JPH0313169B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は、クレー鉱物を有機ポリマーと反応さ
せることによる安定化された構造及び可逆的な水
吸収力を有するクレー鉱物含有ゲルの製造方法に
関する。本発明はまた本発明の方法によつて製造
されたクレー鉱物含有ゲルに関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 クレー鉱物がある種の有機ポリマーと反応して
種々のクレー−有機錯体を形成することは知られ
ている所である（B.K.G.Theng：I.クレー−有機
反応の化学、Halsted Press，1974；．ポリマ
ー−クレー錯体、Halsted Press，1979）。その
ような反応は種々の技術目的のために利用されて
きた。かくて、例えばクレー鉱物のレオロジー的
性質は、それをポリマーと混合させることによつ
て改良することができることが知られている；こ
の現象は泥の特性を改良するために主として利用
されている（米国特許第577588号、第693839号及
び第250619号；日本特許第139800号）。水溶性の
ポリマーを、クレー鉱物サスペンジヨンを不安定
にするか又は凝集するために適用することができ
ることもまた知られている所である（米国特許第
3511778号、第3701417号、第3276998号及び第
3052595号；英国特許第1387744号；日本特許第
081442号）。他に製紙工業用保持もしくはコーチ
ング材料の製造におけるクレー鉱物−ポリマー反
応の利用を扱つている刊行物がある（スイス特許
第561668号；英国特許第1010828号）。クレー鉱
物、有機ポリマー及び他の添加剤の混合物もしく
は反応生成物は、また地中絶縁用モルタルを製造
するために（米国特許第4043827号）、土壌層を防
水性ならしめるために（米国特許第3772893号）、
れんが製造用として（米国特許第4148662号）さ
らに機械的脱水及び絶縁目的（米国特許第442161
号）に対する添加剤として適用することができ
る。 ポリマーが膨潤しないクレー鉱物又は基本のラ
メラもしくは鎖に不完全に崩壊されたクレー鉱物
と接触するということは、前記刊行物に開示され
た方法の一部の一般的特性である。そのような状
態の下では、クレー鉱物パツケージとポリマーの
鎖もしくはボールとの間の化学結合が、接触する
界面においてのみ形成することができる。既知の
方法の他の部分は、膨潤したもしくは早く膨潤す
るクレー鉱物が少量のポリマーと反応させるとい
う一般的特性を有する。両方の場合に、無機及び
有機の高分子からなる生成物が形成され、その構
造及びゲル化性は無機成分の与えられた特性によ
つて主として決定され、有機成分はただこれらの
性質をより大きいもしくはより小さい程度まで変
えるだけのものである。例として、３層構造を有
するチキソトロープの膨潤しているクレー鉱物が
崩壊していない状態で既知の水溶性ポリマーの水
溶液と反応される時、得られる生成物はまだチキ
ソトロープのままで残り、生成物から形成された
ゲルは、出発クレー鉱物のように解こうとする；
ポリマーの存在は解こうするゲルのある一定の他
の性質（例えば水吸収力、液性限界等）をより大
きいかもしくは小さい程度まで変えるだけであ
る。 いかなるチキソトロープ特性及び解こう能力も
なしに、可逆的に水吸収／水放出能力を有するゲ
ルになるように、初期にチキソトロープのクレー
鉱物のゲル構造の不可逆固定（安定化）を可能に
する方法は、これまで文献には何も開示されてい
なかつた。 問題点を解決するための手段 さて、適当な濃度のチキソトロープのクレー鉱
物のサスペンジヨン、すなわち３層構造を有する
膨潤している緑粘度及び／又は膨潤している鎖状
シリケートが、活性状態で、すなわちクレー鉱物
もしくは鎖状シリケートの塊がその基本的なラメ
ラもしくは鎖に崩壊される形で、反応性ポリマー
と接触される時、クレー鉱物の基体的なラメラも
しくは鎖は、化学結合及び／又は吸着によつてポ
リマー鎖に結合され、このラメラはポリマー上に
「糸を引くようになり」、かくてクレー鉱物のゲル
構造は不可逆的に固定されるということが見い出
された。得られたゲルはもはやチキソトロープで
はなく、すなわちそのゲル構造は機械的作用によ
つて破壊することができなく、さらに、このゲル
は解こうしなくて可逆的な方法で水を吸収し放出
する。 前記に基ずいて、本発明は安定化された構造及
び可逆的な水吸収力を有するクレー鉱物含有ゲル
の製造方法に関するものである。本発明は次のと
おりである。 最初の系列の試験において、クレー鉱物：ポリ
マー：水の比が決定され、ここでは所望の特性を
有するゲルの形成が行なわれる。これらの有用な
限度を決定するために、種々の濃度の水性サスペ
ンジヨンを、３層構造を有する活性化されたチキ
ソトロープの膨潤するクレー鉱物及び／又は膨潤
する鎖状シリケート（以後はクレー鉱物）から製
造し、得られたサスペンジヨンの媒体の抵抗力を
測定し、その後、一連の試験において、反応性の
水溶性ポリマーをそのままか又は水溶液のいずれ
かでこのサスペンジヨンに添加し、得られた混合
物の媒体の抵抗力を測定し、このサスペンジヨン
の媒体の抵抗力が初期のポリマーのないサスペン
ジヨンの抵抗力よりも少なくとも10倍高いクレー
鉱物：ポリマー：水の比を決定する。その後、ク
レー材料及びポリマーを前に決定された有用な限
度内にある比で、かつ有用な限度内にある水の量
の存在で、お互いに接触し、所望の比を１つもし
くはそれ以上の工程において調整する。 クレー材料は有用な限度内にある比で、かつ有
