CN1293166C - 能形成防潮凝胶的含粘土的混合物或掺合料,以及该混合物和掺合料的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种能形成防潮凝胶的含粘土的混合物或掺合料，含有粉末状或磨细的绿土和/或含绿土的天然岩石和至少0.8-10%重量(按绿土含量计)的至少部分水溶性和/或水溶胀性聚合物和任选地至少0.5%重量的固态活化剂。这种混合物还可另外地含有作为稀释剂的高于0.5%重量的一种或多种固态惰性填料；这种稀释的方案在本说明书中称为掺合料。
Description
本发明涉及一种能形成防潮凝胶的含粘土的混合物或掺合料，包含一种粉末或磨细的的绿土和/或含绿土的天然岩石和按绿土含量计至少0.8-10％重量的至少部分水溶性和/或水溶胀性的聚合物和任选至少0.5％重量的固体活化剂。这类混合物还可另外地包含高于0.5％重量的作为稀释剂的一种或多种惰性填料；这种稀释的方案在本说明书中称之为掺合料。
众所周知，绿土类的粘土矿物在水的存在下能与水溶性和/或水溶胀性聚合物发生反应，形成防潮凝胶。这类凝胶的优点是能起隔水作用，例如作为土壤密封剂。当在混合物中同时存在下列组分时才能形成这类凝胶：即绿土、活化剂、聚合物和水。在凝胶形成后，很难再进一步处理凝胶，因此，根据现有技术中的已知方法，通过省掉一种组分，即活化剂(本发明人申请的EP-A-0 335 653)或水(都是本发明人申请的WO94/018284和WO99/11732)制备适用期长的混合物。
由本发明人于1994年1月25日申请的欧洲专利申请0 682 684(以WO94/18284为基础)知道：活化的绿土，即其中至少30％可置换的晶格离子是钠离子和/或锂离子的绿土使凝胶呈现出优异的结构和特性。这类活化绿土既可由其天然资源获得，也可用钠离子和/或锂离子源处理惰性绿土制备(这种处理称为活化)。根据EP-A-0 682 684，干燥的混合物很难压实，结果，压实层出现缝隙和裂缝，水通过这些缝隙迅速地流失，而未与混合物或掺合料的其他活化组分接触，因此未发生反应。活化可以在绿土与水溶性和/或水溶胀性聚合物发生反应之前或反应期间或反应之后进行。
由上述EP-A-0 335 653可获知一种含粘土的混合物以及其在凝胶形成中的用途。根据该参考文献，在至少30％重量的水存在下，剧烈搅拌或捏和含绿土型粘土矿物和至少0.6％重量的水溶性聚合物的混合物，使粘土矿物和聚合物之间发生反应。这样就形成了一种粘土矿物/聚合物复合物的含水悬浮液，这种悬浮液任选地在干燥步骤后，在另一步骤中在水的存在和剧烈搅拌或捏和下与至少0.5％重量的活化剂发生反应。后一反应能使凝胶可逆地吸收和释放水。添加活化剂的后一步骤是在欲使用凝胶的位置进行的。该方法的缺点是需要繁琐的机械操作。可采用较多种类的聚合物实现凝胶的形成，在这些聚合物中，已经提及的有聚丙烯酰胺、水解的聚丙烯酰胺和丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，对此不再作详细的说明。
尽管采用EP-A-0 335 653的方法能形成具有良好隔水效果的高质量凝胶，但是该方法存在的缺点是凝胶化总是要靠相当繁琐的机械操作完成。这种操作有时难以控制并且消耗掉相当多的能量，这是因为方法本身需要剧烈混合和长时间的干燥。从经济上考虑，这些不足使得该方法丧失了吸引力。
首先采用除了水之外的形成凝胶的组分制备用于凝胶形成的干预混合物，然后使这种固态干预混合物仅在欲处理的地点与水接触的那些方法没有这些缺点。EP-A-0 244 981、GB 1 439 734和EP-0 682 684公开了这类方法，在这些方法中，后者强调应该避免固态干预混合物在储存期间受潮。这些方法共同的缺点是仅能采用密实很好的干预混合物形成不含连续缝隙和裂缝的粘结凝胶；但是，干状粉末和颗粒很难密实。因此，如果要将它们用于应用最频繁的土壤密封，最理想的做法是在润湿它们之前使它们与土壤混合(例如深入土壤中)，而不是将它们在干燥状态或作为与水形成的浆料简单地喷洒到土壤表面上。这种混合操作需要特殊的设备和人力，降低了该方法的经济性。
