JPS60137813A - 微細多孔質粘土材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスメクタイト型鉱物のｔｌり間に水溶性高分子
と無機物を挿入したのち、水浴性高分子全焼却除去する
ことにより、主に２０オンゲストロ一ム以上の細孔径會
有する多孔質粘土拐料の製造法に関するものである。

スメクタイト型鉱物にはモンモリロナイト、ベントナイ
ト、緑泥石、バイプライ１−及び合成マイカ力する。例
えば、モンモリロナイトの結晶構造は、けい酸四面体層
−アルミナ八面体層−けい酸四面体層が積重なって結合
し、一枚の結晶ｊ・Δを形成している。また、八面体層
の中心金属であるアルミニウムがそれよシ陽電荷の小さ
いマグネシウムによって一部置換されておシ、そのため
に層が負電荷を帯びている。この負電荷に応じたアルカ
リ金属イオン（主としてＮａ　）が層と層との間に介在
して結晶層の電荷を中和している。従ってモンモリロナ
イトは大きなカチオン交換能を有し、−１：た、主とし
てこの交換性カチオンの水和性質によって層間に著量の
水を吸収するので著しく大きな膨潤性を現わす。他のヌ
メククイト型鉱物もモンモリロナイトと同様の性質ヲ有
している。

そして、以上のスメククイト型鉱物はその層間構造全利
用して触媒担体或いは吸着剤等に使用する試みがなされ
ている。

一方、第１図はヌメククイトノ１２鉱物を水と混合した
場合の状態図全館し、ａは結晶Ａ−′１、ｄｌは結晶層
のｊν、さく約１０オンクストＩＪ−ム）であり、この
場合層間に水を含んだ状態における層間距１ＩＩＩｄ２
は、スメクタイト型鉱物と水との混合比によって変化し
、水が多量に存在すれば最大５００オングストロ一ム程
度の値をとり１１する６、シかし、スメクタイト型鉱物
ｉ　Ａ１３＋、Ｃａ２＋などの陽イオンを含んだ水と混
合した場合は層間の陽″ｉニ荷が１１１“ｉ−！、つて
ｄ２は小さくなる。そして、陽イオン１１（が多くなれ
ばｄ２は遂には約１０オンゲスト１Ｊ−ムになる。

また、従来の製造法、例えば特開昭５クーＳにｇグ号及
び特開昭５７−／乙３ｇ乙υではスメククイト型鉱物を
水及び陽イオンｌ’ｌ、無機物と混合し、陽イオン性無
機物を層間の交換性カナオンとイオン交換させたのち加
水分解させる製造法であるので、生成物の層間距１ｔＪ
離は約１０オ／ゲストＩＪ−ム以下である。

しかるに以上のようなｊ曽間距離の短かいスメクタイト
型鉱物を吸着剤として使用する場合などにおいては十分
な効果を得られないことがある。例えば、これを使用し
てガソリン精製を行う場合などにおいては、ガソリン中
の炭素数の小さく低分子量の炭化水素は層間に挿入され
るが、炭素数の大きな比較的分子量の大きな炭化水素は
層間に挿入されず、従って十分な精製効果ｆ！：挙げる
ことができない。

この発明は上記実情に鑑み比較的層間距離の艮いスメク
タイト型鉱物の微細多孔質粘土材料全製造すること全目
的として鋭意イｉｎｔ究の結果、スメクタイト型鉱物、
水溶性：’＋’：１分子、無機物及び水を混合したのち
、水溶性１１（３分子を焼却除去することによシ、主に
２０オングヌｌ−ローム以」二の細孔径全有する倣細多
孔質粘土拐判が１４）られること全見出したものである
。

この発明におけるヌノクタイ１−型鉱物は、例えばモン
モリロナイト、ベントナイト イデライト、ヘクトライト、合成マイカ及び置換せしめ
たこれ等の類似体の７種又はΩ神以」二の混合物より選
択することができる。

水溶性品分子はデンプン、こんにゃ＜　、）ｉｆ大、ト
ロロアオイ、アラビアゴム、にかわ、セラチンなどの天
然１％分子とポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
シドなどの合成高分子がある。このブご明では天然及び
合成を問わず、水に溶けた伏ｊ歩で電荷が中性である水
溶性高分子（［−１史川する。

寸だ、無機物は陰イオン性の重合体状シリカ（シリカシ
／ｌ／）’！ｒ使用する。重合体状シリカを詳しく説明
すれば、重合体状シリカは酸化けい素が数多く集まって
重合し球状になっている。その球径は数十オングストロ
ームから数十オングストロームまで多種のものが調製さ
れる。−また、１，Ｒ状の表面は強い負電荷を帯びてお
り、ＣＦ＊．２＋、Δ土Ｊｆ　などの陽イオンが共存す
ると急激に反応し、表面電何金中和し、さらに大きな重
合体にな９、遂には電荷がゼロのゲルになる。