用な限度内にある水の量の存在で、ポリマーと反
応され、その後所望の特性を有するゲルが直接形
成されるように、進めることができる。しかしな
がら、またクレー鉱物を、有用な限度に相当する
水よりも多い水の存在で、ポリマーと反応させる
こともでき、またクレー鉱物：ポリマーの比は、
この最初の工程においては、有用な限度の範囲以
外にあつてもよい。そのような場合に、反応生成
物は水性媒体から凝集する。次いで凝集塊の水含
有量の有用な限度内に入るように機械的に減少
し、必要らば、クレー鉱物：ポリマーの塊の比
を、さらにある量のクレー鉱物及び／又はポリマ
ーを塊に添加することによつて、有用な限囲内に
入るように同時に調整する。機械的な脱水は、一
般にこねることによつて行なわれる。この場合に
所望の特性を有するゲルは、機械的脱水の後得ら
れる。 単独のポリマー又は２種もしくはそれ以上のポ
リマーの混合物を、本発明の方法で等しく使用す
ることができることは注目すべきことである。所
望の特性を有するゲルが２つの工程において製造
され、ポリマーがまた機械的脱水の間塊に添加さ
れる時、第一及び第二の工程において使用される
ポリマーは同一もしくは相違していてもよい。 所望ならば、得られるゲルの水含有量を部分的
にもしくは全体的に除去することができる。存在
するすべての水が除去される時、キセロゲルの粉
末が得られる。所望ならば、この部分的にもしく
は全体的に乾燥したゲルを、次の段階で、さらに
ある量のポリマーと反応させることができる。こ
の反応はクレー鉱物：ポリマーの比を有用な限度
内に常に保持しながら、水性媒体中で行なわれ
る。この工程によつてゲルの性質を改良すること
ができる。もちろん、他の既知の有機及び／又は
無機の添加剤を、またその最終的な性質に変える
ために、ゲルに添加することもできる。３層構造
を有するチキソトロープの膨潤するクレー鉱物の
うちで、ベイデライト（beydellite）、ヘクトラ
イト、セピオライト及びノントロン石のようなモ
ンモリロン石型のクレー鉱物が好ましい。これら
のクレー鉱物は、単独もしくはお互いとの混合物
のいずれでも使用することができる。チキソトロ
ープの膨潤する鎖状シリケートのうちで、アタパ
ルジヤイトを挙げることができる；このクレー鉱
物は単独もしくは前記３層のクレー鉱物との混合
のいずれかで使用することができる。クレー鉱物
はまたクレー鉱物を含む岩石（例えばベントナイ
ト）の形で適用することもできる；我々の実験に
よれば、岩石の非クレー鉱物成分は反応を妨げる
ことなく、しばしば都合よく形成されるゲルの特
性（例えば強度もしくは弾性）に影響を与える。
明細書及びクレームにおいて使用されている「ク
レー鉱物」という語は、またそのようなクレー鉱
物を含む岩石を包含する。水性のクレー鉱物サス
ペンジヨンの乾燥物質分は、好ましくは１重量％
〜20重量％、特に好ましくは３重量％〜15重量％
であつてよい。 クレー鉱物が活性化された状態で使用されるべ
きであることは、基本的に重要なことである。
「活性化されたクレー鉱物」という語は、ゆるく
結合された交換できるラメラ間のカチオンとして
主にH+，Na+，Li+及び／又はNH+イオンを含
む膨潤されたクレー鉱物を包含する。このクレー
鉱物又はクレー鉱物を含む岩石は、既知の方法に
よつて活性化することができる。 反応性ポリマー、すなわちクレー鉱物と反応す
ることができる水溶性ポリマーは、それ自体は知
られている所である；それらのうちで官能基とし
て−COOH，−COO-M+（M+は一価のカチオンで
ある）、−CONH2，−OH及び／又はＣ−Ｏ−Ｃ
基を含む水溶性ポリマーを挙げることができ
る。反応性ポリマーは、例えば次のものであつて
よい：ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルア
ミド、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、加
水分解されたポリアクリルアミド、アクリルアミ
ド−アクリル酸コポリマー、加水分解されたアク
リルアミド−アクリレートコポリマー、ポリビニ
ルアルコール−アクリル酸コポリマー、ポリビニ
ルアルコール、加水分解されたポリビニルエステ
ル、ポリエチレンオキシド、水溶性多糖類等及び
それらの混合物。グラフトコポリマーをまた適用
することもでき、それらのうちでセルロース鎖上
にグラフトされたアクリル酸、メタアクリル酸、
アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミド側
鎖を含むコポリマーを挙げることができる。 本発明の方法において使用できるポリマーの分
子量は、一般に50000と20000000との間、好まし
くは500000と10000000との間で変つてもよい。
我々の実験によればポリマーの分子量が大きくな
ればなる程、出発活性化クレー鉱物のゲル構造を
不可逆的に安定化するのに十分なポリマーの量は
少なくなる。 ポリマーが十分多量の水の中でクレー鉱物と反
応されるべきであることはまた基本的に重要なこ
とである。というのはポリマーのボールが十分に
流出し、構造を固定するために基本的なクレー鉱
物鎖又はラメラに結合することが、この場合にの
み保証されるからである。 水溶液としてのポリマーを、クレー鉱物の水性
サスペンジヨンに添加することが好ましい。 クレー鉱物：ポリマーの重量比及びポリマーの
分子量の適当な選択によつて、好ましくは20℃で
100000cpを越える粘度を有するゲルが製造され
る。クレー鉱物：ポリマー重量比、またはこの粘
度になるのに必要とされるポリマーの分子量は、
