KR930007426B1 - 층상 생성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

층상 생성물 및 그의 제조방법
제1도는 실시예 1에 의한 실리코티타네이트의 X-선 회절패턴을 나타낸 것이다.
제2도는 실시예 4에 대한 실리코티타네이트의 X-선 회절패턴을 나타낸 것이다.
본 발명은 층간에 중합체 산화물(interlayer polymiric oxides)을 포함하는 층상 산화물(layered oxides) 및 그의합성 방법에 관한 것이다.
많은 종류의 층상물질들이 공지되어 있는데, 이들은 2차원적으로만 가장 강한 화학결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 입체구조를 갖고 있다. 이러한 물질들에 있어서, 상기한 보다 강한 화합결합들은 2차원적인 평면들에서 형성되며, 3차원적인 입체상의 고체는 상기 평면들을 서로의 상부에 적층(stacking)시킴으로써 형성되어 진다. 그러나, 상기 평면들간의 상호인력은 각각의 평면을 일정하게 함께 유지시키는 작용을 하는 화학결합들보다 더 약하다.
상기의 보다 약한 결합들은 일반적으로 반 데르 바알스 력, 정전기적 상호인력, 및 수소결합과 같은 층간인력에 의해 생성된다. 상기 층상구조물이 오직 반 데르바알스 력에 의해서만 서로 상호작용하는 전기적으로 중성인 시이트들로 구성된 경우, 상기 평면들은 강한 층간결합에 의해 발생하는 에너지 장벽을 만나는 일 없이 서로 슬라이드함에 따라 고도의 윤활성을 나타낸다. 이러한 물질의 예로는 흑연이 있다. 다수의 점토물질(clay)들을 구성하는 실리케이트층들은 이 층들 사이에 위치한 이온들에 의해 제공된 정전기적 인력에 의해 함께 유지되어 있다. 부가적으로, 수소결합에 의한 상호인력은 인접층들상의 상보적 부위들 사이에서 직접 발생하거나, 또는 층간의 브릿징 분자들(bridging molecules)에 의해서 제공될 수 있다.
점토와 같은 층상의 물질들은 그의 표면적들을 증가시키기 위해 변형시킬 수 있다. 특히, 상기 층들간의 거리는 물, 에틸렌글리콜, 아민류 및 케톤류와 같은 다양한 팽윤제들을 흡수함으로서 상기 층들 사이의 공간내로 평윤제가 들어가 상기 층들을 따로 떼어 분리시킴으로써 실질적으로 증가시킬 수 있다. 그러나, 상기 층상물질들의 층들 사이에 존재하는 공간들은 예컨대, 상기 점토류를 고온처리하는 방법등으로 상기 공간을 점유하고 있는 분자들을 제거시키면 붕괴되는 경향이 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 표면적을 증가시킨 상기 층상의 물질들을 적당히 엄격한 조건을 포함하는 화합방법에 사용하는 것은 적합치 못하다. 층간분리도(interlayer separation)는 "반복거리(repeat distance)" 또는 "d-간격(d-spacing)"으로 알려져 있는 기본적인 간격(basal spacing)을 결정하기 위해 사용되는 X-선 회절과 같은 표준기술들을 사용하여 평가할 수 있다. 이러한 값들을 예컨대, 한 층의 최고높은 가장자리와 그의 인접층의 최고높은 가장자리 사이의 거리를 나타내는 것이다. 상기 총두께를 알면, 층간간격은 상기 기본 간격거리에서 상기 층 두께를 차감하여 결정할 수 있다.
여러가지 방법들에 의해서 열안정성을 지니고 있으며, 층간거리가 증가된 층상 물질들이 제공되어 왔다. 대부분의 기술들은 층상물질을 구성하는 층들 사이에 무기 "필라링(pillaring)"제를 도입시키는 방법들이다. 예컨대, 미합중국 특허 제 4,216,188 호에서는 충분히 분리된 단위 층들(unit layers)과 콜로이드성 금속수산화물 용액을 포함하는 가교제를 함유한 매우 묽은 콜로이드성 용액으로 부터 제조된 금속수산화물로 가교 결합시킨 점토가 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 양전하를 갖는 가교제들 뿐만 아니라, 상기 필라링제를 도입시키기에 앞서 완전히 층을 분리시키기 위해 매우 묽은 상기 점토(＜1g/1)의 지합용액(forming solution)을 필요로 한다. 미합중국 특허 제 4,248, 739 호는 알루미늄 및 지르코늄 같은 금속류의 양이온 금속복합체와 스멕타이트(smectite)점토류를 반응시켜 제조된 안정하게 필라가 형성된 층상점토를 개시하고 있다. 얻어진 생성물들은 높은 층간분리도 및 열안정도를 나타낸다.
미합중국 특허 제4,176,090 호에서는 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄과 같은 금속류로 구성된 중합체의 양이온성 히드록시 금속복합체가 층간에 존재하는 점토복합물이 제시되어 있다. 층간거리가 16Å이하인 경우를 청구하고 있지만, 하소(calcination)시킨 샘플의 경우 그 거리가 약 9Å인 것으로 예시되어 있다. 이러한 거리들은 본질적으로 불변하는 것이며, 상기 히드록시 금속복합체의 특정 크기에 따라 결정된다.
실리콘-함유 물질들은 열안정도가 높기 때문에 매우 바람직한 종류의 필라링제라고 생각된다. 예컨대, 미합중국 특허 제 4,367,163 호에는 이온성 실리콘 복합물 즉, 실리콘 아세틸아세토네이트와 같은 실리콘-함유반응제, 또는 SiCl4와 같은 중성반응제류로 점토기질을 함침시켜서 제조된 실리카를 사용하여 필라링시킨 점토를 개시하고 있다. 상기 점토는 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 벤즈알데히드, 또는 디메틸 설폭사이드와 같은 적당한 극성용매로 실리콘을 함침시키기전 또는 함침중에 팽윤시킬 수도 있다. 그러나, 이 방법은 층들 사이에 단일층의 실리카만을 삽입시키기 때문에, X-선 회절로 측정한 바에 의하면 약 2-3Å정도의 작은 층간간격을 갖는 생성물이 얻어진다.
첫째, 본 발명은 원자번호가 13-15, 21-33, 39-51, 57-83 및 90 이상인 원소로 구성된 산화물층, 및 이 산화물층들을 분리시키는 주기율표 IVB족에서 선택된 원소의 중합체 산화물을 함유하는 필라를 포함하는 층상의 생성물에 관한 것이며, 이 복합물의 d-간격은 적어도 20Å이다.
둘째, 본 발명은 원자번호가 13-15, 21-33, 39-51, 57-83 및 90 이상인 원소로 구성된 비팽윤성 층상 산화물 및 이 산화물층을 분리시키는 적어도 일종의 중합체 산화물을 함유하는 필라를 포함하는 층상생성물에 관한 것이다.
셋째, 본 발명은 층상의 티타네이트 복합물에 관한 것으로서, 이 복합물은 티타네이트 층들 사이에 중합체 실리카를 함유하는 필라를 가지고 있으며, 하기표(Ⅰ)의 특징적인 X-선 회절패턴도 갖고 있다.
[표 1]
Figure kpo00001
2θ최소-2θ최대=8개의 특정 필라가 형성된 실리코티타네이트류에 대해 관찰한 2θ값의 범위(이 값들은 표준기술들을 사용해 측정된 것이다. )
상기 방사선은 구리의 K-알파 이중선이었고, 신틸레이숀 카운터 분광기(scintillation counter spectrometer)를 사용했다. θ가 브라그각(Bragg angle)인 2θ 함수로서의 피크위치 및 피이크 높이 Ⅰ를 측정했다. 이 결과로부터, 상대강도 I/Io를 계산한다(여기에서 Io는 가장 강한 라인 또는 피이크 강도의 1/100이고, d는 상기 수록한 라인들에 상응하는 평면들간의 간격을 옹스트롬 단위(Å)로 나타낸 것이다).