この発明の製造に際しては、先ずスメクタイト型鉱物、
水、水溶性１１１１分子及びｐｊｊｌＨ　機動全混合す
る。

水の童はヌメクタイト型鉱物／Ｐ４た９クグｍｅ以上と
する。また、水溶性ＩＸ６分子の水浴故淵度は、液全傾
けてわずかに流れる程Ｗｔの粘度以下で流動性を示す範
囲とする。無機物はスメク′クイ１ー型クム物／Ｖあた
りθｏｓｙ〜／グの範囲であり、００．、５−２以下で
は十分な柱にならない、／ｙ以−」二では空孔率が減少
する等の理由から使用することは不利である。

混合の順序は水溶性高分子と重合体状シリカの混合水溶
液をスメクタイＩ・型鉱物と混合する、或いはスメクタ
イト型鉱物と水溶性１“、ら分子水溶液の混合物に重合
体状シリカ全混合する方法いずれでもよい。

混合後の状態は第２図中の１である。ここで○は一ｌ」
重合体状シリカ、螺線は水溶性，“１．゛ｉ分子を表わ
している。この状ｊ序では重合体状シリカが層間に存在
しても、水溶性品分子の（イ６造粘性の出現により層間
全押し拡げている。これを更に詳しく説明すれば、一般
に高分子水溶液は高分子の分子ｈ１：が人きくなり、ま
た、濃度が萬くなれば粘度が」ニガして流れにくくなる
。これは旨分子−の糸１りどうしがもつれ合う、いわゆ
るゞからみ合い′現象から生ずる網目構造の形成による
構造粘性の出現による。そしてゴム状になる。

この発明はこれらの水溶性１％分−丁の特徴をヌメクク
イト型鉱物の層間に、応用し、層間距離が重合体状シリ
カの挿入によシ小さくならないようにした点に特徴を有
している。

次に、状態Ｉにて層間に存在した重合体状シリカをゲル
化する。ゲル化の方法は二つの方法があり、そのどちら
でもよい。そのひとつは、状態Ｉにて室温或いは１３０
°Ｃまでの温度で放置し、乾燥することによｐ層間の水
が排除され、重合体状シリカのゲル化が起こる。！、た
、水が排除されることにより水溶性高分子の拡がりは小
さくなる（ｆｆ）。ふたつめは状態Ｉにて陽イオン（水
素イオン、周期表のよりないしＶｌｌ族の金属イオン及
びそれらの混合物から成る。）′ｆｃ添加することによ
り重合体状シリカのゲル化が起こる。その後、室温或い
は／６０”Ｑまでの温度で放１ｉｒｔ　Ｌ、、乾燥する
ことにより層間の水が排除され、水溶性１１−６分子の
拡がりは小さくなる（（］）。なお、陽イメンの添加量
はヌメクタイト型鉱物／ｇあたり／　ｘ　／　Ｏ−’モ
ル〜／　Ｘ　／　０−２モルの範囲であり、／　ｘ　／
　０−’モル以下ではゲル化が不十分であり、／　ｘ　
／　０−”七ル以上では空孔率が減少する等の理由から
使用することは不利である。これ全史に訂しく説明すれ
ば、重合体状シリカは負に帯電した無定形シリカ粒子が
水中に分散してコロイド状になっており、粒子の形状は
球形である。粒子の表面には−８：ＬＯＩＩ基及び−０
Ｈ−イオンが存在し、安定剤として添加しであるアルカ
リイオンにより′ＩＬ気二屯層が形成され、粒子間の反
発により安定化されている３、この電荷バランスが濃縮
あるいは陽イオンの添加などによシくずれると増粘、ゲ
ル化、凝集／：１７が起る。

ゲル化の程度は濃縮の度合いあるいは添加する陽イオン
の種類、濃度、＃Ｉｌ’１度ｑに」：って変化する。。

ゲル化物を乾燥すると含水ゲルから乾燥ゲルに変化する
が、この場合ゆるやかに乾燥したほど、また粒子が小さ
いほど、且つ粒子の充填）Ｕ　を商める粒子分布を与え
るほど（大粒子、中粒子、小粒子の組合せ）強固な乾燥
ゲル固型物が１１）られる。この乾燥ゲルの熱的変化は
示差熱分４Ｒ及び熱的Ｊ１に分４１ｉで測定した結果次
のようである。約／３０°Ｃでシリカゲルに吸着された
水の脱水があり約５％の減量全行う。グ００°Ｃ〜７０
０°Ｃでンラノールの脱水が生じる。この温度までは粒
子変化は認められないが、約ｇ００℃にあるガラス転移
（′↓′Ｇ）以」二においてシリカ粒子間の表面融着が
起こり、機械的強度の発生が認められる」；うになる。

