CN114736035A - 一种空心玻璃微珠-气凝胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，涉及一种空心玻璃微珠‑气凝胶复合材料及其制备方法，所述复合材料制备方法包括以下步骤：将空心玻璃微珠采用弱碱性溶液预处理杂质；将粉煤灰与氢氧化钠混合均匀，然后置于马弗炉中煅烧，接着冷却至常温，得到碱熔混合物，并溶解于稀盐酸中，最后使用氨水调节溶液至中性，过滤，得到硅铝溶液；在硅铝溶液中加入表面改性剂，静置交联反应后，再加入预处理所得空心玻璃微珠，边搅拌边加入，最后静置老化得到湿凝胶；采用低表面张力溶剂浸泡所得湿凝胶，最后烘干，即得。本发明所得空心玻璃微珠‑气凝胶复合材料表面皱皱巴巴，类似石榴状，结构稳定，质轻，保温性能优异，而且生产成本低，可连续规模化生产。

Description

一种空心玻璃微珠-气凝胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种空心玻璃微珠-气凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术
SiO2气凝胶是分散介质为气体的凝胶材料，具有纳米结构、高比表面积、低密度、低介电常数和极好的隔热性能，且是目前所知最轻的材料之一，具有广泛的应用前景。纳米粒子的尺寸在1～100nm之间，气凝胶结构中充满了纳米孔隙，大多数孔隙在2nm以上，孔隙率高达90％以上。因为气凝胶的纳米骨架中均是气体填充，加上其孔隙率较高，其最低密度仅为空气密度的1/6，是目前所知密度最小的固体材料。
气凝胶孔隙率极高，导致其比表面积极大，表面活性羟基含量极高，在干燥过程中由于溶剂的表面张力的存在极易导致气凝胶整体结构的收缩、变形或坍塌。因此，在气凝胶的制备过程中如何高效干燥孔隙中的溶剂便成了制备技术的热点研究之一。目前干燥方式目前主要由超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥三种。超临界干燥通过控制压力和温度，是溶剂达到其本身的临界点，此时液体表面张力不再存在，即可保证气凝胶在干燥过程中结构不被破坏。但超临界干燥需要在高温或高压下进行，导致设备要求严格，能耗大并且危险，连续及规模化生产较难。冷冻干燥通过降低温度，将溶剂冷冻成固体后直接升华成气体，升华的过程中也不会因为表面张力破坏气凝胶的整体结构，但其与超临界干燥的缺点相同，设备严格，能耗高，同样难以规模化生产。因此低成本的常压干燥具有极大的意义。
公告号为CN103539075B中国专利公开了一种常压直接干燥制备无机氧化物气凝胶的方法，通过加入一定量的凹土添加剂，使老化后得到的湿凝胶在恒温干燥箱中常压直接干燥得到形状规整，空气中不开裂的无机氧化物气凝胶。该发明方法避免了昂贵并且危险的超临界干燥，避免了易燃易爆有毒的有机溶剂的大量使用，解决了常压直接干燥时产品收缩、易开裂的难题。同时，该发明方法大大简化原有复杂的制备工艺，缩短了制备周期，降低了对设备的要求，节约了生产成本，提高了生产效率，有较好的工业意义。公告号为CN106431168B的中国专利公开了一种常压干燥制备大块状柔性气凝胶的方法。该方法在湿凝胶中分散纤维晶核，通过连续分级加热和反应控制使晶核生长形成分散均匀的纳米纤维，并进一步生长连接对凝胶网络构成均匀的支撑应力。同时，该纳米纤维因从凝胶的纳米网络孔中生长，其支撑效果更为优异。通过常压干燥得到的块状气凝胶网络结构完整均匀、密度低、孔隙率高，具有良好的强度和韧性。公开号为CN110510617A的中国专利申请公开了一种大尺寸氧化铝-二氧化硅气凝胶的制备方法，其特点是以无机铝盐为前驱物，壳聚糖多糖大分子为软模板，无水乙醇和去离子水为溶剂，依次加入甲酰胺作为干燥控制化学添加剂，环氧丙烷为凝胶促进剂，随后采用正硅酸乙酯进行表面改性，最终经常压干燥制备出大尺寸氧化铝-二氧化硅气凝胶。该发明的氧化铝-二氧化硅气凝胶具有大块尺寸，较低的密度0.256-0.394g/cm3，较大的比表面积364-422m2/g和较低的导热系数0.0935-0.1201W/(m·K)。同时，该发明的氧化铝-二氧化硅气凝胶制备工艺简便，反应条件温和。