可以对干粉和颗粒进行预润湿以改善其密实性。但是应该考虑到一旦用于凝胶形成的固态干预混合物被润湿，凝胶形成反应就立刻开始。这种反应对采用含活化绿土的预混合物尤其明显，活化绿土与聚合物发生的反应相当快。但是，从混合物的加工性和密封的质量来看，最不希望这种不能控制的凝胶过早形成。
现在已经发现：如果使用适当选择的水溶性和/或水溶胀性聚合物，那么就会使得用于凝胶形成的固态干预混合物是耐水的。这就意味着包含特定聚合物的用于凝胶形成的预混合物也可含有有限量的水，而不会冒过早形成凝胶的风险，而且这种低的水含量足以使预混合物具有很好的密实性。压实可以采用诸如密实辊、振动板的各种工艺方法或靠重量或者上层或结构的压实来实现。
因此，本发明的目的是提供一种适合于储存的凝胶形成混合物，该混合物含有凝胶形成所需的全部反应物。
本发明的另一个目的是提供一种凝胶形成混合物，该混合物可以储存很长的一段时间，而不发生不能控制的过早凝胶形成。
因此，如本文开头部分公开的，本发明的特征在于：
--所述聚合物是直链的丙烯酰胺型(共)聚合物，其分子量至少为500,000，水解度最大为30％，颗粒尺寸为2微米至1毫米，和
--混合物或掺合料还含有3-20％重量的水，按混合物或掺合料的总重量计。
根据本发明，获得一种含水混合物，其中在活化绿土(或惰性绿土和活化剂)和聚合物之间发生了适度的预反应，该预反应不足以使凝胶全部形成。但是，该预反应足以使聚合物和粘土矿物之间产生了一些粘合，根据混合物或掺合料的颗粒，彼此间会粘附的很好。结果形成非凝胶化的混合物，可以容易地将这种混合物喷洒在待处理的土壤表面上，并能容易地进行压实，不留下能使最终形成凝胶的水流失的缝隙或裂缝。
下面将详细讨论本发明混合物或掺合料的各个组分。
作为绿土，例如可以使用蒙脱土、贝得石、锂蒙脱石、囊脱石、滑石粉、伊利石、钠板石、其混合物、包含它们的天然岩石(例如膨润土)，或绿土型硅酸盐的人造混合物(例如由英国Laporte公司生产的LAPONITE)。绿土既可以是活化状态的，也可以是惰性状态的，或以活化和惰性绿土的混合物形式存在。当存在的全部绿土都呈惰性时，或存在的绿土的混合物含有低于30％重量的活化绿土(按存在的绿土总重量计)，那么本发明的混合物或掺合料还必须含有至少0.5％重量的活化剂。活化剂的上限值不很关键，主要取决于存在的惰性绿土的类型和混合物或掺合料是否还含有一些活化绿土。通常，活化剂的量不超过6％重量。如果存在的绿土都是惰性的，那么混合物或掺合料可优选含有3-5％重量的活化剂。当活化剂中的阴离子与碱土金属形成不溶的沉淀时，可以使用任何水溶性钠盐或锂盐作为活化剂。这类活化剂的实例是碳酸钠、碳酸锂、磷酸钠和多磷酸钠、磷酸锂和其混合物，碳酸钠是最合适的。
绿土和含绿土岩石的颗粒尺寸优选小于100微米。优选的绿土和含绿土岩石在20℃下的表观粘度为3-30cP，Marsh漏斗通流时间为25-40秒，两者都是在30-80克/升的含水悬浮液中测量的。
聚合物的性能是本发明的一个重要特征，应该考虑到应该发生产生适度粘附的预反应，导致凝胶形成的完全或接近完全的反应无论如何应该避免。还应该考虑到混合物总是含有足够量的未反应聚合物，只有当密实层与附加量的水接触时，这部分聚合物才进一步用于凝胶形成反应。因此，聚合物的溶解性和反应性这两者都应该被调节，以满足这些要求。