最後に３００°Ｃ〜７００°Ｃで加熱して層間の水溶性
高分子を焼却除去すると、層間に無機物の４−ｉ：。

ができる（　Ｉｌｌ　）。

従ってこの発明の他の特徴は重合体状シリカ全スメクタ
イト型鉱物の層間でゲル化させて層間に固定し、次いで
水溶性高分子”ｉｔ：３’Ｊ“１．却除去することによ
り層間距離の長いスメククィト型鉱・物の餓細多孔質粘
土材料が得られる点にある。

なお、この発明の生成物を窒素の吸脱盾法で調べた結果
、第３図で示した通り２０オンゲストローム以上の細孔
径全有する倣細多孔質体でるる。

また、細孔径が２０オンゲストローム以−１−の表面積
は最大約３００　ｙｔ７′／　ＳＩ、全表面積は最人約
グ３０７に／２でめる。窒索容爪は最大約Ｏりｍｅ　／
　￥　％比容は最大約０　’ｇ　ｃｉ　／　９、空孔率
は最大爬ノ０３である。

これらの微細多孔質粘土利粕は触媒、４１３体及び吸着
剤に有用であり、また、配向させることにより副性能断
熱拐にも有用である。

以下、この発明の実施例を示す。

実施例／ ｌｆＬ合ＨＦ　６００のポリビニルアルコール水１０ｍ
ｌに溶解したのち、乙θ屯１１１バーセンＩ゛シリカゾ
ル水溶液（触媒化成工業製、焉Ｓ　、’ｌ−　−　’３
−００を水で希釈したもの）、２肩１−１添加し、攪拌
、混合する。混合水溶液中ヘナ１ーリウムモンモＩＪ　
ＩＪナイトｉｏｏｙ−＠添加し、さらに扮１拌、混合す
る。こうして出来た混合物２　ｓ　ｏ　”ｃの１：を検
器中で／１」間装置、乾燥後空気雰囲気の電気炉で３　
０　０　”Ｃ、３時間焼成した。生成物の細孔径、表面
積、窒素容量、比容、空孔率全窒素吸脱眉法で調べた結
果、細孔径は平均してｊ乙オングストローム、表面積は
−２０オングストローム以上のＸ４１１孔径において／
Ｓ乙７７／　／　９、また全表面積は２　／　！；　ｍ
’　／　５１　、窒素容量は０．２．　ｇゴ／Ｖ、比容
は０４ｇ（・ｒ！Ｉ　／　７　、空孔率はＯり／であっ
た。

実施例２ 重合度、２ｏｏｏのポリビニルアルコ−１Ｌｙ０２乙Ｖ
を水７３ｍ１に溶解したのち、７３−　ｇｉ、ｌ（量パ
ーセントシリカゾル水溶液（触媒化成工業製、Ｉ／’５
．　Ｓニー３３０ｆ水で希釈したもの）２ｊ−ゴ全添加
し、攪拌、混合する。混合水溶液中ヘナＩ・リウムモン
モリロナイト７．００ｆ！−ｆｃ添加し、さらに闘拌、
混合する。こうして出来た混合物をｓ　Ｏ”Ｃのｉ４燥
器中で／日間放置、乾燥後空気雰囲気の電気力ｉで、５
−００”Ｃｓｇ、５時間焼成した。生成物の、ｔｌｌ孔
径、表面積、窒素容量、比容、空孔４を窒素吸脱Ｊｌ’
Ｊ法で調べた結果、細孔径は平均してり０オングストロ
ーム、表面積は２０オングストローノ・の細孔径におい
て／タｇゴ／Ｆ、ｔた全表面積は２／乙屏／ｙ、窒素容
量は０．．２３ｍ１／！、比Ｗハ０　乙３　ｃｔＡ　／
　’！　、空孔率はθ３７であった。

実施例３ Ｍ　合）Ｍ　２００．　Ｏのポリビニルアルコール２全
水／Ｓｍｌに溶解したのち、７　３−　７Ｊｉ量パーセ
ントシリカゾル水溶液（触媒化成］−梁製、ｉｔｂ　Ｓ
　Ｉ　−３５０′ｆｆ：水で希釈したもの）、！ｒｙｔ
ｔｌを添加し、Ｐｒｊ　Ｊ゛ｌ′、混合する。混合水溶
液中ヘナトリウムモンモリロナイ）　／．　０　０　Ｆ
　全添加し、さらに攪拌、混合する。