前記試験によつて決定することができる。 クレー鉱物サスペンジヨンをポリマーもしくは
その水溶液と接触させるために、種々の技術を適
用することができる。例えば、そのサスペンジヨ
ンをポリマーもしくはその水溶液と単純に混合し
てもよい。しかしながら、より好ましいのはクレ
ー鉱物サスペンジヨンをスプレーヘツドでポリマ
ーの水溶液と混合し、次いでこの混合物を噴霧す
ることである。他方、ポリマーの水溶液及びクレ
ー鉱物の水性サスペンジヨンを２つの分離したス
プレーヘツドからスプレーし、その後液滴を空気
中でお互いに接触させてもよい。この後者の方法
を用いれば、ゲル構造はゲルの部分的もしくは全
体的乾燥と同時に安定化される。 前記のように、種々の充填剤又は改質剤（例え
ば、天然もしくは合成繊維材料、珪砂もしくは重
質玄武岩のような不活性もしくは活性粒状充填
剤、アルカリ性のフライアツシユのような水硬結
合剤等）を、所望ならば、最終製品の性質を改良
するためにゲルに添加することができる。これら
の充填剤及び改質剤は、それ自体は知られている
所である。それらの化学的性質に依存して、充填
剤もしくは改質剤を、クレー鉱物サスペンジヨン
（すなわち安定化されていない構造をもつたゲ
ル）、ぬれた安定化されたゲル又は部分的にもし
くは全体的に乾燥した安定化されたゲルに添加す
ることができる。 本発明による方法の主な利点は、安定なゲル構
造が、クレー鉱物を比較的少量のポリマーと反応
させる時でも、形成されることができるというこ
とである。ゲル構造を安定化させることによつ
て、出発クレー鉱物の利用分野は、大いに広げる
ことができる。かくて、例えば本発明に従つて製
造されたゲルは、特に建築業における水を絶縁す
る材料として（主として構造工学用絶縁体とし
て）；採鉱業における岩石強化かつ水絶縁剤とし
て；耐環境絶縁材及び廃棄コンテナーの閉鎖用
に；農業において、主としてぼろぼろの砂地の土
壌の水保持力を増加させるために；土壌安定剤と
して；消火用に利用することができる。 実施例 本発明は次の限定されない例によつて詳細に説
明される。 例 １ 10重量％の乾燥物質含有量の水性サスペンジヨ
ンを、実験室条件下で商業的に入手可能な活性化
されたベントナイト（独、Erbsloh社製、B1型ベ
ントナイト）から製造する。このサスペンジヨン
を試料にし、この試料をブラベンダー型のレオメ
ーターの中へ充填する。レオメーターにおいて回
転するコーンのトルクを20℃で測定する。測定し
たトルクは媒体の抵抗を特徴づけるものであり、
このトルク値が抵抗力の相対的な大きさを示し、
トルク値が大きいほど抵抗力が大きい。次いで、
種々の量のポリアクリルアミド（平均分子量：
3000000）を、５％水溶液として、このサスペン
ジヨン試料に添加し、このサスペンジヨンを溶液
と混合し、混合物のトルクを再び測定する。測定
したトルクを混合物中のポリマーの重量比率に対
してプロツトする（第１図参照）。試験において
適用された水含有量と同様に、クレー鉱物：ポリ
マーの95：５〜43：54の重量比は、可逆的な水吸
収力を有する安定化された構造をもつて非チキソ
トロープで非解こうのゲルを得るために保持され
るべきであることが、曲線から理解できる。 次において、前記のように決定された比はゲル
を製造する時、保持される。 例 ２ 例１に規定された10重量％の活性化されたベン
トナイトを含む1000ｇの水溶液を、実験室条件下
で製造する。次に、平衡まで膨潤された50ｇの量
のチキソトロープ物質を表１に記載したポリマー
と反応させる。
せることによる安定化された構造及び可逆的な水
吸収力を有するクレー鉱物含有ゲルの製造方法に
関する。本発明はまた本発明の方法によつて製造
されたクレー鉱物含有ゲルに関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 クレー鉱物がある種の有機ポリマーと反応して
種々のクレー−有機錯体を形成することは知られ
ている所である（B.K.G.Theng：I.クレー−有機
反応の化学、Halsted Press，1974；．ポリマ
ー−クレー錯体、Halsted Press，1979）。その
ような反応は種々の技術目的のために利用されて
きた。かくて、例えばクレー鉱物のレオロジー的
性質は、それをポリマーと混合させることによつ
て改良することができることが知られている；こ
の現象は泥の特性を改良するために主として利用
されている（米国特許第577588号、第693839号及
び第250619号；日本特許第139800号）。水溶性の
ポリマーを、クレー鉱物サスペンジヨンを不安定
にするか又は凝集するために適用することができ
ることもまた知られている所である（米国特許第
3511778号、第3701417号、第3276998号及び第
3052595号；英国特許第1387744号；日本特許第
081442号）。他に製紙工業用保持もしくはコーチ
ング材料の製造におけるクレー鉱物−ポリマー反
応の利用を扱つている刊行物がある（スイス特許
第561668号；英国特許第1010828号）。クレー鉱
物、有機ポリマー及び他の添加剤の混合物もしく
は反応生成物は、また地中絶縁用モルタルを製造
するために（米国特許第4043827号）、土壌層を防
水性ならしめるために（米国特許第3772893号）、
れんが製造用として（米国特許第4148662号）さ
らに機械的脱水及び絶縁目的（米国特許第442161
号）に対する添加剤として適用することができ
る。 ポリマーが膨潤しないクレー鉱物又は基本のラ
メラもしくは鎖に不完全に崩壊されたクレー鉱物
と接触するということは、前記刊行物に開示され