상기 표에서 상대강도는 다음과 같이 표시한 것이다.
Figure kpo00002
상기의 평면들간의 간격 및 상대강도가 약간 변화되는 것은 이온교환, 실리코티타네이트 조성의 변화, 또는 하소조건에 대한 노출의 결과로 일어날 수 있다.
넷째, 본 발명은 주기율표의 IB, ⅡB, ⅢA, ⅢB, ⅣA, ⅣB, ⅤA, ⅤB, ⅥA, ⅦA, 및 ⅧA족으로부터 선택된 원소의 중합체 산화물로 구성된 필라에 의해서 분리되어 있는 인접한 층들을 갖는 층상의 생성물을 제조하는 방법에 관한 것인데, 이 방법은 원자번호가 13-15, 21-33, 39-51, 57-83 및 90 이상의 범위에 속하는 원소로 구성되어 있고, 음이온부가 결합되어 있는 층상 산화물 재료를 출발물질로하여 ; 상기 음이온부에서 상기 층들 사이에 유기 양이온류를 도입시킴으로써 상기 산화물 재료로 구성된 층들을 물리적으로 분리시키고 ; 상기 산화물층들로 구성된 분리된 층들 사이에, 중합체 산화물로 전환시킬 수 있는 적어도 일종의 중성화합물을 도입시키고 ; 이 화합물을 상기 중합체 산화물로 전환시켜서 상기 층상의 산화물재료로 구성된 인접한 층들을 분리시키는 작용을 하는 상기 중합체 산화물의 필라를 제조하는 것으로 구성된다.
본 발명의 방법은 비교적 넓은 d-간격, 즉 약 10Å 이상, 바람직하게는 약 20Å이상, 30Å까지 또는 30Å초과, 바람직하게는 25Å까지의 비교적 넓은 d-간격을 지닌 층화된 산화물 재료를 제조하는데 특히 유용하다. 이러한 재료들은 하소반응시에 직면하게 되는 것과 같은 엄격한 조건들에 노출시킬 수 있는데, 이때 이 재료의 층간거리가 거의 감소되지 않는 것을 특징으로 한다. 더우기, 이와 같은 층상 산화물들은, 종래의 층상화 기술들에서 흔히 요구되는 필라링 물질을 도입하기 위해 필수적으로 상당한 정도의 희석을 하지 않고서도 제조될 수 있다. 최종적으로, 산화물층들을 분리시키는 유기 양이온류의 크기를 변화시킴으로서, 광범위하게 다양한 층간간격을 지닌 필라가 형성된 생성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 방법은 층간 양이온류가 결합되어 있는 층상의 산화물을 출발물질로 사용한다. 이러한 양이온류로는 수소이온, 히드로늄이온 및 알카리 금속 양이온류 등이 포함되어 있다. 그후, 상기 출발물질을 유기 암모늄양이온과 같은 유기 양이온의 제공원을 포함하는 "프롭핑(propping)제"로 처리하여 층간의 양이온들을 교환시키거나, 층간의 양이온들에 부가시켜 상기 출발물질의 층들을 따로 떼어 놓아 일정간격으로 분리위치 시킨다. 상기 층간 양이온류가 수소 또는 히드로늄이온류를 포함하는 경우에 있어서, 상기 유기 양이온의 제공원은 "프롭핑"처리중에 양이온 아날로그로 전환되는 유기아민과 같은 중성화합물을 포함할 수도 있다. 전술한 바와 같이 처리를 함으로써, 도입된 유기 양이온의 크기에 따라 층간분리도가 증가된 층상의 산화물이 형성되게 된다. 한 구체예로는 일련의 유기 양이온 교환을 실시할 수도 있다. 예컨대, 임의의 유기 양이온은 보다 큰 유기 양이온으로 교환되어서 단계적으로 층간분리도를 증가시킬 수 있다. 바람직하게, 층상 산화물과 프롭핑제를 수성 매체중에서 접촉시켜 물을 상기 프로핑된(propped)산화물의 층간간격부 내에 트랩(trap) 시킬 수도 있다.
상기 이온교환후, 상기 프로핑된 유기물은, 바람직하게는 가수분해에 의해 중합체 산화물 전환가능한 화합물로 처리한다. 그후, 상기 중합체 산화물 전구체를 함유하는 "프로핑된" 층상재료를 처리하여 산화물층들을 분리시키는 중합체 산화를 필라를 제조한다. 상기 처리방법이 가수분해 반응을 포함하는 경우, 예컨대, 프로핑된 유기 층상 산화물 재료내에 이미 존재하는 물을 사용하여서 가수분해를 실시할 수도 있다.
상기 층들 사이에 기착된 유기 양이온은, 중합체 산화물 또는 산화물 전구체를 거의 파괴시키거나 제거함이 없이 상기 층상 산화물 재료로부터 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 예컨대, n-옥틸암모늄과 같은 유기 양이온류는, 바람직하게는 상기 중합체 산화물 전구체가 중합체 산화물로 전환된 후, 하소 또는 화학적 산화반응, 바람직하게는 하소에 의해서 제거시킬 수 있다.
그 결과 얻어진 산화물에 의해 필라가 형성된 생성물은 200, 400, 또는 600㎡/g 이상의 고 표면적 및 열안정성을 나타내므로, 예컨대 크래킹 및 하이드로크래킹과 같은 탄화수소 전환 방법용 촉매 또는 촉매 지지체로서 유용하다.
본 발명에 사용되는 층상 산화물들은 원자번호가 13-15, 21-33, 39-51, 57-83 또는 90 이상인 원소들로 구성된 층상 산화물이다. 바람직하게, 이 층상 산화물은 "비팽윤성(non-swellable)"으로써, 4면 배위실리카 시이트에 결합된 8면 배위 금속산화물 시이트를 함유하고, 물과 접촉하면 때로는 거의 무한량까지, 실질적인 팽윤이 일어나는 통상의 점토류(clays)와는 상이한 것이다. 층상의 산화물 재료와 관련하여 본원 명세서에서 사용되는 바와 같이, 상기 "비팽윤성"이란 용어는 23℃에서 24시간동안 1g의 층상 산화물 당 10g 이상의 물과 접촉할 때 무수상태의 상기 층상 산화물 재료와 비교하여서 5Å 이하의 d-간격증가를 나타내는 층상 산화물 재료를 의미한다. 이러한 재료들로는 H2Ti3O, Na2Ti3O7및 KTiNbO5는 물론 소정의 층상실리카류, 예컨대, 메타실리케이트 마가디이트, 니트로실라이트, 케냐이트, 마카타이트 및 카네마이트등이 포함된다. 기타의 적절한 출발재료로서는, 물에 팽윤성이 있기는 하나 벤토나이트와 같은 층상점토류가 해당된다. 상기 층상의 출발재료가 층상 실리케이트인 경우에는, 이 실리케이트를 상기 유기 양이온의 제공원을 사용한 이온교환단계전 또는 이온교환단계중에 일종 이상의 극성용매로 처리하는 것이 바람직한다는 것이 밝혀졌다. 사용된 상기 극성용매는 기체상중의 전기쌍극자 모멘트가 적어도 3.0Debyes(D), 바람직하게는 적어도 3.5D, 더욱 바람직하게는 적어도 약 3.8D이어야 한다. 적합한 용매의 예로서 물, 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸포름아미드(DMF)가 있다. 선택된 유기화합물 및 그들의 전기 쌍극자 모멘트에 관한 테이블은 Chemistry and Physics의 CRC 핸드북(61판, 1980-1981, E-64 내지 E-66페이지)에서 찾아볼 수 있다. 즉, 산화물 출발재료를 일종이상의 고극성 용매로 처리함으로써 상기 출발재료의 층들 사이에 유기 양이온의 제공원을 용이하게도 도입시킬 수 있다고 사료된다.