こうして出来た混合物をＳＯｏＣの乾燥語中で／［１間
放置、乾燥後空気雰囲気の電気炉でＳＯＯｏＣ、乙，５
時間焼成した。生成物の細孔径、表＋ｒｉ目１゛（、窒
素容量、比容、空孔率全窒素吸脱〕」り法で調べた結果
、細孔径は平均して４／−グオングス１ーローム、表面
積は２０オングストローム以−にの細孔径において／乙
Ｏ　ｙｉ？　／り、また全表面イ青は２　、３−　／　
ｙノ２′／ｙ、窒表容山引は０２乙薄ｔ７ｙ、比容はＯ
６乙ｃＭ　／　ｐ、空孔率は０３９であった。

実施例り ２１ｆ合力ｙｒｏｏｏ　の　ポ　リ　ビ　ニ　ルア　ル
　コ　ー　ル０　り　ｙを水１０ゴに溶解したのち、３
（ＩＩ）　ｄ′１．、ｔ１！−パーセン１−シリカゾル
水溶液（触媒化成工業製、／Ｉｉ　Ｓ　Ｊ−、−５００
を水で希釈したもの）　３．　、５　ｍｌを添加し、攪
拌、混合する。混合水浴液中ヘナトリウムモンモリロナ
イト／．ＯＣ＃に添加し、さらに攪拌、混合する。こう
して出来た混合物に．２０重量パーセントＣａＣ工２水
溶液２ｊゴを添加し、攪拌、混合したのち、ｊＯｏＣの
乾燥語中で／［目１１１放置、乾燥後空くＣ雰囲気の電
気炉で５００“′Ｃ、／　Ｊ−　＋＋．ｐ間焼成した。

生成物の細孔径、表面積、窒素容１１１：、比容、空孔
率を窒素吸脱着法で調べた結果、細孔径は１／：均して
／１５オングストローム、表面積は２０オングストロ一
ム以上の細孔径において７　９　ｎｆ　／　Ｙ　、また
全表面積は／．２りｙｎｆ　／　！、窒素容量は。３り
ｙｎｌ／ｙ１比容は０７グｏｉ　／　Ｐ　、空孔率は０
グ乙であった。

実施例３− 重合Ｋ　２　０　０　０のポリビニルアルコールｔ水１
０ｙｎｌに溶解したのち、ナトリウムモンモリロナイ）
／：　００ｆｌ’；ｚ添加し、攪拌、混合する。混合物
へ３０重量パーセン１ーシリカゾル水溶液（触媒化成工
業製、ＡＳ上−５００金水で拓釈したもの）　３．　！
；’　ｍｌ　ｆ添加し、さらに攪拌、混合する。こうし
て出来た混合物に２０重量バーセンｌ−　ＣａＣＪ２水
溶液２５ゴを添加し、攪拌、混合したのち、ｓ　ｏ　”
ｃの乾燥語中で７日間放置、乾燥後空気雰囲気の電気炉
で．！；００”Ｃ，／．ｆ時間焼成した。生成物の細孔
径、表面積、窒素容量、比容、空孔４を窒素吸脱着法で
調べた結果、細孔径は３１／−均して１０２オングスト
ローム、表面積は２０オンクストロ一ム以上の細孔径に
おいて１　０　′ｌ；′ｙｙｔ’　／　’ｉ　、まｒｖ
全表面＆Ｊ　ハ／　７　３　７７２’　／　’ｊ、ｍ　
２　’６　ｆ’＜　Ｉｔｉ　０　３　０　ｎｒｔ／２、
比容は０．　７　０　ｃＦｌｌ　／　９　、空孔率は０
グ３であった。

実施例乙 Ｊｉ　合，度　５　０　０　の　ポ　リ　ビ　ニ　ルア
　ル　コ　−　ル　／．　ｏ　！ｉ＋−７，（水／　Ｏ
　ｍｌに溶解したのち、２　ｇ止）ｉｉバーセン１−シ
リカゾル水溶液（触媒化成工業製、ｉｔｂ．　ＳニーＳ
ＯＯ）０３ｊゴを添加し、撹拌、混合する。混合水溶液
中ヘナトリウムモンモリロナイト１００９ｋＫ加し、さ
らに攪拌、混合する。こうして出来た混合物に３２重量
パーセン）　ＡｌＣ１Ｊ・乙Ｈ２０水溶液３、　Ｏｙｔ
ｌ　ｆ添加し、攪拌、混合したのち、５０°Ｃの乾燥器
中で７日間放置、乾燥後空気雰囲気の電気炉でＳＯＯｏ
Ｃ，３時間焼成した。生成物の細孔径、表面積、窒素容
量、比容、空孔率全窒素吸脱着法で調べた結果、細孔径
は平均してグ０オングストローム、表面積は２０オンゲ
ストＩＪ−ム以」二の細孔径において２　ｇ　／　ｙｔ
ｌ　／　９、また全表面積はグ３３７／Ｘ’　／　Ｙ、
窒素容量は０３７肩ｔ／Ｊ、比容は０７７Ｃ７１Ｊ／　
５１’、空孔率は０グどであった。。