た方法の一部の一般的特性である。そのような状
態の下では、クレー鉱物パツケージとポリマーの
鎖もしくはボールとの間の化学結合が、接触する
界面においてのみ形成することができる。既知の
方法の他の部分は、膨潤したもしくは早く膨潤す
るクレー鉱物が少量のポリマーと反応させるとい
う一般的特性を有する。両方の場合に、無機及び
有機の高分子からなる生成物が形成され、その構
造及びゲル化性は無機成分の与えられた特性によ
つて主として決定され、有機成分はただこれらの
性質をより大きいもしくはより小さい程度まで変
えるだけのものである。例として、３層構造を有
するチキソトロープの膨潤しているクレー鉱物が
崩壊していない状態で既知の水溶性ポリマーの水
溶液と反応される時、得られる生成物はまだチキ
ソトロープのままで残り、生成物から形成された
ゲルは、出発クレー鉱物のように解こうとする；
ポリマーの存在は解こうするゲルのある一定の他
の性質（例えば水吸収力、液性限界等）をより大
きいかもしくは小さい程度まで変えるだけであ
る。 いかなるチキソトロープ特性及び解こう能力も
なしに、可逆的に水吸収／水放出能力を有するゲ
ルになるように、初期にチキソトロープのクレー
鉱物のゲル構造の不可逆固定（安定化）を可能に
する方法は、これまで文献には何も開示されてい
なかつた。 問題点を解決するための手段 さて、適当な濃度のチキソトロープのクレー鉱
物のサスペンジヨン、すなわち３層構造を有する
膨潤している緑粘度及び／又は膨潤している鎖状
シリケートが、活性状態で、すなわちクレー鉱物
もしくは鎖状シリケートの塊がその基本的なラメ
ラもしくは鎖に崩壊される形で、反応性ポリマー
と接触される時、クレー鉱物の基体的なラメラも
しくは鎖は、化学結合及び／又は吸着によつてポ
リマー鎖に結合され、このラメラはポリマー上に
「糸を引くようになり」、かくてクレー鉱物のゲル
構造は不可逆的に固定されるということが見い出
された。得られたゲルはもはやチキソトロープで
はなく、すなわちそのゲル構造は機械的作用によ
つて破壊することができなく、さらに、このゲル
は解こうしなくて可逆的な方法で水を吸収し放出
する。 前記に基ずいて、本発明は安定化された構造及
び可逆的な水吸収力を有するクレー鉱物含有ゲル
の製造方法に関するものである。本発明は次のと
おりである。 最初の系列の試験において、クレー鉱物：ポリ
マー：水の比が決定され、ここでは所望の特性を
有するゲルの形成が行なわれる。これらの有用な
限度を決定するために、種々の濃度の水性サスペ
ンジヨンを、３層構造を有する活性化されたチキ
ソトロープの膨潤するクレー鉱物及び／又は膨潤
する鎖状シリケート（以後はクレー鉱物）から製
造し、得られたサスペンジヨンの媒体の抵抗力を
測定し、その後、一連の試験において、反応性の
水溶性ポリマーをそのままか又は水溶液のいずれ
かでこのサスペンジヨンに添加し、得られた混合
物の媒体の抵抗力を測定し、このサスペンジヨン
の媒体の抵抗力が初期のポリマーのないサスペン
ジヨンの抵抗力よりも少なくとも10倍高いクレー
鉱物：ポリマー：水の比を決定する。その後、ク
レー材料及びポリマーを前に決定された有用な限
度内にある比で、かつ有用な限度内にある水の量
の存在で、お互いに接触し、所望の比を１つもし
くはそれ以上の工程において調整する。 クレー材料は有用な限度内にある比で、かつ有
用な限度内にある水の量の存在で、ポリマーと反
応され、その後所望の特性を有するゲルが直接形
成されるように、進めることができる。しかしな
がら、またクレー鉱物を、有用な限度に相当する
水よりも多い水の存在で、ポリマーと反応させる
こともでき、またクレー鉱物：ポリマーの比は、
この最初の工程においては、有用な限度の範囲以
外にあつてもよい。そのような場合に、反応生成
物は水性媒体から凝集する。次いで凝集塊の水含
有量の有用な限度内に入るように機械的に減少
し、必要らば、クレー鉱物：ポリマーの塊の比
を、さらにある量のクレー鉱物及び／又はポリマ
ーを塊に添加することによつて、有用な限囲内に
入るように同時に調整する。機械的な脱水は、一
般にこねることによつて行なわれる。この場合に
所望の特性を有するゲルは、機械的脱水の後得ら
れる。 単独のポリマー又は２種もしくはそれ以上のポ
リマーの混合物を、本発明の方法で等しく使用す
ることができることは注目すべきことである。所
望の特性を有するゲルが２つの工程において製造
され、ポリマーがまた機械的脱水の間塊に添加さ
れる時、第一及び第二の工程において使用される
ポリマーは同一もしくは相違していてもよい。 所望ならば、得られるゲルの水含有量を部分的
にもしくは全体的に除去することができる。存在
するすべての水が除去される時、キセロゲルの粉
末が得られる。所望ならば、この部分的にもしく
は全体的に乾燥したゲルを、次の段階で、さらに
ある量のポリマーと反応させることができる。こ
の反応はクレー鉱物：ポリマーの比を有用な限度
内に常に保持しながら、水性媒体中で行なわれ
る。この工程によつてゲルの性質を改良すること
ができる。もちろん、他の既知の有機及び／又は
無機の添加剤を、またその最終的な性質に変える
ために、ゲルに添加することもできる。３層構造
を有するチキソトロープの膨潤するクレー鉱物の
うちで、ベイデライト（beydellite）、ヘクトラ
イト、セピオライト及びノントロン石のようなモ
ンモリロン石型のクレー鉱物が好ましい。これら
のクレー鉱物は、単独もしくはお互いとの混合物
のいずれでも使用することができる。チキソトロ
ープの膨潤する鎖状シリケートのうちで、アタパ
ルジヤイトを挙げることができる；このクレー鉱