考虑的聚合物是直链丙烯酰胺型(共)聚合物，是指(共)聚合物链完全是直链或仅有短的侧链。(共)聚合物的分子量至少为500,000，优选1-8×106，更优选2-7×106。如果分子量低于500,000，那么一方面聚合物太容易溶解，将引起不能被压实的凝胶团形成，另一方面，用于后续凝胶形成的未反应聚合物“库”的数量不足。(共)聚合物的水解度不超过30％，优选最高15％，更优选为2-10％，这就是说(共)聚合物既可以是非水解的聚丙烯酰胺，也可以是弱水解的聚丙烯酰胺或丙烯酰胺/丙烯酸共聚物，相当于水解度(已经水解成-COOH和/或-COO-的-CONH2基团的百分数)不高于15％。水解聚丙烯酰胺的水解度(或当量的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的-COOH含量)优选为2-10％。聚合物的水解度大大地影响强-弱粘附(产生粘合力)的比例。在水解度超过30％时，在预反应期间，不能形成要求量的产生粘合力的强粘附，这就降低了混合物的密实性。这些限制在预反应期间以及在后反应期间是重要的。(共)聚合物在20℃下的特性粘度优选为4-7cm3/g。
本发明的混合物或掺合料可以含有作为直链丙烯酰胺型(共)聚合物的单个(共)聚合物或两种或多种这类(共)聚合物的混合物。如果需要，本发明的混合物或掺合料还可以含有一种或多种其它的(共)聚合物，这些(共)聚合物不在上述定义的直链丙烯酰胺型(共)聚合物范围内，只要它们对直链丙烯酰胺型(共)聚合物和绿土之间的反应不产生负面影响并且不影响混合物或掺合料的耐水性即可。如果有这类其它(共)聚合物存在的话，会改变由本发明混合物或掺合料形成的凝胶的一些特性。最好使用各种(共)聚合物的混合物，其中所述直链丙烯酰胺型(共)聚合物的数量按(共)聚合物混合物的总重量计为≥30％重量。粒状直链聚合物能部分进入粘土矿物的晶格，在晶格处粘土矿物粘附到聚合物上。聚合物链的另一侧呈缠绕状，在后来的凝胶形成步骤中能发生反应。当至少一部分反应在晶格内进行时，能获得所需的粘附度而没有凝胶的过早形成。
另外，本发明聚合物的颗粒尺寸应该在2微米至1毫米范围内。这一颗粒尺寸最容易与混合物或掺合料中的其他组分均匀化，并且在与绿土的预反应步骤中具有要求的溶解度。如果颗粒尺寸太小，溶胀或溶解将超过要求的程度，形成的层的质量达不到要求。如果颗粒尺寸太大，将限制溶胀性，不能形成产生粘合的要求粘附量。
本发明的掺合料还含有一种或多种固态惰性填料。填料的数量按掺合料的重量计可以高达90％重量，优选10-85％重量。固态填料的平均颗粒尺寸为0.05-8.0毫米，优选为0.1-6.0毫米。固态填料可以选自沙子、硅酸盐、磨碎的岩石或矿物、磨碎的烧制陶瓷或其混合物。还可以使用磨碎的工业废料作为填料，因此，废料可以再利用。
本发明的混合物或掺合料除了含有上述组分外，还含有3-20％重量，优选5-15％重量的水。这些百分数都是按混合物或掺合料的总重量计算的。这些量的水既可以在另一步骤中加入到混合物或掺合料中，也可以用具有适当湿含量的组分配制混合物或掺合料，或将这些方法结合起来使用。在不同的应用过程中，在混合工艺后，混合物或掺合料也可以吸附和吸收一定量的水。如果水含量太低，那么混合物太干，难以进行压实。如果水含量太高，那么凝胶就会过早地形成，获得一种无用的混合物。
根据上述提到的专利和专利申请(将其内容引入本文作为参考)，令人吃惊的是该水含量对混合物或掺合料的储存性能没有影响，该混合物或掺合料甚至在长时间储存后仍能形成一种具有极好隔水性能的防潮凝胶。根据上述参考文献和本文提到的其他文献，可以期望的是混合物或掺合料中的水含量将必定促进(共)聚合物和绿土(和活化剂，如果有的话)之间的化学反应，这将导致不可控制的凝胶过早形成，从而使得混合物或掺合料在后来的密封形成操作中变得不可处理，或不适于产生具有可再现性的密封。
通过简单地均匀化各个组分和如果需要，调整混合物或掺合料的水含量至要求值，可以制备本发明的混合物或掺合料。各组分可以按任何要求的顺序加入，均匀化也可以分步进行。因此，可以先制备混合物，然后与填料均匀化，形成掺合料。1份混合物优选使用1-9倍的填料。
