JPS60200822A - スメクタイト型鉱物、中性水溶性高分子化合物、シリカより成る微細多孔質粘土材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスメクタイト型鉱物の層間に水溶性高分子及び
シリカが挿入され、且つ層間間隔が、２０オングストロ
一ム以上であるととｆ特徴とする微細多孔質粘土材料に
関するものである。

スメクタイト型鉱物にはモンモリロナイト、ベントナイ
ト、緑泥石、バイデライト、ヘクトライト及び合成マイ
カがある。例えばモンモリロナイトの結晶構造は、けい
酸四面体層−アルミナ八面体層〜けい酸四面体層が積重
なって結合し、一枚の結晶層を形成している。また、八
面体層の中心金属であるアルミニウムがそれより陽電荷
の小さいマグネシウムによって一部置換されておシ、そ
のために層が負電荷を帯びている。この負電荷に応じた
アルカリ金属イオン（主としてＮａ　）が層と層との間
に介在し、結晶層の電荷を中和している。従ってモンモ
リロナイトは大きなカチオン交換能を有している。また
、主としてこの交換性カチオンの水和性質によって層間
に著量の水を吸収するので著しく大きな膨潤性を現わす
。他のスメクタイト型鉱物もモンモリロナイトと同様の
性質を有している。そして、以上のスメクタイト型鉱物
はその層間構造を利用して断熱材或いは吸着剤等に使用
する試みがなされている。

従来の多孔質粘土材料、例えば特開昭５ｙ−ｓざｇグ号
及び特開昭、５グ一／乙３ｇ乙号ではスメクタイト型鉱
物の層間に陽イオン性ヒドロキシ金属錯体、アルミニウ
ムクロロヒドロキシト錯体、けい酸塩、りん酸塩、ジル
コニア等を含有した材料であり、層間間隔は約７０オン
グストローム以下である。

しかるに、以上のような層間距離の短かいスメクタイト
型鉱物を断熱材材料として使用する場合などにおいては
十分な効果を得られないことがある。例えば、これを使
用して断熱材を作製した場合、約７０％の相対湿度でも
って層間が水で詰まってしまう。従って十分な断熱効果
を挙げることができない。

この発明は、上記実情に鑑み比較的層間距離の長いスメ
クタイト型鉱物の微細多孔質粘土材料を製造することを
目的として鋭意研究の結果、主に、２０オングストロ一
ム以上の細孔径を有する微細多孔質粘土材料を見い出し
たものである。この発明の微細多孔質粘土材料の構造の
断面図を第１図に示す。ａはスメクタイト型鉱物の結晶
層であり、その厚さｄ、は約７０オングストロームであ
る。螺線及びｂは層間に挿入された水溶性高分子及び無
機物であり、層間を支える柱になっている。そしてｄ２
の層間間隔を出現する。この発明の微細多孔質粘土材料
はＣ１２が２０オングストロ一ム以上である。

この発明におけるスメクタイト型鉱物は、例えばモンモ
リロナイト、ベントナイト、緑泥石、バイデライト、ヘ
クトライト、合成マイカ及び置換せしめたこれ等の類似
体の７種又は２種以上の混合物より選択することができ
る。

まだ、水溶性高分子はデンプン、こんにゃく、寒天、ト
ロロアオイ、アラビアゴム、にかわ、ゼラチン等の天然
高分子とポリエチレンオキシド、ホＩＪ　ヒ＝　）Ｉｙ
アルコール等の合成高分子がある。この発明では天然及
び合成を問わず、水に溶けた状態で電荷が中性である水
溶性高分子を使用する。

無機物は重合体状シリカ（シリカゾル）を水素、周期表
のよりないし■［族及びそれらの混合物から成る群より
選択される陽イオンまたはアルミン酸イオンと反応させ
たゲル化物である。

本発明の微細多孔質粘土材料の層間間隔を窒素吸脱着法
で調べた結果、第２図で示した通り主として２０オンク
ストロ一ム以上、６０オンゲストローム以下の層間間隔
を有している。また、層間間隔が２０オングストロ一ム
以上の表面積は約２１、　Ｏｎ／　／　ｙ−１全表面積
は約４ｔ３０　ｙｄ　／　’ｉ　テアリ、窒素容量は約
０グゴ／ｇ、比容は約０．　ｇｃＡ　／　９、空孔率は
約Ｏ５である。