바람직한 하나의 구체예로서, 출발재료는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄과 같은 IVA족 금속의 층상 산화물이고, 특히 층상 티타네이트 즉, Na2Ti3O7과 같은 트리티타네이트류가 바람직하다. 트리티타네이트류는 시판되고 있는 물질이며 그의 구조는 층간에 알카리 금속 양이온류를 갖고 있는 티타늄옥타헤드라의 음이온 시이트로 구성되어 있다. 이러한 재료를 제조하는 방법은 미합중국 특허 제 2,496,993 호에 개시되어 있다. Na2Ti3O7의 층간거리는 층간나트륨 이온류를 그보다 더 큰 옥틸암모늄 이온류로 치환시킴으로써 증가시킬 수 있다(Weiss 외 다수, Angew, Chem/72 Jahrg, 1960/Nr/2, 413-415페이지를 참조). 그러나, 유기물-함유 티타네이트는 그 유기물질을 제거할 수 있는 정도의 열에 매우 민감하므로 해당 층상구조와 붕괴될 수도 있다. 본 발명은 인접하고 있는 층들 사이에 안정한 중합체 산화물, 바람직하게는 실리카를 도입시킴으로써 하소시에 그의 층간거리가 실질적으로 그대로 유지되는 열-안정성 재료를 제조하게 된다.
바람직한 또 다른 구체예에서, 산화물 출발재료는 천연 또는 합성형태의 마가디이트와 같은 층상 실리케이트이다.
전술한 바와 같이, 출발재료인 층상의 산화물 재료를 상기 중합체 산화물 제공원을 첨가하기전에 유기포스포늄 또는 유기 암모늄이온과 같은 양이온류를 형성할 수 있는 유기화합물로 처리한다. 상기 인접한 층들 사이에 유기 양이온이 삽입됨으로써 상기 층상의 산화물에는 전기적으로 중성인 가수분해성 중합체 산화물 전구체가 용이하게 층간에 부가되게 되므로, 이 층들이 물리적으로 분리되게 된다. 특히, 알킬암모늄 양이 온류가 본 발명에 유용한 것으로 밝혀졌다. 따라서, C3및 보다 큰 알킬암모늄 즉, n-옥틸암모늄 같은 양이온류가 상기 산화물 층들의 층간에 용이하게 결합되며, 그 결과 상기 층들을 따로 떼어 개방시킴으로써 중합체 산화물 전구체가 용이하게 결합할 수 있도록 해준다. 층간간격도는 사용되는 유기 암모늄이온의 크기에 따라 조절되며, n-프로피모늄양이온을 사용함으로써 약 10.5Å의 d-간격을 얻을 수 있으며, 20Å의 d-간격을 얻기 위해서는 n-옥틸암모늄 양이온 또는 상당하는 길이를 지닌 양이온을 사용할 필요가 있다. 사실상, 유기 양이온의 크기와 형태는 층상 산화물 구조내에 결합될 수 있는지의 여부에 영향을 줄 수 있다. 예컨대, 테트라프로필암모늄과 같은 큰 양이온류는 본 발명의 방법에 사용하는 것이 일반적으로 바람직하지 못하며 n-알킬 1급아민류, 더욱 바람직하게는 1급 모오아민류로부터 유도된 암모늄 양이온류가 바람직하다. 상기 산화물층들을 분리시키는 유기 암모늄 양이온류는 중성아민류를 출발 재료인 층상 산화물의 층간수소 또는 히드로늄 양이온류와 반응시킴으로써 동일계에서 형성시킬 수도 있다.
대안적으로, 상기 출발재료인 층상 산화물의 층간양이온류가 알카리금속 양이온류의 경우, 유기 암모늄 양이온은 먼저 아민과 산 수용액 즉, 염산 같은 것을 혼합한 후, 얻어진 유기 암모늄이온 수용액으로 상기 층상의 산화물을 처리함으로써 형성시킬 수 있다. 각 경우에서, 상기 처리방법은 수성매체 중에서 실시하는데, 그 이유는 이후에 물이 전기적으로 중성인 가수분해성 중합체 산화물의 전구체를 가수분해시킬 수 있고 계속해서 이를 프로핑된 생성물내로 삽입시킬 수 있기 때문이다.
상기 출발재료인 산화물의 층들 사이에 형성된 중합체 산화물 필라들은 지르코늄이나 티타늄 또는 더욱 바람직하게는 탄소 이외에 주기율표의 IVB족(Fircher Scientific Company Cat. No. 5-702-10)으로부터 선택된 원소의 산화물을 포함하며, 가장 바람직하게는 중합체 실리카를 포함한다. 상기 중합체 산화물 외에도 필라들은 이 필라들에 촉매적 활성 산성 부위를 제공하는 원소, 바람직하게는 알루미늄을 포함할 수도 있다.
중합체 산화물 필라들은, 상기 바람직한 IVB족 원소의 양이온성, 또는 바람직하게는 전기적으로 중성인 가수분해성 화합물 상태로 프로핑된 상기 유기물류로 구성된 층들 사이에 바람직하게 삽입되는 전구체 물질로부터 형성된다. 이 전구체물질로는 주변 조건들하에서 액체인 유기 금속화합물이 바람직하다. 적합한 중합체 실리카 전구체 물질로서는 테트라프로필 오르토실리케이트, 테트라메틸오르토실리케이트이고, 가장 바람직하게는 테트라에틸오르토실리케이트가 있다. 또한, 상기 필라들이 중합체 알루미나를 포함할 필요가 있는 경우, 가수분해성 알루미늄 화합물을 상기 실리콘화합물과 접촉시키기 전, 후 또는 동시에 프로핑된 상기 유기물류와 접촉시킨다. 이러한 알루미늄 화합물로는 알루미늄 이소프로폭사이드가 바람직하다.
가수분해시켜 중합체 산화물 필라들을 제조하고, 하소시켜 유기 프롭핑제를 제거한후, 최종적으로 얻어진 필라가 형성된 생성물은 잔류이온교환성 양이온류를 포함할 수도 있다. 예컨대, 중합체 실리카로 필라를 형성시킨 소듐티타네이트는 2-3%의 잔류 나트륨을 포함할 수도 있다. 이러한 잔류 양이온류는 상기 필라가 형성된 생성물에 촉매활성을 제공하거나 그의 활성을 변형시키기 위해서 공지방법에 따라 다른 양이온류로 이온 교환시킬 수 있다. 적합한 치환용 양이온류로는 세슘, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 망간, 플라티늄, 란타늄, 알루미늄 및 그의 혼합물 등이 있다.
본 발명은 이하의 실시예들 및 첨부 도면들을 참고로 더욱 상세히 예시된다. 상기 도면에는 실시예 1(제1도) 및 실시예 4(제2도)의 실리코타티네이트류에 대한 X-선 회절패턴이 제시되어 있다.
이 실시예들에서, 흡착데이타는 다음과 같이 측정했다 : 평량한 샘플을 바람직한 순수한 흡착질 기체와 접촉시키되 이때 압력이 실온에서 상기 흡착질의 기액형평 압력보다 낮은 압력에서 접촉시킨다. 흡착반응은 흡착실내가 일정압력 즉, 물의 경우 12mmHg 및 n-헥산과 시클로헥산의 경우 40mmHg에 도달할 때(물의 경우 하룻밤, 탄화수소류의 경우 3시간)완결시켰다. 그후, 샘플을 제거하여 평량했다. 중량증가치를 상기 샘플들의 흡착용량으로 계산했다. 질소 BET표면적은 ㎡/g으로 기록했다. X-선 회절데이타는 구리방사선의 K-알파 이중선을 사용하는 표준기술을 사용해 얻었다.