実施例７ 重合度５００のポリビニフレアルコールＺＯｙを水１０
ｇ１に溶解したのち、２ざ４１’ｌ’、　ｉｌ！：バー
セン１−シリカゾル水溶液（触媒化成工業製、ｌＩ＆　
Ｓ王−５ＯＯ）０、３　、！；　ｔｔｔｌを添、加し、
攪拌、混合する。混合水溶液中ヘナトリウムモンモリロ
ナイトＩ　Ｃ）　０　！　’ｆＣｒ＆　７Ｊ１．ｌし、
さらに攪拌、混合する。こうして出来た混合物に３２刀
工量パーセン）　ＡＩＣ上、・乙１■２０水溶液０９ゴ
を添加し、攪拌、混合したのち、ＳＯｏＣの乾燥器中で
７日間放置、乾燥後空気雰囲気の電気炉で５００°Ｃ１
３時間焼成した。生成物の細孔径、表面積、窒素容量、
比容、空孔率を窒素吸脱着法で調べ友結果、細孔径は平
均してＳｇオンクストローム、表面積は２０オングスト
ローム以−に〇細孔径において、２０３ｍ″／ｙ−１ま
た全表面積は２９７７７２’　／　ｇ、窒素容量は０３
　ｇ　ｍｌ　／　ｆｌ、比容はａ７．ｇｃ４　／　’ｉ
　、空孔率はＯゲタであった。

実施例ざ゛ 重合度２０００のポリビニルアルコ−／ｖｉＯＦｌを水
／’　Ｏｍｅに溶解したのち１．２ｇ重叶パーセントシ
リカゾル ３００）０３ｊｙｘｌを添加し、攪拌、混合する。混合
水溶液中ヘナトリウムモンモリロナイト１００ｙを添加
し、さらに攪拌、混合する。こうして出来た混合物に３
．２重１１″Ｓ．パーセントＡＩＣｉＪ・乙Ｌ（２０水
溶液３．　Ｏ　ｄ　ｋ添加し、撹拌、混合したのち、−
ｉ０℃の乾燥器中で７１：１間放置、乾燥後空気雰囲気
の電気炉でＳＯＯｏＣ，３時間焼成した。生成物の細孔
径、表面積、窒素容ｔｔ、比容、空孔率を窒素吸脱着法
で調べた結果、細孔径は平均してり０オングストローム
、表面積は．２０オングストロ一ム以上の細孔径におい
て／４１０ｔｔｉ／７，゛また全表面（責は２　、０　
ｇ　ｙｄ　／　Ｆ　、窒素谷」１１−は０．　、２　３
　ｔｎｔ／　！、比容は０　６　３　ｃｔＡ　／　ｆｌ
　、空孔率は０．　３　７であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、スメクタイト型鉱物の層が水により膨潤して
いる状態をあられす。 第２図は、スメクタイト型鉱物の層間に水溶性高分子、
陰イオン性無機物全挿入して行う製造法の細孔生成過程
を示す。 第３図は、本発明の微細多孔質粘上拐判の窒素脱着法に
よる細孔分布曲線である。 第３閏 ＃６Ｌ瓢、オ〉１ストローム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （υ　スメクタイト型鉱物、水溶性１１６分子、無機物
   及び水を混合したのち、上記水溶性高分子全焼却除去す
   ることを特徴とする微細多孔質粘土拐料の製造法。 （２）　該ヌメククイト型鉱物はモンモリロナイト、ベ
   ントナイト、緑泥石、バイプライＩ−、ヘクトライト、
   合成マイカ及び置換せしめた類似体ならびにそれらの混
   合物から成る群よシ選択される、特許請求の範囲第７項
   記載の製造法。 （３）該水溶性高分子は水に溶けて電荷が中性を示すも
   の及びそれらの混合物から成る群より選択される、特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。 （４）　該無機物は重合体状シリカ（シリカゾル）であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の製造法。