本発明はスメクタイト型鉱物の層間に水溶性高分子と無
機物を挿入し、さらに陽イ・オンなどを添加して無機物
がゲル化したのち、乾燥することによシ主として２０オ
ングストロ一ム以上の層間間隔を有する微細多孔質粘土
材料の製造法に関するものである。

スメクタイト型鉱物にはモンモリロナイト、ベントナイ
ト、緑泥石、バイデライト、ヘクトライト及び合成マイ
カがあり、これらの性質は前述の「微細多孔質粘土材料
」で説明したが、さらに詳しく説明する。第３図はスメ
クタイト型鉱物を水と混合した場合の状態を示し、ａは
結晶層、ｄｌは結晶層の厚さく約７０オングストローム
）であり、この場合層間に水を含んだ状態における層間
距ｌｌ！１Ｉｄ３　はスメクタイ１−型鉱物と水との混
合比によって変化し、水が多聞に存在すれば最大５００
オングストロ一ム程度の値をとり得る。しかしスメクタ
イト型鉱物をＣａ２　、Ａ工３　などの陽イオンを含ん
だ水と混合した場合は、層間の陽電荷が高まってｄ３は
小さくなる。そして陽イオン量が多くなればｄ３は遂に
は約７０オンクストロームになる。

従来の製造法、例えば特開昭ｓ４ｔ−ｓｇｇり号及び特
開昭５ク一／乙３ｇ乙号ではスメクタイト型鉱物を水及
び陽イオン性無機物と混合し、陽イオン性無機物を層間
の交換性カチオンとイオン交換させたのち加水分解させ
る製造法であるので、生成物の層間距離は約１０オンダ
ヌトローム以下である。

しかるに以上のような層間距離の短いスメクタイト型鉱
物を断熱材材料として使用する場合などにおいては十分
な効果を得られないことがあることを前述の１微細多孔
質粘土材料」で説明した。

この発明は上記実情に鑑み比較的層間距離の長いスメク
タイト型鉱物の微細多孔質粘土側斜を製造することを目
的として鋭意研究の結果、スメクタイト型鉱物、水溶性
高分子、無機物、陽イオン及び水を混合したのち、乾燥
することにより主に、２０オンクストロ一ム以上の細孔
径をイ］する微細多孔質粘土材料が得られることを見出
したものである。

この発明におけるスメクタイト型鉱物は、例えばモンモ
リロナイト、ベントナイト、緑泥石、バイデライト、ヘ
クトライト、合成マイカ及び置換せしめたこれ等の類似
体の７種又は２種以上の混合物より選択することができ
る。

また、この発明における水溶性高分子はデンプン、こん
にゃく、寒天、１−ロロアオイ、アラビアゴム、にかわ
、ゼラチン等の天然高分子とポリエチレンオキシド、ポ
リビニルアルコール等の合成高分子があるが、天然及び
合成を問わず、水に溶けた状態で電荷が中性である水溶
性高分子を使用する。

□ｊ ゴ 群より選択する。

この発明の製造に際しては、先ずスメクタイ１−型鉱物
、水、水溶性高分子及び無機物を混合する。

水の址はスメクタイト型鉱物／りあたり０グｍ１以上と
する。また、水溶性高分子の水溶液濃度は液を煩けてわ
ずかに流れる程度の粘度以下で流動性全示す範囲とする
。無機物はスメクタイト型鉱物／りあたシ００ｊノ〜／
２の範囲であり、ｏｏｓ２以下では層間隙を拡げるのに
十分な大きさの柱にならない、７２以上では空孔率が減
少する等の理由から使用することは不利である。混合の
順序は水溶性高分子と無機物の混合水溶液をスメクタイ
ト型鉱物と混合する、或いはスメクタイト型鉱物と水溶
性高分子水溶液の混合物に無機物を混合する方法のいず
れでもよい。上記の通り混合したのち、陽イオンを添加
する。陽イオンはスメクタイト型鉱物／２あたり／×１
０”−４モル〜／×１０−２モルの範囲であり、／×７
０−４モル以下では無機物が十分にゲル化しなく、／　
Ｘ　／　０−”七ル以上では空孔率が減少する等の理由
から使用することは不利である。また、陽イオンの他に
アルミン酸イオンを添加してもよい。そして添加量は無
機物と当量がよい。