当将混合物或掺合料用于隔水目的时，可以简单地将它们涂到欲处理的区域。混合物或掺合料中的水含量有助于它们与待处理的目的物粘附，使混合物或掺合料容易并且很好地密实，从形成一种连续的凝胶结构的角度考虑，这是很重要的。然后简单地用水润湿混合物或掺合料，凝胶自发地形成。润湿也可以在降雨、渗透的地下水等的作用下进行。对于大范围的隔水目的，建议使用掺合料。
本发明的混合物和掺合料，尤其是掺合料可以特别用于下列目的：
--盆地、潮湿地和暴露在水或水性溶液损坏性作用下的其他目标的水密隔绝；
--废料储存的隔绝；
--再开耕其表面前地下废料储存的覆盖层；
--墙壁、潮湿地和暴露于水或水性溶液中的其它目标上空腔和裂缝的填充剂，目的是将破裂部分粘附在一起；或不同开口结构间或渗水的天然或人造层的填充剂；
--形成铁路、公路和受振动损坏的其他目标物的振动平衡和绝缘床。
--用作垃圾堆或倾倒地的密封的用途。
用本发明混合物或掺合料形成的凝胶具有优异的和可逆的隔水特性。凝胶的耐热和抗冻性也是出色的；在-25℃至+60℃的温度范围内，其结构和阻隔特性未发生改变。凝胶还具有缓冲特性，因此，它很好地耐受腐蚀性液体的作用。
在下面的非限定性实施例中进一步说明本发明。
实施例1
干混下列组分：
--150千克人造活化粒状膨润土，平均颗粒尺寸为100微米(绿土含量：72％重量，游离碳酸钠含量：3.5％重量，两者都是按膨润土的重量计)，和
--4.0千克聚丙烯酰胺颗粒，颗粒尺寸为0.2-80微米(分子量：6×105，水解度：3％，特性粘度：6)。
--在恒定搅拌下，将900千克干沙(颗粒尺寸：0.2-5.0毫米)加入均匀的混合物中。将获得的均匀掺合料对半分开，分别将每一部分掺合料的水含量调节至5％和12％。
按20千克一份，将获得的具有两种不同水含量的掺合料包装到气密和水密的塑料袋中，在室温下将袋子储存10个月。然后从每一袋中采集试样，根据Hoeks，J等人的落差法(Guidelines for the designof final landfill covers，Report 91，Staring Centre，Washington，1990)测试每一试样耐自来水的渗透性。为了获得可比较的结果，务必使水含量相同的试样实际上应该密实到相同的密度(最大允许误差：1％)。获得了下列结果：水含量为5％的试样：在密度为1580千克/米3时为1.4(±0.05)×10-11米/秒，水含量为12％的试样：在密度为1595千克/米3时为2.1(±0.05)×10-11米/秒。
实施例2
均化下列干态组分：
--100克惰性粒状钙基膨润土，颗粒尺寸在100微米以下(绿土含量：76％重量)，
--3.2克粉末状碳酸钠，
--1.5克聚丙烯酰胺，颗粒尺寸为2微米至0.5毫米(分子量：5×106，水解度：5％，特性粘度：4.5)，
--0.2克交联的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物，颗粒尺寸为0.4微米至0.2毫米(分子量：1.0×106)，和
--0.5克非离子聚丙烯酰胺，颗粒尺寸为5微米至0.8毫米(分子量：2.5×106，非水解的，特性粘度：2.5)。
--在恒定搅拌下，将950克平均颗粒尺寸为6毫米的干碎石加入上述混合物中，均匀化混合物，将均化混合物的水含量调节到14％。
按照在实施例1中公开的相同的方法测试获得的掺合料抗自来水的渗透性，在密度为1550千克/米3时的测定值为3.7×10-11米/秒。
称取400克获得的掺合料，加入气密容器中，该容器在加热到85℃的恒温器中放置60天。老化后，在20℃下模拟储存大约1年，再次按上述方法测试渗透性，在密度为1520千克/米3时的测定值为4.1×10-11米/秒。
结果说明：本发明的掺合料易于压实，老化后，其密实性和渗透性仅略有改变。
实施例3
均化下列干态组分：