알파값 시험시에는, 이 알파값이 표준촉매와 비교된 해당 촉매의 촉매크래킹 활성을 나타내는 근사치이며, 이것이 상대전환상수(단위시간당 촉매용량(volume)에 대한 노르말 헥산전환율)를 제공한다.
이는 고활성실리카 알루미나 크래킹 촉매의 활성도를 알파값 1(전환상수 = 0.16sec-1)로 취하여 계산한 것이다. 이 알파시험은 미합중국 특허 제 3,354,078 호 및 The Jounal of Catalysis Ⅳ권, 522-529페이지(1965년 8월)에 제시되어 있다.
[실시예 1]
20g의 Na2Ti3O7샘플(알파 프로덕츠, Lot #101380)을 1시간동안 538℃(1000℉)의 공기중에서 하소시켰다. 이 물질은 다음과 같은 물성치를 나타냈다 :
표면적 : ＜5.0㎡/g
수착(g/100g) :
H2O 0.3
시클로헥산 0.4
n-헥산 0.2
따라서, 상기 출발 티타네이트는 낮은 표면적 및 극히 적은 탄화수소 수착용량을 갖고 있다. Na2Ti3O7의 X-선 회절패턴에 의하면 층두께는 약 7.4Å이었다.
300g의 진한 HCl(36.6%)을 700g의 물에 용해시키고, 얻어진 용액을 2ℓ비이커에 넣어서 자석교반기로 교반한뒤 빙냉시켰다. 그후 n-옥틸아민(C8H17NH2, 410g)을 상기 용액온도가 45℃이하로 유지될 정도의 속도로 가했다. 소듐티타네이트(Na2Ti3O7, 100g)을 가하고, 이 혼합물을 2ℓ용량의 폴리프로필렌 반응용기(jar)에 옮겨서, 필요시 교반하면서 100℃에서 24시간동안 가열시켰다. 이 생성물을 여과하고, 3ℓ의 열수(hot water)로 세척한 후 250ml의 무수에탄올(실온)로 세척하고 최종적으로 2ℓ의 열수로 세척했다.
상기 건조생서물(110℃, 1시간)은 다음과 같은 조성(몰비)을 갖고 있었다 :
1.00TiO2: 0.16C8H17NH2: 0.07Na2O
상기 생성물(15.0g)을 워치그라스(watchglass)로 덮개를 한 250ml용량의 비이커중에 있는 100g테트라에틸오르토실리케이트 중에서 실온하에 3일간 교반했다.
상기 생성물을 여과하고, 실온에서 17시간 동안 건조시키후, 538℃(1000℉)로 예열시킨 오븐에서 3시간동안 공기중에서 하소시켰다.
이 실리코티타네이트 생성물은 제 1 도에 제시되고 표 2에 수록된 X-선 회절패턴을 나타내었으며 다음과 같은 조성(몰비)을 갖고 있었다 :
1.00TiO2: 0.69SiO2: 0.068Na2O
이 생성물의 표면적은 2892㎡/g이고 다음과 같은 수착특성(g/100g)을 나타내었다.
H2O 9.8
시클로헥산 8.8
n-헥산 5.8
상기 데이타는 티타네이트층들간에 중합체 실리카 필라들을 생성시킴으로써 그 표면적 및 수착특성을 상당히 증가시킬 수 있음을 나타내 주고 있다. 상기 생성물의 알파값은 4이다.
[표 2]
Figure kpo00003
[실시예 2] (비교)
실시예 1에서 제조한 옥틸암모늄으로 프로핑된 티타네이트 10g을 테트라에틸오르토실리케이트로 초기 처리하지 않고서 538℃(1000℉)에서 3시간동안 공기중에서 하소시켰다. 이 생성물의 표면적은 10㎡/g였고 다음과 같은 수착특성(g/100g)을 나타내었다.
H2O 0.6
시클로헥산 0.7
n-헥산 0.9
따라서, 테트라에틸오르토실리케이트 처리는 하소이후에도 그 표면적 및 수착용량이 높은 상태로 유지되는 물질을 제조하기 위해서는 필수적인 공정이다.
[실시예 3] (비교)
테트라에틸오르토실리케이트 100g중의 15.0g의 Na2Ti3O7혼합물을 실온에서 3일동안 교반했다. 이 혼합물을 여과하여 실온에서 24시간동안 공기 건조시켰다. 이 생성물의 조성(몰비)은 다음과 같았다 :
1.00TiO2: 0.012SiO2: 0.33Na2O
본 생성물중에 실리카 농도가 낮은 것으로 보아, 실리카를 결합시키기 위해서는 유기 암모늄 이온류로 예비교환시킬 필요가 있음을 알 수 있다.
본 생성물의 일부(7.0g)를 예열한 오븐중에서 3시간동안 538℃(1000℉)에서 하소시켰다. 이 생성물의 특성들은 다음과 같았다 :
표면적 : ＜5.0㎡/g
수착(g/100g) :
H2O 0.2
시클로헥산 0.3
n-헥산 0.2
따라서, 실리카 결합량이 지극히 적음으로 인해 낮은 표면적과 상당히 낮은 수착용량을 갖는 생성물이 제조된다.
[실시예 4]
진한 HCl(36.6%) 320.8g을 700g의 물에 용해시키고, 2ℓ의 비이커에 교반했다. 이 혼합물을 빙냉시키고, 이 용액의 온도를 50℃이하로 유지시키는 정도의 속도로 427.1g의 n-옥틸아민을 첨가했다. 아민을 첨가한 후, 100g의 Na2Ti3O7을 가하고, 그 결과 얻어진 혼합물을 2ℓ용량이 폴리프로필렌 반응용기에 옮겨서, 필요시 교반하면서 100℃에서 24시간동안 가열시켰다. 이 생성물을 여과하고, 3ℓ의 열수, 250ml 무수에탄올(실온), 2ℓ의 열수의 순으로 세척했다.
121℃(250℉)에서 1시간동안 건조시킨 후, 이 생성물은 다음과 같은 조성(몰비)을 갖고 있었다 :
1.00TiO2: 0.15C8H17NH2: 0.050Na2O
건조시킨 이 생성물(75g)을 워치그라스로 마개를 한 1ℓ용량의 비이커중에서 500g의 테트라에틸오르토실리케이트와 함께 실온에서 3일간 교반했다. 이 생성물을 여과하고, 실온에서 24시간동안 건조시킨 후, 예열시킨 오븐중에서 3시간동안 538℃(1000℉)의 공기중에서 하소시켰다.
이 실리코-티타네이트 생성물의 X-선 회절패턴(제 2 도)은 실시예 1의 생성물에 대해 관찰된 것과 유사하였으며, 그 조성(몰비)은 다음과 같았다 :
1.00TiO2: 0.23SiO2: 0.053Na2O
이 생성물의 표면적은 191㎡/g이고, 그의 수착특성(g/100g)은 다음과 같았다 :
H2O 9.5
시클로헥산 6.6
n-헥산 5.1
이 생성물의 알파값은 3이었다.
[실시예 5]
진한 HCl(320.8g의 36.6% HCl)을 700g의 물에 용해시키고, 그 결과 얻어진 용액을 교반한 후, 얼음배스 중에서 냉각시켰다. 이 용액을 50℃이하로 유지하면서 n-옥틸아민(427.1g)을 가했다. 100g의 Na2Ti3O7을 첨가하고, 이 혼합물을 2ℓ의 폴리프로필렌 반응용기로 옮겨서, 필요시 교반하면서 100℃에서 24시간동안 가열시켰다. 이 혼합물의 대략 반을 여과하여, 1.5ℓ의 열수, 125ml 무수 에탄올 및 1ℓ 열수의 순으로 세척한 후, 실온에서 24시간동안 건조시켰다.