混合後の状態を第り図に示す。ここでＣは無機物と陽イ
オン或いはアルミン酸イオンが反応して生成したゲルで
ある。ゲルの生成について詳しく説明する。この発明に
おける無機物は重合体状シリカ（シリカシ）ｖ　）であ
り、これは負に帯電した無定形シリカ粒子が水中に分散
してコロイド状になっており、粒子の形状は球形である
。粒子の表面は一３ｉＯＨ基及び−０Ｈ−イオンが存在
し、安定剤として添加しであるアルカリイオンによシミ
完工重層が形成され、粒子間の反発によシ安定化されて
いる。この電荷バランスが陽イオンの添加などによシす
ぐれると増粘、ゲル化、凝集等が起こ−る。ゲル化の程
度は添加する陽イオンの種類、濃度、温度等によって変
化する。ゲル化物を乾燥すると含水ゲルから乾燥ゲルに
変化するが、この場合ゆるやかに乾燥したほど、まだ粒
子が小さいほど、且つ粒子の充填度を高める粒子分布を
与えるほど（大粒子、中粒子、小粒子の組合せ）強固な
乾燥ゲル固型物が得られる。この乾燥ゲルの熱的変化は
示差熱分析及び熱重量分析で測定した結果、次のようで
ある。約／、！；Ｏ’Ｃでシリカゲルに吸着された水の
脱水があり約ｊ％の減量を行う。

グ００°Ｃ〜７００°Ｃでシラノールの脱水が生じる。

この温度までは粒子変化は認められない。

第７図の螺線は水溶性高分子を表わしている。

この状態では水溶性高分子のｈ６造粘性の出現により層
間を押し拡げている。これを更に詳しく説明すれば、一
般に高分子水溶液は高分子の分子量が大きくなり、また
濃度が高くなれば粘度が上昇して流れにくくなる。これ
は高分子の糸まシどうしがもつれ合う、いわゆるゞから
み合い′現象から生ずる網目構造の形成による構造粘性
の出現による。そしてゴム弾性を示すようになる。

この発明はこれらの水溶性高分子の特徴をスメクタイト
型鉱物の層間に応用し、層間距離が無機物及び陽イオン
の挿入により小さくならないようにした点に特徴を有し
ている。

次に第７図の状態にて室温或いは２００°Ｃまでの温度
で乾燥することにより層間の水が排除され、水溶性高分
子の拡がシは小さくなシ、層間に無機物の柱が出来上る
（第１図）。

したがってこの発明の他の特徴は、これらの水溶性高分
子及び無機物をスメクタイト型鉱物の層間に固定し、次
いで乾燥することによシ層間距離の長いスメクタイト型
鉱物の微細多孔質粘土材料が得られる点にある。

なお、この発明の生成物を窒素吸脱着法で調べだ結果、
第２図で示した通９、主として、ｉ！０オングヌトロー
ム以上の層間間隔を有する微細多孔質粘土材料である。

また、層間間隔が２０オングストロ一ム以上の表面積は
最大約２乙Ｏｄ／ｙ−１全表面積は最大約り３０７ｔＩ
″／２である。窒素容量は最大約０４１ｍ／　／　９　
、比容は最大約ＯｇｃｙＡｉ！、空孔率は最大約ａＳで
ある。

これらの微細多孔質粘土材料は配向させることにより高
性能断熱利に宵月である。

以下、この発明の実施例を示す。

実施例／ 重合度３９，０００〜ｔ　４　ｏ、　ｏ　ｏのポリエチ
レンオキシド００３乙７を水タボに溶解する。溶解した
０４を重量パーセントポリエチレンオキシド水溶液９　
ｙｎｌ中に３７重量パーセントシリカゾル水溶液（触媒
化成工業製、５Ｎ−３，３；０）０りｙｎｌを添加し、
攪拌、混合する。混合水溶液中ヘナトリウムモンモリロ
ナイト／、ＯＯｆ！に添加し、さらに攪拌、混合する。

こうして出来た混合物に３２重量パーセントＡｌＣ上、
・乙Ｈ２０水溶液３　ｍｌ　ｆ添加し、攪拌、混合した
のちＳＯｏＣの乾燥器中で２日間放置して乾燥した。生
成物の細孔径、表面積、窒素容量、比容、空孔率を窒素
吸脱着法で調べた結果、細孔分布がピークを示す細孔径
はｊＯオングストローム、表面積は２０オングストロ一
ム以上の細孔径において、２．２．！；ｎ？／９、また
全表面積は３７２　ｍｆ／ｙ−１窒素容量は０２りｔｅ
ｌ／ｆｊ、比容は０　乙？　ｃ／ｒ／Ｐ、空孔率は０グ
２であった。