物は単独もしくは前記３層のクレー鉱物との混合
のいずれかで使用することができる。クレー鉱物
はまたクレー鉱物を含む岩石（例えばベントナイ
ト）の形で適用することもできる；我々の実験に
よれば、岩石の非クレー鉱物成分は反応を妨げる
ことなく、しばしば都合よく形成されるゲルの特
性（例えば強度もしくは弾性）に影響を与える。
明細書及びクレームにおいて使用されている「ク
レー鉱物」という語は、またそのようなクレー鉱
物を含む岩石を包含する。水性のクレー鉱物サス
ペンジヨンの乾燥物質分は、好ましくは１重量％
〜20重量％、特に好ましくは３重量％〜15重量％
であつてよい。 クレー鉱物が活性化された状態で使用されるべ
きであることは、基本的に重要なことである。
「活性化されたクレー鉱物」という語は、ゆるく
結合された交換できるラメラ間のカチオンとして
主にH+，Na+，Li+及び／又はNH+イオンを含
む膨潤されたクレー鉱物を包含する。このクレー
鉱物又はクレー鉱物を含む岩石は、既知の方法に
よつて活性化することができる。 反応性ポリマー、すなわちクレー鉱物と反応す
ることができる水溶性ポリマーは、それ自体は知
られている所である；それらのうちで官能基とし
て−COOH，−COO-M+（M+は一価のカチオンで
ある）、−CONH2，−OH及び／又はＣ−Ｏ−Ｃ
基を含む水溶性ポリマーを挙げることができ
る。反応性ポリマーは、例えば次のものであつて
よい：ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルア
ミド、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、加
水分解されたポリアクリルアミド、アクリルアミ
ド−アクリル酸コポリマー、加水分解されたアク
リルアミド−アクリレートコポリマー、ポリビニ
ルアルコール−アクリル酸コポリマー、ポリビニ
ルアルコール、加水分解されたポリビニルエステ
ル、ポリエチレンオキシド、水溶性多糖類等及び
それらの混合物。グラフトコポリマーをまた適用
することもでき、それらのうちでセルロース鎖上
にグラフトされたアクリル酸、メタアクリル酸、
アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミド側
鎖を含むコポリマーを挙げることができる。 本発明の方法において使用できるポリマーの分
子量は、一般に50000と20000000との間、好まし
くは500000と10000000との間で変つてもよい。
我々の実験によればポリマーの分子量が大きくな
ればなる程、出発活性化クレー鉱物のゲル構造を
不可逆的に安定化するのに十分なポリマーの量は
少なくなる。 ポリマーが十分多量の水の中でクレー鉱物と反
応されるべきであることはまた基本的に重要なこ
とである。というのはポリマーのボールが十分に
流出し、構造を固定するために基本的なクレー鉱
物鎖又はラメラに結合することが、この場合にの
み保証されるからである。 水溶液としてのポリマーを、クレー鉱物の水性
サスペンジヨンに添加することが好ましい。 クレー鉱物：ポリマーの重量比及びポリマーの
分子量の適当な選択によつて、好ましくは20℃で
100000cpを越える粘度を有するゲルが製造され
る。クレー鉱物：ポリマー重量比、またはこの粘
度になるのに必要とされるポリマーの分子量は、
前記試験によつて決定することができる。 クレー鉱物サスペンジヨンをポリマーもしくは
その水溶液と接触させるために、種々の技術を適
用することができる。例えば、そのサスペンジヨ
ンをポリマーもしくはその水溶液と単純に混合し
てもよい。しかしながら、より好ましいのはクレ
ー鉱物サスペンジヨンをスプレーヘツドでポリマ
ーの水溶液と混合し、次いでこの混合物を噴霧す
ることである。他方、ポリマーの水溶液及びクレ
ー鉱物の水性サスペンジヨンを２つの分離したス
プレーヘツドからスプレーし、その後液滴を空気
中でお互いに接触させてもよい。この後者の方法
を用いれば、ゲル構造はゲルの部分的もしくは全
体的乾燥と同時に安定化される。 前記のように、種々の充填剤又は改質剤（例え
ば、天然もしくは合成繊維材料、珪砂もしくは重
質玄武岩のような不活性もしくは活性粒状充填
剤、アルカリ性のフライアツシユのような水硬結
合剤等）を、所望ならば、最終製品の性質を改良
するためにゲルに添加することができる。これら
の充填剤及び改質剤は、それ自体は知られている
所である。それらの化学的性質に依存して、充填
剤もしくは改質剤を、クレー鉱物サスペンジヨン
（すなわち安定化されていない構造をもつたゲ
ル）、ぬれた安定化されたゲル又は部分的にもし
くは全体的に乾燥した安定化されたゲルに添加す
ることができる。 本発明による方法の主な利点は、安定なゲル構
造が、クレー鉱物を比較的少量のポリマーと反応
させる時でも、形成されることができるというこ
とである。ゲル構造を安定化させることによつ
て、出発クレー鉱物の利用分野は、大いに広げる
ことができる。かくて、例えば本発明に従つて製
造されたゲルは、特に建築業における水を絶縁す
る材料として（主として構造工学用絶縁体とし
て）；採鉱業における岩石強化かつ水絶縁剤とし
て；耐環境絶縁材及び廃棄コンテナーの閉鎖用
に；農業において、主としてぼろぼろの砂地の土
壌の水保持力を増加させるために；土壌安定剤と
して；消火用に利用することができる。 実施例 本発明は次の限定されない例によつて詳細に説
明される。 例 １ 10重量％の乾燥物質含有量の水性サスペンジヨ
ンを、実験室条件下で商業的に入手可能な活性化
されたベントナイト（独、Erbsloh社製、B1型ベ