이 생성물 15g을 실온에서 72시간동안 100g의 테트라에틸오르토실리케이트중에서 교반시켰다. 이 생성물을 여과하고, 실온에서 1시간동안 공기건조시킨 후, 예열오븐내에서 3시간동안 538℃(1000℉)의 공기중에서 하소시켰다. 이 생성물의 X-선 회절패턴은 실시예 1 및 4의 것과 유사하지만 예외적으로 가장 낮은 각의 피이크(angle peak)가 20.1Å의 d-간격에 상응하는 4.4°(2θ)에 관찰되었다. 이 생성물의 조성(몰비) 및 특성들은 다음과 같았다 :
1.00TiO2: 0.41SiO2: 0.051Na2O
표면적(㎡/g) 275
수착(g/100g) :
H2O 12.9
시클로헥산 9.3
n-헥산 7.1
[실시예 6]
상기 n-옥틸아민팽윤제를 95.4g의 n-헵틸아민으로 대체시킨 것을 제외하고는 실시예 5의 과정을 반복했다. 그 결과 얻어진 생성물의 X-선 회절패턴은 실시예 1,4 및 5의 것들과 유사하지만, 예외적으로 가장 낮은 각의 피이크(angle peak)는 4.0°(2θ) 또는 22.1Å의 d-간격에서 관찰되었다. 이 생성물의 조성(몰비) 및 특성들은 다음과 같았다 :
1.00TiO2: 0.55SiO2: 0.11Na2O
표면적(㎡/g) 241.0
수착(g/100g) :
H2O 10.9
시클로헥산 4.5
n-헥산 5.1
[실시예 7]
몰 525g중에 37.2% HCl, 236.6g을 녹인 용액에 459.4g의 n-도데실아민을 가했다.
그후, 이 혼합물을 2ℓ의 폴리프로필렌 반응용기에 옮겨서, 3시간동안 100℃에서 가열하여 균일상 혼합물을 얻었다. 75g의 Na2Ti3O7을 첨가하고,그 결과 얻어진 혼합물을 100℃에서 24시간동안 가열했다. 그후 가열한 혼합물을 1ℓ의 열수로 희석시키고, 하룻밤동안 여과하여 실온에서 건조시켰다. 이 생성물을 1ℓ열수로 재슬러리시키고, 여화한뒤, 4ℓ의 열수로 세척하고 실온에서 24시간동안 공기 건조시켰다.
건조시킨 생성물 30g을 워치그라스로 덮개를 한 비이커중의 테트라에틸오르토실리케이트중에서 실온하에 66시간동안 교반했다. 이 생성물을 여과하고, 실온에서 24시간동안 건조시킨후, 예열 오븐중에서 5시간동안 538℃(1000℉)의 공기중에서 하소시켰다.
이 생성물의 X-선 회절패턴은 실시예 1, 4, 5 및 6의 것들과 유사하지만, 예외적으로 가장 낮은 각 피이크는 3.0°(2θ) 또는 29.4Å의 d-간격에서 관찰되었다. 이 생성물은 다음과 같은 조성(몰비) 및 특성을 나타내었다.
1.00TiO2: 0.79SiO2: 0.0471Na2O
표면적(㎡/g) 461
수착(g/100g) :
H2O 19.0
시클로헥산 15.8
n-헥산 13.5
[실시예 8]
산 티타네이트 즉, H2Ti3O7는 Na2Ti3O7중의 Na를 후술하는 바와 같이 1M HCl로 수소교환하여 제조했다 : 37.4%의 HCl 780.7g을 기계적 교반기, 환류응축기, 및 온도계가 장착된 12ℓ의 4-구 둥근 바닥 플라스크중에서 물을 사용하여 총부피 8ℓ로 희석시켰다.
Na2Ti3O7500g을 가하고, 그 결과 얻어진 혼합물을 교반하면서 75-80℃에서 24시간동안 가열시켰다. 이 용액을 여과하고 2ℓ열수로 세척했다. 이 과정을 3회 반복했다. 세번째 교환한 후, 생성물을 클로라이드가 없어질때까지 열수로 세척했다.
77℃에서 진공하에 건조시킨후, 얻어진 생성물의 X-선 회절패턴은 에치. 이자와, 에스.키카우, 및 엠.콜조미에 의해 J.Phys.Chem., 86,5023(1982)에 수록된 것과 유사했다.
그후, 상기 산 티타네이트를 다음과 같이 n-옥틸아민으로 팽윤시켰다 : 50g의 n-옥틸아민을 자석교반기 및 환류응축기가 구비된 500ml의 둥근바닥 플라스크중의 물 150g중에 용해시켰다. 10g의 H2Ti3O7을 가하고, 그 결과 얻어진 혼합물을 24시간동안 교반환류시켰다. 얻어진 고체생성물을 여과하고, 750ml의 열수로 세척한 후, 실온에서 24시간동안 공기 건조시켰다.
건조시킨 생성물 8g을 투명한 플라스틱으로 느슨하게 덮개를 한 비이커중에 들어있는 테트라에틸오르토실리케이트 53g중에서, 67시간동안 실온하에 교반했다.
이 생성물을 여과하고, 실온에서 24시간동안 건조시킨후, 예열 오븐내에서 3시간동안 538℃(1000℉)의 공기중에서 하소시켰다.
그결과 얻어진 최종생성물의 X-선 회절패턴은 실시예 1, 4, 5, 6 및 7의 것들과 유사하지만, 예외적으로 가장 낮은 각 피이크의 5.0°(2θ) 또는 17.9Å d-간격에서 관찰되었다.
본 실시예의 실리코티타네이트 생성물의 조성(몰비) 및 특성들은 다음과 같다 :
1.00TiO2: 0.19SiO2: 0.0067Na2O
표면적(㎡/g) 276
수착(g/100g) :
H2O 11.5
시클로헥산 8.2
n-헥산 8.2
[실시예 9]
실시예 8에 제시된 산티타네이트를 다음과 같이 n-헥실아민으로 팽윤시켰다 : 39.1g의 n-헥실아민을 자석교반기 및 환류응축기가 장착된 500ml용량의 둥근 바닥 프라스크 중에 있는 150g의 물에 첨가했다. H2Ti3O710g을 가하고 그 결과 얻어진 혼합물을 교반하면서 24시간동안 환류시켰다. 이 고체 생성물을 여과하고, 750ml열수로 세척한 후, 실온에서 24시간동안 공기 건조시켰다.
본 건조 생성물 8g을 투명한 플라스틱으로 느슨하게 덮개를 한 비이커 중에서 72시간동안 실온하에 53g의 테트라에틸오르토실리케이트 중에서 교반했다.
얻어진 생성물을 여과하고, 실온에서 24시간동안 건조시킨 후, 예열 오븐 중에서 3시간동안 538℃(1000℉)의 공기중에서 하소시켰다.
상기 최종생성물의 X-선 회절패턴을 실시예 1, 4, 5, 6 7, 및 8의 것들과 유사하지만, 예외적으로 가장 낮은 각 피이크는 5.2°(2θ) 또는 17.0Å에서 관찰되었다.
본 실시예의 실리코티타네이트 생성물의 조성(몰비) 및 특성들은 다음과 같았다 :
1.00TiO2: 0.22SiO2: 0.0062Na2O
표면적(㎡/g) 201
수착(g/100g) :
H2O 8.8
시클로헥산 5.7
n-헥산 5.5
[실시예 10]
실시예 8에 제시된 산티타네이트를 다음과 같이 n-프로필아민으로 팽윤시켰다 : 22.9g의 n-프로필아민을 자석교반기 및 환류응축기가 구비된 500ml용량의 둥근 바닥 플라스크중에 있는 150g의 물에 용해시켰다. H2Ti3O710g을 가하고, 그 결과 얻어진 혼합물을 교반하였다 24시간동안 환류시켰다.