公开号为CN113150365A的中国发明专利申请公开了一种常压干燥法制备密胺复合气凝胶及纤维型黏土增强密胺复合气凝胶。该发明以密胺树脂为主材在酸性条件下通过溶剂热处理制备密胺凝胶及纤维型黏土复合增强密胺凝胶，并通过醇类试剂洗去催化剂即可常压干燥出块体完整，力学性能良好的密胺复合气凝胶；采用纤维型黏土增强密胺复合气凝胶，黏土可在密胺凝胶网络中搭构双网络结构，得到力学性能更佳的气凝胶。该材料可碳化得到自支撑碳气凝胶，用做催化剂负载，吸附，储能，隔热阻燃材料等领域。该发明凝胶时间短，干燥工艺采用常压干燥法，不使用大量的有机溶剂进行溶剂置换，制备工艺简单，制备周期短，可满足大规模生产要求。但是，上述专利用于结构支撑的无机材料添加后均会导致气凝胶密度增大，降低气凝胶性能。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种空心玻璃微珠-气凝胶复合材料及其制备方法，所得空心玻璃微珠-气凝胶复合材料表面皱皱巴巴，类似石榴状，结构稳定，质轻，保温性能优异，而且生产成本低，可连续规模化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种空心玻璃微珠-气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将空心玻璃微珠加入到弱碱性溶液中，搅拌，过滤，烘干，筛分，备用；
(2)将粉煤灰与氢氧化钠混合均匀，然后置于马弗炉中于300-500℃条件下煅烧2-4h，接着冷却至常温，得到碱熔混合物，接着将碱熔混合物溶解于稀盐酸中，最后使用氨水调节溶液至中性，过滤，得到硅铝溶液；
(3)将步骤(2)所得硅铝溶液中加入硅铝溶液重量5-15％的表面改性剂，静置交联反应2-4h后，再加入硅铝溶液重量15-38％步骤(1)所得空心玻璃微珠，边搅拌边加入，最后静置老化12-24h，得到湿凝胶；
(4)采用低表面张力溶剂浸泡步骤(3)所得湿凝胶，最后烘干，即得。
优选地，步骤(1)所述空心玻璃微珠粒径为10-50μm，比重0.3-0.75g/cm3，导热系数0.038-0.08W/m·k。
优选地，步骤(1)所述弱碱性溶液由碳酸钠或者碳酸氢钠与水配制而成，所述弱碱性溶液浓度为10-30％。
优选地，步骤(2)所述粉煤灰与氢氧化钠质量比为1:1-1.5。
优选地，步骤(2)所述碱熔混合物与稀盐酸溶液的用量比为1g：5-10mL。
优选地，步骤(2)所述稀盐酸溶液的浓度为1-3mol/L。
优选地，步骤(3)所述表面改性剂为三甲氧基辛基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基氯化铵和十六烷基三甲氧基氯化铵中一种或几种。
优选地，步骤(4)所述低表面张力溶剂为正辛烷、正庚烷、正己烷、甲苯、对二甲苯、正戊烯和异丙醚中一种或几种。
优选地，步骤(4)所述烘干步骤为：首先30-50℃烘2-3h，然后50-80℃烘2-3h，接着100-150℃烘5-8h，最后180-220℃烘8-15h。
一种利用上述方法制备的空心玻璃微珠-气凝胶复合材料。
本发明的积极有益效果：
1.本发明气凝胶前驱体由粉煤灰与氢氧化钠共同煅烧熔融成一种碱熔混合物，在煅烧过程中氢氧化钠会与粉煤灰中含有的部分硅、铝成分进行反应，再将煅烧后的产物置于稀盐酸中溶解并过滤，氨水调节溶液至中性，得到硅铝溶液，中性硅铝溶液防止后续表面改性剂发生自聚反应；接着硅铝溶液中加入表面改性剂，表面改性剂与硅铝化合物表面的羟基进行交联作用，降低硅铝化合物表面张力，再与弱碱性溶液处理后的空心玻璃微珠共混，静置老化得到湿凝胶，空心玻璃微珠表面富含活性羟基，也可与硅铝化合物表面的羟基反应，进一步降低硅铝化合物表面张力；最后采用低表面张力溶剂置换湿凝胶中的水分，通过表面改性剂以及空心玻璃微珠表面改性的湿凝胶表面张力小，烘干时湿凝胶与低表面张力溶剂的结合力减弱，避免了低表面张力溶剂导致的结构收缩、变形或者坍塌，而且烘干过程空心玻璃微珠缩短硅铝湿凝胶的加热通道，并且具有保温作用，为硅铝湿凝胶提供加热媒介，烘干效果好。另外本发明复合材料生产成本低，可连续规模化生产。