ントナイト）から製造する。このサスペンジヨン
を試料にし、この試料をブラベンダー型のレオメ
ーターの中へ充填する。レオメーターにおいて回
転するコーンのトルクを20℃で測定する。測定し
たトルクは媒体の抵抗を特徴づけるものであり、
このトルク値が抵抗力の相対的な大きさを示し、
トルク値が大きいほど抵抗力が大きい。次いで、
種々の量のポリアクリルアミド（平均分子量：
3000000）を、５％水溶液として、このサスペン
ジヨン試料に添加し、このサスペンジヨンを溶液
と混合し、混合物のトルクを再び測定する。測定
したトルクを混合物中のポリマーの重量比率に対
してプロツトする（第１図参照）。試験において
適用された水含有量と同様に、クレー鉱物：ポリ
マーの95：５〜43：54の重量比は、可逆的な水吸
収力を有する安定化された構造をもつて非チキソ
トロープで非解こうのゲルを得るために保持され
るべきであることが、曲線から理解できる。 次において、前記のように決定された比はゲル
を製造する時、保持される。 例 ２ 例１に規定された10重量％の活性化されたベン
トナイトを含む1000ｇの水溶液を、実験室条件下
で製造する。次に、平衡まで膨潤された50ｇの量
のチキソトロープ物質を表１に記載したポリマー
と反応させる。
【表】
【表】
ポリマーを水溶液として使用する。ポリマー溶
液の各々は20℃で500cpを越える粘度を有する。
20mlのポリマー溶液を100ml容量のビーカーの中
で50ｇのベントナイトゲルと混合する。10〜60秒
後、混合物の粘度は急激に増加し、安定なゲルが
形成される。ゲルの強度はそれを単一の片でビー
カーから除去することができ、それ自身の重量で
破壊しない程度のものである。 すべての得られたゲルは水に不溶であり、それ
らは可逆的に水を吸収及び放出し、シネレシスを
示さない。 クレー鉱物：ポリマー重量比の限界値は、例１
において記載された試験に従つて測定した；この
例において記載された重量比は、限界値内にあ
る。 例 ３ 溶液B1及びB9の各10mlの均質混合物をベント
ナイトサスペンジヨンに添加するという点を除い
て、例２に記載されたように進める。２種のポリ
マーとクレー鉱物との反応は、実質的に同じ時間
を要し、見たところでは均質なゲルが約１分以内
に形成される。しかしながら、得られたゲルは不
均質である。すなわちクレー鉱物ラメラは、化学
構造において異なる２種のポリマーのマトリクス
によつて固定される。ゲルの性質は例２において
与えられたものと同じである。 例 ４ ６重量％の水性サスペンジヨンを、商業的に入
手可能な活性化されたF1型のベントナイト（ハ
ンガリーのマツドで製造）から製造する。サスペ
ンジヨンのアリコートを表２に記載された充填剤
と混合する。
液の各々は20℃で500cpを越える粘度を有する。
20mlのポリマー溶液を100ml容量のビーカーの中
で50ｇのベントナイトゲルと混合する。10〜60秒
後、混合物の粘度は急激に増加し、安定なゲルが
形成される。ゲルの強度はそれを単一の片でビー
カーから除去することができ、それ自身の重量で
破壊しない程度のものである。 すべての得られたゲルは水に不溶であり、それ
らは可逆的に水を吸収及び放出し、シネレシスを
示さない。 クレー鉱物：ポリマー重量比の限界値は、例１
において記載された試験に従つて測定した；この
例において記載された重量比は、限界値内にあ
る。 例 ３ 溶液B1及びB9の各10mlの均質混合物をベント
ナイトサスペンジヨンに添加するという点を除い
て、例２に記載されたように進める。２種のポリ
マーとクレー鉱物との反応は、実質的に同じ時間
を要し、見たところでは均質なゲルが約１分以内
に形成される。しかしながら、得られたゲルは不
均質である。すなわちクレー鉱物ラメラは、化学
構造において異なる２種のポリマーのマトリクス
によつて固定される。ゲルの性質は例２において
与えられたものと同じである。 例 ４ ６重量％の水性サスペンジヨンを、商業的に入
手可能な活性化されたF1型のベントナイト（ハ
ンガリーのマツドで製造）から製造する。サスペ
ンジヨンのアリコートを表２に記載された充填剤
と混合する。
【表】
得られたサスペンジヨンを、５：２の重量比で
ポリマー溶液B5（例２参照）と混合する。得られ
たゲルの圧縮強さ及び耐亀裂性は、充填剤の効果
に有意に改良を加えている；得られたゲルの圧縮
強さは、充填されていないものの圧縮強度の２〜
３倍である。これらの充填剤を含むゲルは水を絶
縁するスクリーンの製造用に主として適用するこ
とができる。 例 ５ 例２において規定されたベントナイトサスペン
ジヨン及び例２において規定されたポリマー溶液
B4を、ガラスビーズ充填層の下10cmの入口にお
いて、充填剤入り間欠泉乾燥器の上層部の中へ、
混合管を通して、５：２の体積比で同時に投入す
る。この充填層はプーリー撹拌機によつて中央で
動き、乾燥器の底部に導入された熱風（120℃）
の流れによつて浮動状態のまま保持される。混合
管を通して入る液体物質は、充填層上に付着し、
同時にゲル化し、その後その薄いゲル層は乾燥し
細分して、微細なキセロゲル粉末がサイクロン部
分において分離する。約50μmの平均粒度を有す
る得られた微細粉末は、膨潤して、可逆的な水吸
収力を有する。得られたゲルの水密性は、初期の
ベントナイトの水密性よりもはるかに低い（初期
のベントナイトのＫ値は10-8のオーダーにあり、
しかるにゲルのＫ値はほんの約10-10である）。乾
燥温度は粒子の平均温度が90℃を越えなあように
調節されるべきである。 例 ６ 例４に与えられた組成物の膨潤されたベントナ
イトサスペンジヨン及び例２に規定された水性ポ