얻어진 고체 생성물을 여과하고, 750ml열수로 세척한 후 실온에서 24시간동안 공기 건조시켰다.
얻어진 건조 생성물 8g을 투명한 플라스틱으로 느슨하게 덮개를 한 비이커 중에 있는 53g에 테트라에틸오르토실리케이트 중에서 실온하에 72시간동안 교반했다. 이 생성물을 여과하고, 실온에서 24시간동안 건조시킨 후, 예열 오븐중에서 3시간동안 538℃(1000℉)의 공기중에서 하소시켰다.
얻어진 최종생성물의 X-선 회절패턴은 실시예 1, 4, 5, 6 7, 8, 및 9의 것들과 유사하지만, 예외적으로 가장 낮은 각 피이크는 8.7°(2θ) 또는 10.2Å의 d-간격에서 관찰되었다.
본 실시예의 상기 실리코티타네이트 생성물의 조성(몰비) 및 특성들은 다음과 같았다 :
1.00TiO2: 0.21SiO2: 0.00681Na2O
표면적(㎡/g) 48
수착(g/100g) :
H2O 3.0
시클로헥산 2.2
n-헥산 1.8
[실시예 11] (비교)
캘리포니아, 트리니티 카운티에서 산출되는 5g의 천연마가디이트 샘플을 공기중에서 110℃하에 3시간동안 건조시켰다. 얻어진 건조 샘플의 X-선 회절패턴은 15.8Å의 기본간격을 나타내는 5.6°(2θ)에서 낮은 각 피이크를 나타내었다. 질소 흡착법에 따른 표면적은 28㎡/g였다. 다른 흡착특성들은 13%H2, 1.5%시클로헥산 및 1.0% n-헥산이었다. 이 샘플의 알파 활성도는 0.3이었다.
그후, 이 샘플을 주변온도에서 24시간동안 0.1N테트라에틸암모늄브로마이드 10ml/g을 사용하여 2회 교환시키고, 여과하여, 물로 세척한 후, 110℃에서 3시간동안 건조시켰다. 이 샘플의 표면적은 39㎡/g로서, 거의 층간흡착이 없음을 알 수 있다. 그후 상기 TEABr으로 교환시킨 마가디이트를 260℃에서 2시간동안 하소시켰다. 그후 X-선 패턴은 기본간격이 15.8Å으로서, 교환시키지 않은 건조 마가디이트의 것과 유사했다. 이 샘플의 표면적은 36㎡/g였다.
천연마가디이트 5g을 미량의 실리케이트를 포함하는 18ml의 묽은 Al2(OH)Cl5용액과 82ml의 물로 구성된 용액에 첨가했다. 이 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반시키면서 에이징 시켰다. 그후, 이 용액을 1시간동안 비등 가열시킨뒤, 이 용액의 pH를 0.1N NH4OH를 사용하여 4.8-5으로 조절했다. 이 샘플을 여과하고, 열수로 2회 세척한 후 건조다. 이 샘플의 표면적은 129㎡/g였다.
상기 천연마가디이트 20g을 25메쉬사이즈 스크린을 통과시켜 분급하여 100ml의 H2O에 첨가했다. 이 혼합물의 pH를 약 pH 2로 조절하고, 0.1N HCl을 24시간 내에 부가하면서 유기시켰다. 0.1N HCl 총 435ml를 사용했다. 이 샘플을 여과하고, 수세 및 건조시켰다.
이 샘플의 X-선 패턴은 7.8°에서 피이크를 나타내었고, d-간격이 11.3Å인 것으로 보아 이 샘플의 구조가 붕괴 상태임을 알 수 있다. 하소시킨 샘플(공기중 538℃에서 3시간)도 동일한 d-간격을 지니고 있었다.
흡착 특성들은 표면적 27㎡/g, 0.8%H2O, 1.2%시클로헥산 및 2.0%n-헥산이었다.
[실시예 12] (비교)
실시예 11에 제시된 산처리 및 건조시킨 마가디이트 5g을, 실온에서 24시간동안 10g의 디메틸설폭사이드 및 6g의 옥틸아민과 반응시켰다. 이 생성물로부터 과량의 액체를 딸아 버린 후 공기 건조시켰다. X-선 패턴은 32.7Å의 기본 또는 d-간격을 나타내는 2.7°에서의 낮은 간(2θ)피이크를 나타내었다.
공기 하소시킨(540℃) 샘플의 기본 또는 d-간격은 11.2Å을 나타내었는데, 이로써 유기프롭핑제가 제거되었음을 알 수 있다.
[실시예 13]
실시예 12에서 얻어진 하소시키지 않고 옥틸아민으로 처리한 마가디이트 1부를, 주변온도에서 24시간동안 테트라메틸오르토실리게이트 8부로 처리했다. 이 생성물을 여과, 건조시킨 후 538℃의 공기중에서 2시간동안 하소시켰다. 하소시킨 생성물의 X-선 패턴은 19.2Å의 기본 또는 d-간격과 관련된 4.6°에서 낮은 각(2θ)피이크를 나타내었다. 흡착특성들은 표면적 391㎡/g, H2O13.1%, 시클로헥산 10.9% 및 n-헥산 10.6%이었다.
이 샘플의 알파활성도는 0.4이었다.
[실시예 14]
실시예 12에서 얻은 하소시키지 않고, 옥틸아민으로 처리된 마가디이트 1부를 실시예 14에 개시된 바와 같은 동일한 방법으로 테트라에틸오르토실리게이트 8부 및 0.1N HCl 0.4부로 처리했다.
538℃(1000℉)에서 하소시킨 후, 가장 낮은 세타(2θ) X-선 회절피이트는 3.1°였고, 기본 또는 d-간격은 28.5Å이었다. 하소후의 상기 샘플의 표면적은 505㎡/g였다. 다른 흡착 특성들은 H2O18.6%, 시클로헥산 15.5% 및 n-헥산 14.8%)였다. 이 샘플의 알파활성도는 0.7이었다. 이러한 특성들은 열적으로 안정하고 다공성인 마가디이트가 제조되었음을 의미한다.
[실시예 15]
볼크레이(Volcay)형 벤토나이트 20g을 물 200g과 함께 혼합시켰다.
이 혼합물의 pH는 0.1N HCl(145cc)을 간헐적으로 첨가하면서 약 2로 조절하여 실온에서 24시간동안 유지시켰다. 그 결과 얻어진 산-교환된 점토를 수세하고, 실온 건조시킨 후, 50g의 DMSO와 30g의 n-옥틸아민의 혼합물에 첨가하고 실온에서 24시간동안 반응시킨 직후 여과 및 건조시켰다.
그후, 테트라에틸오르토실리케이트 100g을 첨가하고, 실온에서 약 24시간동안 처리, 유지시켰다. 그 결과 얻어진 생성물을 540℃에서 3시간동안 공기중에서 하소시켰다. X-선 회절패턴은 약 25.2Å의 기본간격에 대응하는 약 3.5°에서 넓은 낮은 각 피이크를 나타내었다. 표면적은 30에서 약 324㎡/g로 증가되었다. 물수착량은 1.0중량%에서 10.7중량%로 증가했고, 시클로헥산 수착량은 0.5에서 10.9중량%로 증가했으며, n-헥산은 0.8에서 8.9중량%로 증가하였다.
[실시예 16-19]
500g의 Na2Ti3O7의 용액을 온도계, 환류응축기, 기계적 교반기 및 스토퍼가 장착된 4-구 둥근바닥 플라스크중에서 22시간동안 427g의 n-옥틸아민, 313g의 37.5%HCl 및 7,000g이 물로 구성된 용액중에서 교반하면서 환류시켰다.
