ12 2+を有する。しかし、文献では、これらのイオン
種は３の陽電荷を有する場合があることが示されてい
る。
Ｖ２Ｏ５ゲルの架橋 例７ 内位添加されたイオン種として、例１に記載の実施法で
製造したバナジル陽イオンＶＯ++を含有するＶ２Ｏ５ゲ
ルにモルブデンの多核塩化物のエタノール溶液であって
１当り少なくとも１．６ミリモルの該錯体を含有する
ものを添加する。
溶液を撹拌した後、これを６０℃に２４時間保持する。
得られ残留物を遠心分離する。次いで遠心分離残留物を
５０ｍｌの水に分散させる。
得られた懸濁液を透析し、次いで凍結乾燥する。
得られた生成物は１５ｍ２／ｇの比表面積及び６Åの平
面間距離を有する。
例８ モリブデンの多核塩化物の溶液をニオブの多核塩化物の
溶液であって１当り少なくとも１．６ミリモルの該錯
体を含有するもので置き換えたことを除いて、前記した
操作方法を繰り返す。
得られた生成物は約１２ｍ２／ｇの比表面積及び５．２
Åの平面間距離を有する。
以上のように、本発明によれば、広い温度範囲で安定し
た高い比表面積と向上した触媒活性を示す五酸化バナジ
ウムのような金属酸化物を得ることができる。
これらの化合物は、酸性を有する触媒を必要とする多く
の反応、特に有機合成反応における触媒として使用する
ことができる。
例として、Ｈ２Ｏ２によるフェノールのヒドロキシル化
の触媒作用を以下に説明する。
予め窒素でパージした反応器に９．４ｇのフェノールと
前記の例３に従って製造した０．２５ｇの触媒を装入す
る。全体をかきまぜながら８０℃に加熱する。
この混合物に７０容量％の過酸化水素溶液を注入する。
２時間３０分反応させた後、反応媒体を過し、Ｈ２Ｏ
２含有量をよう素滴定法により定量する一方、生じたジ
フェノールであるピロカテキン及びヒドロキノンを液相
クロマトグラフィー分析により定量する。
得られた結果は次の通りである。
Ｈ２Ｏ２の転化率 ９９．５％ 転化したＨ２Ｏ２に対する ピロカテキンの収率 ７．５％ 転化したＨ２Ｏ２に対する ヒドロキノンの収率 ８％ ジフェノールの全収率 １５．５％

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a) 薄層構造を持つ金属酸化物ゲルを１．
    ５以上のｅ／ｒ比（ここでｅは陽イオンの電荷であり、
    ｒはイオン半径である）を有する無機陽イオン及び（又
    は）６Å以上の分子直径を有する有機陽イオンの溶液と
    混合し、 (b) 次いで、反応媒体に球状イオン種を含有する溶液を
    添加し、 (c) この混合物を放置し、 (d) その溶液を過し、集めた固体を乾燥する ことよりなることを特徴とする架橋した薄層構造を持つ
    金属酸化物の製造方法。
  2. 【請求項２】過により集められた固体を洗浄してから
    乾燥することを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】金属酸化物が酸化バナジウム、酸化モリブ
    デン、酸化タングステン及び酸化チタンよりなる群から
    選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】球状イオン種がアルミニウム、クロム、ジ
    ルコニウム、ニッケル、モリブデン、ニオブ又はタンタ
    ルのポリオクソ陽イオンであることを特徴とする請求項
    １〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】無機陽イオンがアルカリ土金属、コバル
    ト、鉄、マンガン、銅、ストロンチウム、リチウム、バ
    ナジル、アルミニウム、ニッケル、ランタン及びランタ
    ニド陽イオンよりなる群から選ばれることを特徴とする
    請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】前記有機陽イオンが３〜２０個の炭素原子
    を有する置換又は非置換アルキル基を含む第四アンモニ
    ウム又は第四ホスホニウム陽イオンよりなる群から選ば
    れることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
    方法。
  7. 【請求項７】集められた固体の洗浄が少なくとも一つの
    透析工程を含むことを特徴とする請求項２〜６のいずれ
    かに記載の方法。
  8. 【請求項８】集められた固体を乾燥後に焼成することを
    特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】薄層構造を持つ金属酸化物ゲルが五酸化バ
    ナジウムゲルであることを特徴とする請求項１〜８のい
    ずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】８Å〜１３Åの平面間の距離又は支柱の
    高さを有することを特徴とする、架橋した薄層構造を持
    つ酸化バナジウム。
  11. 【請求項１１】請求項１０記載の酸化バナジウムを含む
    ことを特徴とする酸性触媒作用を有する有機合成反応用
    触媒。
JP1144303A 1988-06-10 1989-06-08 架橋した薄層構造を持つ金属酸化物の製造方法及び得られる金属酸化物 Expired - Lifetime JPH0653562B2 (ja)

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