リマー溶液B1を、アンヒドロ型デイスクスプレ
ー乾燥器の中へ、４：１の体積比で、同時に投入
する。噴霧された小滴はゲル化し、20μmの平均
粒度を有する微細なキセロゲル粉末は、サイクロ
ンにおいて分離する。得られた生成物の性質は、
例５に従つて得られたキセロゲルの性質に極めて
近い。乾燥温度は粒子の平均温度が90℃を越えな
いように調節されるべきである。 例 ７ 例６に従つて製造された８ｇのキセロゲル粉末
を、92mlの蒸留水中に懸濁させ、例２に規定され
た20mlのポリマー溶液B1を、撹拌しながらこの
サスペンジヨンに添加する。約30秒の撹拌後、約
200％の破壊時の伸びを有する安定なゲルが得ら
れる。 例 ８ ポリエチレンオキシド（polyox Coagulant
Covale；平均分子量：約600万）の0.5％水溶液を
サスペンジヨンに添加する点を除いて、例７に記
載したように進める。約40秒の撹拌後、ゲルが形
成され、次いでさらに10分後約10％のシネレシス
段階に入る。得られたゲルの機械的強度は、特に
好都合なものである；その破壊時の伸びは約200
％であり、その破壊時の強度は例７に従つて得ら
れた生成物の強度の約２倍である。 例 ９ ベントナイトサスペンジヨン及び例６に記載さ
れたポリマー溶液を、スプレー装置を備えた２つ
の分離したタンクから、激しい土壌浸蝕を受けや
すい新たに築かれた暴風雨盛り土の表面上に、同
時に噴霧する。小滴が凝集層を形成する所では、
それらは土壌の上部表面によつて部分的に吸着さ
れ、得られたゲルは土壌粒子と共に固着し、それ
らを安定化する。ゲル層は植物の成長を妨げな
い。草の種又は栄養物質をポリマー溶液の中へ投
入して、それらをゲル形成と同時に処理された表
面上に導くことも可能である。 例 10 0.8mgの一部加水分解されたポリアクリルアミ
ド（加水分解度：20％、平均分子量：107以上）
を、0.1％水溶液として、１の水中、400mgの工
業用カオリナイト、50mgの石英粉末（粒度：
10μm以下）及び650mgの活性化ベントナイト（ハ
ンガリーのマツドを製造されたF1型のもの）の
サスペンジヨンに添加する。このサスペンジヨン
を200r.p.m.の速度で２分間、次いで20r.p.m.の速
度で５分間撹拌する。得られた凝集塊は15分で沈
殿する。沈殿層の上の水を除去し、体積80mlの沈
殿物を10r.p.m.の速度で撹拌し、ベントナイトの
重量に対して２重量％の前記ポリマーを0.5％水
溶液としてこの沈殿物に添加し、その後沈殿物の
体積は20mlまで減少する。沈殿物の上の水60mlを
除去し、この沈殿物をブラベンダ−プラストグラ
フの混練室において60r.p.m.の速度で混練する。
10分の混練の後、均質なゲルが沈殿物から形成さ
れ、同時に水の損失が見られる。
ポリマー溶液B5（例２参照）と混合する。得られ
たゲルの圧縮強さ及び耐亀裂性は、充填剤の効果
に有意に改良を加えている；得られたゲルの圧縮
強さは、充填されていないものの圧縮強度の２〜
３倍である。これらの充填剤を含むゲルは水を絶
縁するスクリーンの製造用に主として適用するこ
とができる。 例 ５ 例２において規定されたベントナイトサスペン
ジヨン及び例２において規定されたポリマー溶液
B4を、ガラスビーズ充填層の下10cmの入口にお
いて、充填剤入り間欠泉乾燥器の上層部の中へ、
混合管を通して、５：２の体積比で同時に投入す
る。この充填層はプーリー撹拌機によつて中央で
動き、乾燥器の底部に導入された熱風（120℃）
の流れによつて浮動状態のまま保持される。混合
管を通して入る液体物質は、充填層上に付着し、
同時にゲル化し、その後その薄いゲル層は乾燥し
細分して、微細なキセロゲル粉末がサイクロン部
分において分離する。約50μmの平均粒度を有す
る得られた微細粉末は、膨潤して、可逆的な水吸
収力を有する。得られたゲルの水密性は、初期の
ベントナイトの水密性よりもはるかに低い（初期
のベントナイトのＫ値は10-8のオーダーにあり、
しかるにゲルのＫ値はほんの約10-10である）。乾
燥温度は粒子の平均温度が90℃を越えなあように
調節されるべきである。 例 ６ 例４に与えられた組成物の膨潤されたベントナ
イトサスペンジヨン及び例２に規定された水性ポ
リマー溶液B1を、アンヒドロ型デイスクスプレ
ー乾燥器の中へ、４：１の体積比で、同時に投入
する。噴霧された小滴はゲル化し、20μmの平均
粒度を有する微細なキセロゲル粉末は、サイクロ
ンにおいて分離する。得られた生成物の性質は、
例５に従つて得られたキセロゲルの性質に極めて
近い。乾燥温度は粒子の平均温度が90℃を越えな
いように調節されるべきである。 例 ７ 例６に従つて製造された８ｇのキセロゲル粉末
を、92mlの蒸留水中に懸濁させ、例２に規定され
た20mlのポリマー溶液B1を、撹拌しながらこの
サスペンジヨンに添加する。約30秒の撹拌後、約
200％の破壊時の伸びを有する安定なゲルが得ら
れる。 例 ８ ポリエチレンオキシド（polyox Coagulant
Covale；平均分子量：約600万）の0.5％水溶液を
サスペンジヨンに添加する点を除いて、例７に記
載したように進める。約40秒の撹拌後、ゲルが形
成され、次いでさらに10分後約10％のシネレシス
段階に入る。得られたゲルの機械的強度は、特に
好都合なものである；その破壊時の伸びは約200
％であり、その破壊時の強度は例７に従つて得ら
れた生成物の強度の約２倍である。 例 ９ ベントナイトサスペンジヨン及び例６に記載さ
れたポリマー溶液を、スプレー装置を備えた２つ
の分離したタンクから、激しい土壌浸蝕を受けや