상기 용액을 따라내고, 2ℓ열수로 재슬러리시킨 후 딸아냈다. 2ℓ의 열수를 추가로 첨가했고, 그 결과 얻어진 혼합물을 여과하여, 실온에서 24시간동안 건조시켰다. 이 생성물 약 500g을 500cc의 무수에탄올중에 슬러리시키고, 여과하여, 실온에서 1시간동안 공기 건조시켰다. 이 생성물은 1ℓ의 물에서 재슬러리시키고, 필요시 교반하면서 100℃에서 16시간동안 가열시켰다. 이 생성물을 여과하고 실온에서 24시간동안 건조시켰다.
이 생성물 400g을 천공시킨 알루미늄 박막으로 덮개를 한 10ℓ용량의 비이커중에 있는 3000g의 테트라에틸오르토실리케이트중에서 실온하에 72시간동안 기계적으로 교반했다.
이 재료를 여과하고 실온에서 24시간동안 공기 건조시켰다.
이 생성물 200g량을 510℃(950℉)에서 2시간동안 질소중에서 하소시키고, 이어서 510℃(950℉)에서 1시간동안 공기중에서 하소시켰다.
이 실리코티타네이트 생성물의 표면적은 273㎡/g이고 그 조성(중량%)은 다음과 같았다.
TiO268.7
SiO224.8
Na 2.3
이 재료의 알파값은 2였다.
열수(hydrothermal)처리(100% 스팀, 2시간, 538℃)후, 상기 생성물의 표면적은 43㎡/g였다.
그후, 상기 생성물은 하기 각각의 금속염들 0.12M용액을 과량(9.8몰 금속염/몰Na)가하여서, 실온하에 24시간동안 교반하에 1회 교반시켰다 :
Ni(NO3)2, 6H2O : Cu(NO3)2·-1/2H2O, Co(NO3)2·6H2O, Zn(NO3)2, 6H2O.
교환 후, 용액을 여과하고, 수세한 뒤 121℃(250℉)에서 2시간동안 건조시키고 427℃(800℉)에서 1시간동안 공기중에서 하소시켰다.
분석결과는 다음과 같았다.
Figure kpo00004
상기 실리코티타네이트중에 존재하는 원래의 소듐 약 1/2을 2가 이온으로 교환시킨 후, 모두 높은 표면적을 나타내었다. 그후, 각 샘플을 538℃(1000℉)에서 2시간(100% 스팀)동안 스팀처리한 결과, 다음 결과가 얻어졌다 :
Figure kpo00005
상기 결과들은 Ni, Zn, 또는 Co교환의 결과로서 열수안정성이 향상되었음을 나타내주고 있다.
[실시예 20]
500g의 Na2Ti3O7, 427g의 n-옥틸아민, 309.7g의 37.8% HCl 및 7000g의 물로 구성된 혼합물을 실시예 18에서와 같이 2.2시간동안 환류시켰다.
이 용액을 따라내어 여과하고 실온에서 하룻밤동안 필터상에서 건조시켰다. 이 생성물을 다음과 같이 무수에탄올과 물을 사용하여 2회 처리했다 : 고체 생성물을 2ℓ에탄올중에 재슬러리시키고, 여과시킨 후, 실온에서 6시간동안 공기 건조시켰다. 이 재료를 1.5ℓ물에 슬러리시키고, 2ℓ의 폴리프로필렌 반응 용기중에서 100℃하에 17시간동안 가열시키고, 여과한뒤, 실온에서 24시간동안 건조시켰다.
건조시킨 생성물 450g을, 천공알루미늄 박막으로 덮개를 한 10ℓ비이커중에 있는 3000g의 테트라에틸오르토실리케이트중에서 68시간동안 실온에서 기계적으로 교반한후 여과하고, 실온에서 약 4일동안 공기 건조시켰다. 이 재료를 510℃(950℉)의 질소중에서 2시간동안 하소시키고, 그후 510℃(950℉)공기중에서 1시간동안 하소시켰다.
이 실리코티타네이트 생성물의 표면적은 405㎡/g였고, 그의 조성(중량%)은 다음과 같다 :
TiO251.7
SiO239.9
Na 1.8
이 재료의 알파값은 3이었다. 열수처리(100% 스팀, 2시간, 538℃)후, 이 생성물의 표면적은 62m1/g였다.
얻어진 실리코티타네이트 3g을 125ml의 0.1N CsCl용액에 첨가했다. 이 혼합물을 주변온도에서 7일간 폴리프로필렌 반응병 내에서 교반했다. 얻어진 고체를 여과 분리한 후 수세하여 클로라이드를 제거하고 진공중에서 건조시켰다. 교환된 샘플을 분석한 결과, 0.82중량%의 Na 및 4.35중량%의 Cs를 포함하고 있음이 밝혀졌다. 원래의 소듐량의 약 1/2이 세슘이온으로 교환되었다.
[실시예 21 및 22]
실시예 20에서 제조된 실리코티타네이트 샘플들을 다음 염들의 0.10M용액을 과량(4.6몰 금속염/몰 Na)을 가하여서 교반하에 4회 이온교환시켰다 :
Al(NO3)3·9H2O 및 La(NO3)3·6H2O
샘플들을 여과하고 매 교환 후 수세했다 ; 최종교환 후, 두 샘플들을 510℃(850℉)이 공기중에서 하소시켰다.
표면적 및 화합분석치는 다음과 같았다 :
Figure kpo00006
상기의 원래 소듐량의 1/2보다 약간 많은량의 3가 이온으로 교환되었고 높은 표면적이 유지되었다. 실시예 21 생성물의 알파값은 6이었으며, 이로부터 Na를 Al로 교환한 결과 상당히 활성화되었음을 알 수 있다. 각 샘플을 스팀처리(100% 스팀, 2시간, 1000℉)시킨 결과, 다음과 같은 결과가 얻어졌다 :
Figure kpo00007
따라서, 3가의 이온교환은 열수 안정도를 상당히 향상시켰다.
[실시예 23]
본 실시예는 실리코티타네이트중의 나트륨을 4가이온(세륨이온)으로 교환시키는 것이다.
실시예 20에서의 실리코티타네이트 생성물을 과량(9.9몰 금속염(Na)의 0.1MCe(SO4)4, 2H2SO을 사용하여 실온에서 24시간동안 1회 교환시켰다. 이 용액을 여과, 수세, 121℃(250℉)에서 건조시키고, 427℃(800℉)에서, 1시간동안 공기중에서 하소시켰다.
이 생성물의 표면적은 378㎡/g이었고, 그 조성(중량%)은 다음과 같았다 :
TiO243.0
SiO237.6
Na 0.74
Ce 1.9
[실시예 24]
a) 54.4g의 98% NaOH 및 1.4kg의 물에 400g의 카보실(Cabosil) 실리카를 혼합하여서 겔을 제조했다. 이 겔은 2ℓ의 폴리프로필렌 반응용기에서 23일간 100℃에서 결정화시켜서 합성마가디이트(magadiite)를 제조하여, 이를 여과시킨 후, 열수로 세척하고, 250℉에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 이렇게 건조시킨 발생물은 다음과 같은 조성(중량%)을 갖고 있다 :
SiO283.3
Na2O 6.9
Al2O30.01
상기 건조생성물 100g을 증류수 600ml에 가하고, 0.1N HCl로 적정하여 pH 2로 하고, pH 2에서 24시간동안 유지시켰다. 여과시킨 후, 상기 생성물을 8ℓ의 증류수로 세척하고, 필터상에서 공기 건조시킨 후, 이 생성물은 95ppm Na을 갖고 있었다.