実施例２ 重合度３９，０００〜ｓｏ、ｏｏｏのポリエチレンオキ
シド００７３’ｌを水／ざｍｌに溶解する。溶解した０
４を重量パーセントポリエチレンオキシド水溶液１ｇｍ
１中に３７重重量−セントシリカゾル水溶液（触媒化成
工業製、Ｓニー３３；０）Ｉｇｍｌを添加し、攪拌、混
合する。混合水溶液中ヘナトリウムモンモリロナイト７
．００９’ｒ添加し、さらに攪拌、混合する。こうして
出来た混合物に３２重量パーセン）Ａ工Ｃ工３・乙Ｈ２
０水溶液３１４ｔを添加し、攪拌、混合したのちｊＯｏ
Ｃの乾燥語中で２日間放置して乾燥した。生成物の細孔
径、表面積、窒素容量、比容、空孔率を窒素吸脱着法で
調べた結果、細孔分布がピークを示す細孔径は、５２オ
ングストローム、表面積は２０オングストロ一ム以上の
細孔径において２乙２ｙ７？／ｇＩ、−’！た全表面積
はグ２ｇ２ｙ？　／　ｐ、窒素容量は０３６ｍｅ　／　
Ｅｌ　、比容は０７乙Ｃ１ノ）７ｇ−１空孔率は０．１
．１７であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の微細多孔質粘土材料の構造の断面図を
示す。 第２図は本発明の微細多孔質粘土材料の窒素吸脱着法に
よる細孔分布曲線である。 第３図はスメクタイト型鉱物の層間に水を含んで膨潤し
ている状態を示したものである。 第グ図はスメクタイト型鉱物の層間に水溶性高分子及び
無機物を挿入して行う製造法の乾燥前の状態を示したも
のである。 第１１ ６　１０　２Ｑ　３０　．１ｔＤ５０　６６　７０４　
間向隔　、オン７′ブト０−ム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　スメクタイト型鉱物の中間層に水溶性高分子及
   び無機物を包含し、且つ２０オングストローム以」二の
   層間間隔を有することを特徴とする微細多孔質粘土材料
   。 （２）　該スメクタイト型鉱物はモンモリロナイト、ベ
   ントナイト、緑泥石、バイデライト、ヘクトライト、合
   成マイカ及び置換せしめた類似体ならびにそれらの混合
   物から成る群よシ選択される、特許請求の範囲第１項記
   載の微細多孔質粘土材料。 （３）該水溶性高分子は水に溶けて電荷が中性を示すも
   の及びそれらの混合物から成る群より選択される、特許
   請求の範囲第１項記載の微細多孔質粘土材料。 （４）該無機物は重合体状シリカ（シソカシ）ｖ　）を
   陽イオンまたはアルミン酸イオンでゲル化した反応物で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の微細多孔質粘土材料
   。 （５）該陽イオンは水素、周期表のよりないし■族及び
   それらの混合物から成る群よシ選択する陽イオンである
   、特許請求の範囲第グ項記載の陽イオン。 （６ン　スメクタイト型鉱物、水溶性高分子、無機物、
   陽イオン及び水を混合したのち、乾燥することを特徴と
   する微細多孔質粘土材料の製造法。 （７）該スメクタイト型鉱物はモンモリロナイト、ベン
   トナイト、緑泥石、バイデライト、ヘクトライト、合成
   マイカ及び置換せしめた類似体ならびにそれらの混合物
   から成る群より選択される、特許請求の範囲第６項記載
   の製造法。 （３）該水溶性高分子は水に溶けて電荷が中性を示すも
   の及びそれらの混合物から成る群より選択される、特許
   請求の範囲第６項記載の製造法。 （９）該無機物は重合体状シリカ（シリカゾル）である
   、特許請求の範囲第６項記載の製造法。 α０　該陽イオンは水素、周期表のＩＢないし■族及び
   それらの混合物から成る群よシ選択する陽イオンである
   、特許請求の範囲第６項記載の製造法。