2.本发明所得空心玻璃微珠-气凝胶复合材料表面皱皱巴巴，类似石榴状，空心玻璃微珠作为气凝胶常压干燥中的结构支撑，添加量大，支撑效果好，空心玻璃微珠密度较小，对气凝胶的密度以及导热系数破坏较小，较单独的空心玻璃微珠性能明显改善，所得空心玻璃微珠-气凝胶复合材料结构稳定，质轻，保温性能优异。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式，对本发明进一步说明。
实施例1
一种空心玻璃微珠-气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将空心玻璃微珠加入到弱碱性溶液中，搅拌，过滤，烘干，筛分，备用；
(2)将粉煤灰与氢氧化钠混合均匀，然后置于马弗炉中于400℃条件下煅烧2h，接着冷却至常温，得到碱熔混合物，接着将碱熔混合物溶解于稀盐酸中，最后使用氨水调节溶液至中性，过滤，得到硅铝溶液；
(3)将步骤(2)所得硅铝溶液中加入硅铝溶液重量5％的表面改性剂，静置交联反应2h后，再加入硅铝溶液重量19％步骤(1)所得空心玻璃微珠，边搅拌边加入，最后静置老化12h，得到湿凝胶；
(4)采用低表面张力溶剂浸泡步骤(3)所得湿凝胶，置换凝胶中的水分，最后烘干，即得。
进一步地，步骤(1)空心玻璃微珠粒径为50μm，比重0.3g/cm3，导热系数0.038W/m·k。
进一步地，步骤(1)弱碱性溶液由碳酸钠与水配制而成，所述弱碱性溶液浓度为15％。
进一步地，步骤(2)粉煤灰与氢氧化钠质量比为1:1。
进一步地，步骤(2)碱熔混合物与稀盐酸溶液的用量比为1g：6mL。
进一步地，步骤(2)稀盐酸溶液的浓度为2mol/L。
进一步地，步骤(3)表面改性剂为十二烷基三甲氧基硅烷。
进一步地，步骤(4)低表面张力溶剂为正辛烷。
进一步地，步骤(4)烘干步骤为：首先30℃烘3h，然后50℃烘2h，接着100℃烘6h，最后180℃烘10h。
一种利用上述方法制备的空心玻璃微珠-气凝胶复合材料。
实施例2
一种空心玻璃微珠-气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将空心玻璃微珠加入到弱碱性溶液中，搅拌，过滤，烘干，筛分，备用；
(2)将粉煤灰与氢氧化钠混合均匀，然后置于马弗炉中于400℃条件下煅烧4h，接着冷却至常温，得到碱熔混合物，接着将碱熔混合物溶解于稀盐酸中，最后使用氨水调节溶液至中性，过滤，得到硅铝溶液；
(3)将步骤(2)所得硅铝溶液中加入硅铝溶液重量10％的表面改性剂，静置交联反应3h后，再加入硅铝溶液重量15％步骤(1)所得空心玻璃微珠，边搅拌边加入，最后静置老化24h，得到湿凝胶；
(4)采用低表面张力溶剂浸泡步骤(3)所得湿凝胶，置换凝胶中的水分，最后烘干，即得。
进一步地，步骤(1)空心玻璃微珠粒径为40μm，比重0.38g/cm3，导热系数0.06W/m·k。
进一步地，步骤(1)弱碱性溶液由碳酸氢钠与水配制而成，所述弱碱性溶液浓度为20％。
进一步地，步骤(2)粉煤灰与氢氧化钠质量比为1:1.5。
进一步地，步骤(2)碱熔混合物与稀盐酸溶液的用量比为1g：5mL。
进一步地，步骤(2)稀盐酸溶液的浓度为1mol/L。
进一步地，步骤(3)表面改性剂为十六烷基三甲氧基硅烷。
进一步地，步骤(4)低表面张力溶剂为正己烷。
进一步地，步骤(4)烘干步骤为：首先40℃烘2h，然后80℃烘2h，接着120℃烘7h，最后200℃烘8h。
一种利用上述方法制备的空心玻璃微珠-气凝胶复合材料。
实施例3
一种空心玻璃微珠-气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将空心玻璃微珠加入到弱碱性溶液中，搅拌，过滤，烘干，筛分，备用；
(2)将粉煤灰与氢氧化钠混合均匀，然后置于马弗炉中于300℃条件下煅烧4h，接着冷却至常温，得到碱熔混合物，接着将碱熔混合物溶解于稀盐酸中，最后使用氨水调节溶液至中性，过滤，得到硅铝溶液；
(3)将步骤(2)所得硅铝溶液中加入硅铝溶液重量10％的表面改性剂，静置交联反应2h后，再加入硅铝溶液重量23％步骤(1)所得空心玻璃微珠，边搅拌边加入，最后静置老化12h，得到湿凝胶；
(4)采用低表面张力溶剂浸泡步骤(3)所得湿凝胶，置换凝胶中的水分，最后烘干，即得。
进一步地，步骤(1)空心玻璃微珠粒径为30μm，比重0.46g/cm3，导热系数0.07W/m·k。