그 결과 얻어진 생성물(80g)을 160g의 DMSO중에 녹인 80g의 옥틸아민 용액으로 24시간동안 처리하고, 여과한 뒤, 공기중에서 건조시키고, 후속처리를 위해 방지시켰다.
b) 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 및 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP)로 구성된 용액을 다음과 같이 제조했다 : 이소부탄올(Alfa)중의 알루미늄 이소프로폭사이드(30-35%) 80g을 250ml의 폴리프로필렌 반응병에 넣고, 스팀체스트 내에서 16시간동안 100℃에서 가열시켰다. 51.0g의 TEOS(베이커, 실제등급)를 가하고, 이 용액을 실온에서 3일간 교반시켰다.
상기(a)에서 제시한, 옥틸아민으로 프로핑된 생성물 20g을, 단단히 밀봉시킨 폴리프로필렌 반응용기에서 3일간 TEOS/AIP용액과 함께 반응시켰다. 이 슬러리를 여과시키고, 공기 건조시킨 후, 510℃(950℉)에서 2시간동안 공기중에서 하소시켰다.
최종 생성물의 알파값은 5이고, 그 조성(중량%)은 다음과 같았다 :
SiO272.90
Al2O316.8
[실시예 25-26]
실시예 24(a)의 프롭핑된 생성물의 샘플 20g을 각각, 100g의 티타늄테트라이소프로폭사이드(실시예 25) 및 테트라에틸오르토실리케이트(실시예 26)샘플들과 반응시켰다. 각 반응을 밀봉한 폴리프로필렌 반응병 중에서 3일간 실온하에 수행하고, 그후 얻어진 슬러리를 여과한 뒤, 공기 건조시키고, 538℃(1000℉)에서 2시간동안 공기중에서 하소시켰다.
이 생성물은 다음과 같은 특성을 나타내었다 :
Figure kpo00008
[실시예 27]
a) 실시예 24와 유사한 방법으로 제조한 산형태의 합성마가디이트 110g을, 300g의 증류수중에 녹인 150g의 옥틸아민 용액을 사용하여 실온에서 24시간동안 처리했다. 이 슬러리를 웨트케이크 상태로 여과시키고, 재슬러리(5.7ℓ의 증류수중에 285g의 웨트케이트)시키고, 실온에서 약 1시간 방치한 후, 재여과시켰다. 이 생성물은 238g의 페이스트와 같은 물질(41.54%고체)로 구성되어 있다.
b) 이소부탄올중의 알루미늄 이소프로폭사이드(30-35%) 294.2g을 스팀체스트(100℃) 내의 폴리프로필렌 반응병 중에서 하룻밤동안 방치했다. 171.6g의 용액을 하룻밤 가열 후 회수했다. 220g의 테트라에틸오르토실리케이트를 상기 알루미늄 이소프로폭사이드 용액에 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 9일간 자기 교반시켰다.
c) 상기 생성물(b)를 상기 생성물(a)에 첨가하고, 그후 400g의 새로운 테트라에틸오르토실리케이트를 첨가했다. 이 혼합물을 밀봉시킨 폴리프로필렌 반응병에서 실온하에 자기 교반하면서 65시간동안 반응시켰다.
이 슬러리를 어렵게 여과시키고, 공기 건조시킨 후, 110℃에서 밤새 건조시키고, 538℃ 1시간동안 유동하는 질소하에서 하소시키고, 이어서 2시간동안 유동하는 공기중에서 하소시켰다. 최종생성물의 알파값은 10이었고, 그 조성(중량%)은 다음과 같았다.
SiO283.1
Al2O38.7
실시예 24-27에서 얻어진 하소시킨 마그디이트의 표면적 및 수착성질들은 다음 표에 요약하였다 :
Figure kpo00009

Claims (17)

  1. 인접하고 있는 층들이 주기율표 상기 ⅠB, ⅡB, ⅢA, ⅢB, ⅣA, ⅣB, ⅤA, ⅤB, ⅥA, ⅥB, ⅦA 및 ⅧA족으로부터 선택된 원소의 중합체 산화물로 구성된 필라들에 의해서 서로 분리되어 있는 층상 생성물의 제조방법으로서, 원자번호가 13 내지 15, 21 내지 33, 39 내지 51, 57 내지 83 및 90 이상의 범위에 해당하는 원소로 구성되어 있으며, 층간에 결합되어 있는 양이온류를 갖는 층상의 산화물 재료를 출발물질로 사용하며 ; 이 산화물 재료를 구성하고 층들의 상기 음이온성 부위에서 이 층들사이에 유기양 이온류를 도입시킴으로써 상기 산화물층들을 물리적으로 분리시키고 ; 이렇게 분리된 상기 산화물층들 사이에, 중합체 산화물로 전황시킬 수 있는 일종 이상의 중성화합물을 도입시키고 ; 이 화합물을 상기 중합체 산화물로 전환시킴으로써, 상기 층상산화물재료의 인접한 층들을 분리시키는, 상기 중합체 산화물로 구성된 필라를 생성시키는 것을 포함하는, 층상생성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기양이온류가 3개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬암모늄 양이온인 층상생성물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알킬암모늄 양이온이 n-알킬 1급 모노아민으로부터 유래한 것인 층상생성물의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 전환시킬 수 있는 중성화합물은 상기 중합체산화물로 가수 분해될 수 있는 것이고, 상기 전환단계는 상기 화합물을 가수분해시키는 것을 포함하는 층상생성물의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 전환시킬 수 있는 화합물중 일종 이상의 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 지르코늄, 티타늄 및 알루미늄으로 구성된 군에서 선택된 일종 이상의 유기화합물인 층상생성물의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 화합물중 일종 이상이 테트라알킬실리케이트인 층상 생성물의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 화합물중 일종 이상이 테트라알킬실리케이트 및 알루미늄 알콕사이드인 층상생성물의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 층상산화물은 실리콘 또는 티타늄의 산화물인 층상 생성물의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 층상 산화물은 비팽윤성인 층상생성물의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 있어서, 상기 층상 산화물이 점토인 층상생성물의 제조방법.
  11. 원자번호가 13 내지 15, 21 내지 33, 39 내지 51, 57 내지 83 및 90 이상의 범위에 해당하는 원소의 비팽윤성 층상 산화물 및 이 산화물층들을 분리시키는 일종 이상의 중합체 산화물을 함유하는 필라를 포함하는 층상생성물.
  12. 원자번호가 13 내지 15, 21 내지 33, 39 내지 51, 57 내지 83 및 90 이상의 범위에 해당하는 원소의 층상산화물 및 이 산화물층들을 분리시키는 주기율표 상의 IVB족으로부터 선택된 원소의 중합체 산화물을 함유하는 필라를 포함하는 층상생성물로써, 이 복합물은 약 20Å 이상의 d-간격을 갖고 있는 층상생성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 층상 산화물이 실리콘, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된 금속인 층상생성물.
  14. 티타늄 산화물 층들 사이에 중합체 실리카로 구성된 필라를 함유하고 있으며, 하기 표에 제시된 X-선 회절패턴을 갖는 층상의 티타네이트 복합물.
    [표]
    Figure kpo00010
    *1) 2θ최소-2θ최대=8개의 특정 필라가 형성된 실리코티타네이트류에 대해 관찰한 2θ값의 범위(이 값들은 표준기술들에 의해 측정되었다.)
    2) 상기표에서 VS는 100I/Io(상대강도)가 60-100인 것을 의미함. S는 100I/Io(상대강도)가 40-60인 것을 의미함. M은 100I/Io(상대강도)가 20-40인 것을 의미함. M는 100I/Io(상대강도)가 0-20인 것을 의미함.
  15. 실리콘, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된 원소의 중합체 산화물로 구성된 필라를 실리케이트층들 사이에 포함하고 있는 층상의 실리케이트 복합물.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 필라가 알루미늄 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 실리케이트 복합물.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 층상 산화물은 실리콘, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택된 금속인 층상 생성물.
KR1019850009915A 1984-12-28 1985-12-28 층상 생성물 및 그의 제조방법 KR930007426B1 (ko)

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