すい新たに築かれた暴風雨盛り土の表面上に、同
時に噴霧する。小滴が凝集層を形成する所では、
それらは土壌の上部表面によつて部分的に吸着さ
れ、得られたゲルは土壌粒子と共に固着し、それ
らを安定化する。ゲル層は植物の成長を妨げな
い。草の種又は栄養物質をポリマー溶液の中へ投
入して、それらをゲル形成と同時に処理された表
面上に導くことも可能である。 例 10 0.8mgの一部加水分解されたポリアクリルアミ
ド（加水分解度：20％、平均分子量：107以上）
を、0.1％水溶液として、１の水中、400mgの工
業用カオリナイト、50mgの石英粉末（粒度：
10μm以下）及び650mgの活性化ベントナイト（ハ
ンガリーのマツドを製造されたF1型のもの）の
サスペンジヨンに添加する。このサスペンジヨン
を200r.p.m.の速度で２分間、次いで20r.p.m.の速
度で５分間撹拌する。得られた凝集塊は15分で沈
殿する。沈殿層の上の水を除去し、体積80mlの沈
殿物を10r.p.m.の速度で撹拌し、ベントナイトの
重量に対して２重量％の前記ポリマーを0.5％水
溶液としてこの沈殿物に添加し、その後沈殿物の
体積は20mlまで減少する。沈殿物の上の水60mlを
除去し、この沈殿物をブラベンダ−プラストグラ
フの混練室において60r.p.m.の速度で混練する。
10分の混練の後、均質なゲルが沈殿物から形成さ
れ、同時に水の損失が見られる。
第１図は、クレー鉱物／ポリマー混合物中のポ
リマーの重量比率とトルクとの関係を示すグラフ
である。
リマーの重量比率とトルクとの関係を示すグラフ
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 安定化された構造及び可逆的な水吸収力を有
するクレー鉱物含有ゲルの製造方法であつて、 ａ ３層構造を有するチキソトロープの活性化さ
れた膨潤するクレー鉱物及び／又は膨潤する鎖
状シリケートを含む水性サスペンジヨン試料の
媒体の抵抗力を測定し、その後一連の試験にお
いてクレー鉱物及び／又は鎖状シリケートと反
応することができる水溶性ポリマーを、そのま
まかもしくは水溶液のいずれかで、このサスペ
ンジヨン試料に添加し、得られた混合物の媒体
の抵抗力を測定し、このサスペンジヨンの媒体
の抵抗力が初期のポリマーのないサスペンジヨ
ンの抵抗力より少なくとも10倍高いクレー鉱
物：ポリマー：水の比を決定し、それによつて
有用な限度を得、次いで b1 クレー鉱物及び／又は鎖状シリケートを、有
用な限度内にある量の水の存在で、有用な限度
内に含まれる比でポリマーと接触させるか、又
は b2 クレー鉱物及び／又は鎖状シリケートを、有
用な限度に相当する水よりも多い水の存在で、
有用な限度以内もしくは範囲を越えた比で、ポ
リマーと接触させ、次いで得られた凝集塊の水
含有量を有用な限度内に入るように機械的に減
少させることを特徴とする方法。 ２ １重量％〜20重量％、好ましくは３重量％〜
15重量％のクレー鉱物及び／又は鎖状シリケート
を含むサスペンジヨンが使用されることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 官能基として、−COOH，−COO-M+（ここで
M+は一価のカチオンである）、−CONH2，−OH
及び／又はＣ−Ｏ−Ｃ基を含む水溶性ポリマ
ーが使用されることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ４ 20℃で50〜100000cpの粘度を有するポリマ
ーが、水溶液として使用されることを特徴とする
特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 50000〜20000000、好ましくは500000〜
10000000の分子量を有するポリマーが使用される
ことを特徴とする特許請求の範囲第３項又は第４
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU832531A HUT35639A (en) | 1984-08-06 | 1984-08-06 | Process for preparing 3-chloro-1-formyl-4-phenyl-pyrrole derivatives |
| HU2251-1680/83 | 1984-08-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61171532A JPS61171532A (ja) | 1986-08-02 |
| JPH0313169B2 true JPH0313169B2 (ja) | 1991-02-21 |
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ID=10955656
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59226957A Granted JPS61171532A (ja) | 1984-08-06 | 1984-10-30 | 安定化された構造及び可逆的な水吸収力を有するクレ−鉱物含有ゲルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4600744A (ja) |
| EP (1) | EP0172938A3 (ja) |
| JP (1) | JPS61171532A (ja) |
| HU (1) | HUT35639A (ja) |
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