进一步地，步骤(1)弱碱性溶液由碳酸氢钠与水配制而成，所述弱碱性溶液浓度为10％。
进一步地，步骤(2)粉煤灰与氢氧化钠质量比为1:1。
进一步地，步骤(2)碱熔混合物与稀盐酸溶液的用量比为1g：10mL。
进一步地，步骤(2)稀盐酸溶液的浓度为3mol/L。
进一步地，步骤(3)表面改性剂为十八烷基三甲氧基硅烷。
进一步地，步骤(4)低表面张力溶剂为正己烷。
进一步地，步骤(4)烘干步骤为：首先50℃烘2h，然后70℃烘3h，接着150℃烘5h，最后220℃烘8h。
一种利用上述方法制备的空心玻璃微珠-气凝胶复合材料。
实施例4
一种空心玻璃微珠-气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将空心玻璃微珠加入到弱碱性溶液中，搅拌，过滤，烘干，筛分，备用；
(2)将粉煤灰与氢氧化钠混合均匀，然后置于马弗炉中于500℃条件下煅烧2h，接着冷却至常温，得到碱熔混合物，接着将碱熔混合物溶解于稀盐酸中，最后使用氨水调节溶液至中性，过滤，得到硅铝溶液；
(3)将步骤(2)所得硅铝溶液中加入硅铝溶液重量15％的表面改性剂，静置交联反应4h后，再加入硅铝溶液重量38％步骤(1)所得空心玻璃微珠，边搅拌边加入，最后静置老化24h，得到湿凝胶；
(4)采用低表面张力溶剂浸泡步骤(3)所得湿凝胶，置换凝胶中的水分，最后烘干，即得。
进一步地，步骤(1)空心玻璃微珠粒径为20μm，比重0.6g/cm3，导热系数0.07W/m·k。
进一步地，步骤(1)弱碱性溶液由碳酸钠与水配制而成，所述弱碱性溶液浓度为30％。
进一步地，步骤(2)粉煤灰与氢氧化钠质量比为1:1。
进一步地，步骤(2)碱熔混合物与稀盐酸溶液的用量比为1g：8mL。
进一步地，步骤(2)稀盐酸溶液的浓度为2mol/L。
进一步地，步骤(3)表面改性剂为十二烷基三甲氧基氯化铵。
进一步地，步骤(4)低表面张力溶剂为正己烷。
进一步地，步骤(4)烘干步骤为：首先40℃烘2h，然后80℃烘2h，接着120℃烘8h，最后200℃烘10h。
一种利用上述方法制备的空心玻璃微珠-气凝胶复合材料。
实施例5
一种空心玻璃微珠-气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将空心玻璃微珠加入到弱碱性溶液中，搅拌，过滤，烘干，筛分，备用；
(2)将粉煤灰与氢氧化钠混合均匀，然后置于马弗炉中于500℃条件下煅烧3h，接着冷却至常温，得到碱熔混合物，接着将碱熔混合物溶解于稀盐酸中，最后使用氨水调节溶液至中性，过滤，得到硅铝溶液；
(3)将步骤(2)所得硅铝溶液中加入硅铝溶液重量10％的表面改性剂，静置交联反应3h后，再加入硅铝溶液重量30％步骤(1)所得空心玻璃微珠，边搅拌边加入，最后静置老化12h，得到湿凝胶；
(4)采用低表面张力溶剂浸泡步骤(3)所得湿凝胶，置换凝胶中的水分，最后烘干，即得。
进一步地，步骤(1)空心玻璃微珠粒径为10μm，比重0.75g/cm3，导热系数0.08W/m·k。
进一步地，步骤(1)弱碱性溶液由碳酸钠与水配制而成，所述弱碱性溶液浓度为20％。
进一步地，步骤(2)粉煤灰与氢氧化钠质量比为1:1.2。
进一步地，步骤(2)碱熔混合物与稀盐酸溶液的用量比为1g：10mL。
进一步地，步骤(2)稀盐酸溶液的浓度为2mol/L。
进一步地，步骤(3)表面改性剂为十六烷基三甲氧基氯化铵。
进一步地，步骤(4)低表面张力溶剂为正己烷。
进一步地，步骤(4)烘干步骤为：首先40℃烘3h，然后60℃烘3h，接着120℃烘5h，最后200℃烘15h。
一种利用实施例1-5任一项所述的制备方法制备的空心玻璃微珠-气凝胶复合材料。
将本发明实施例1-5制备的空心玻璃微珠-气凝胶复合材料进行性能测试，检测结果见表1。
表1本发明空心玻璃微珠-气凝胶复合材料性能检测结果
Figure BDA0003622522080000091
Figure BDA0003622522080000101
由表1可知，本发明所得空心玻璃微珠-气凝胶复合材料表面皱皱巴巴，类似石榴状，密度为0.22-0.43g/cm3，密度小，质量轻，导热系数0.015-0.032W/m·k，导热系数小，保温性能优异，较单独的空心玻璃微珠性能明显改善。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种空心玻璃微珠-气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将空心玻璃微珠加入到弱碱性溶液中，搅拌，过滤，烘干，筛分，备用；
(2)将粉煤灰与氢氧化钠混合均匀，然后置于马弗炉中于300-500℃条件下煅烧2-4h，接着冷却至常温，得到碱熔混合物，接着将碱熔混合物溶解于稀盐酸中，最后使用氨水调节溶液至中性，过滤，得到硅铝溶液；
(3)将步骤(2)所得硅铝溶液中加入硅铝溶液重量5-15％的表面改性剂，静置交联反应2-4h后，再加入硅铝溶液重量15-38％步骤(1)所得空心玻璃微珠，边搅拌边加入，最后静置老化12-24h，得到湿凝胶；
(4)采用低表面张力溶剂浸泡步骤(3)所得湿凝胶，最后烘干，即得。
2.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠-气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述空心玻璃微珠粒径为10-50μm，比重0.3-0.75g/cm3，导热系数0.038-0.08W/m·k。
3.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠-气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述弱碱性溶液由碳酸钠或者碳酸氢钠与水配制而成，所述弱碱性溶液浓度为10-30％。
4.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠-气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述粉煤灰与氢氧化钠质量比为1:1-1.5。
5.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠-气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碱熔混合物与稀盐酸溶液的用量比为1g：5-10mL。
6.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠-气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述稀盐酸溶液的浓度为1-3mol/L。
7.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠-气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述表面改性剂为三甲氧基辛基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基氯化铵和十六烷基三甲氧基氯化铵中一种或几种。
8.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠-气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述低表面张力溶剂为正辛烷、正庚烷、正己烷、甲苯、对二甲苯、正戊烯和异丙醚中一种或几种。
9.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠-气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述烘干步骤为：首先30-50℃烘2-3h，然后50-80℃烘2-3h，接着100-150℃烘5-8h，最后180-220℃烘8-15h。
10.一种利用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的空心玻璃微珠-气凝胶复合材料。
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