--60克钙基粉末状压型膨润土，平均颗粒尺寸为80微米(绿土含量：70％重量，这种绿土具有难以活化的隐伏构造)，
--70克高溶胀性的活化膨润土，颗粒尺寸在90微米以下(绿土含量：85％重量)，
--1.4克丙烯酰胺/丙烯酸共聚物，颗粒尺寸为2微米至1.0毫米(分子量：5.5×106，对应于7％的水解度的丙烯酸含量，特性粘度：5)，和
--1.1克聚丙烯酰胺，颗粒尺寸为2微米至0.8毫米(分子量：3×106，水解度：0.5，特性粘度：4.5)。
--在恒定的搅拌下，将1000克平均颗粒尺寸为6毫米和湿含量为6.5％重量的碎石加入上述混合物中。然后将获得的均匀掺合料的水含量调节到10％重量。
按照上述方法测试新制备状态和老化后两者硬度均为250NK°时的掺合料抗腐蚀性水性溶液的渗透性。获得下列结果：新制备的试样：在密度为1590千克/米3时的测定值为0.9×10-11米/秒，老化试样：在密度为1570千克/米3时的测定值为1.1×10-11米/秒。
对照实施例1
均化如在实施例1中使用的相同的干态化合物，除了混合颗粒尺寸为2微米至1毫米的聚丙烯酰胺颗粒(分子量：400,000，水解度：7％，特性粘度：0.8)，并调节水含量至12％。测试获得的掺合料抗自来水的渗透性，发现该值比在实施例1中获得的结果高得多。
对照实施例2
均化如在实施例1中使用的相同的化合物，除了混合颗粒尺寸为2微米至0.5毫米的聚丙烯酰胺颗粒(分子量：4.5×106，水解度：40％，特性粘度：4)，并调节水含量至10％。测试获得的掺合料抗自来水的渗透性，发现该值比在实施例1中获得的结果高得多。
对照实施例3
均化如在实施例1中使用的相同的化合物，除了混合颗粒尺寸为1.5-2.3毫米的聚丙烯酰胺颗粒(分子量：6×106，水解度：4％，特性粘度：5)，并调节水含量至15％。测试获得的掺合料抗自来水的渗透性，发现该值比在实施例1中获得的结果高得多。
对照实施例4
均化如在实施例1中使用的相同的化合物，除了将获得的均匀掺合料的水含量调节至30％。由于水含量高，未获得有用的掺合料。
对照实施例5
均化如在实施例1中使用的相同的化合物，除了将获得的均匀掺合料的水含量调节至1％。由于水含量低，不足以获得糊状的混合物。
对照实施例6
均化如在实施例1中使用的相同的化合物，除了混合颗粒尺寸为0.5-2毫米的聚丙烯酰胺颗粒(分子量：400,000，水解度：50％，特性粘度：0.9)，并调节水含量至16％。测试获得的掺合料抗自来水的渗透性，发现该值比在实施例1中获得的结果高得多。
Claims (11)
1.一种含粘土的混合物，含有粉末状或磨细的绿土和/或含绿土的天然岩石和0.8-10％重量的至少部分水溶性和/或水溶胀性聚合物以及任选地至少0.5％重量的固态活化剂，所有的重量百分比均按绿土的重量计算，其特征在于：
--所述聚合物是直链丙烯酰胺型(共)聚合物，分子量至少为500,000，水解度最高为30％，和颗粒尺寸为2微米至1毫米，和
--该混合物也含有3-20％重量的水，按混合物的总重量计算。
2.根据权利要求1的混合物，还另外地包含作为稀释剂的高于0.5％重量的一种或多种固态惰性填料。
3.根据权利要求1或2的混合物，其特征在于：还含有一种或多种其它的(共)聚合物，其中所述直链丙烯酰胺型(共)聚合物的数量是≥30％重量，按(共)聚合物混合物的总重量计算。
4.根据权利要求1或2的混合物，其特征在于：聚合物的分子量为1-8×106。
5.根据权利要求4的混合物，其特征在于：聚合物的分子量为2-7×106。
6.根据权利要求1或2的混合物，其特征在于：聚合物的水解度为2-10％。
7.根据权利要求1或2的混合物，其特征在于：聚合物的特性粘度为4-7cm3/g。
8.根据权利要求1或2的混合物，其特征在于：其水含量为5-15％重量，按混合物的总重量计算。
9.权利要求1-8任一项的混合物用于盆地、潮湿地和暴露在水或水性溶液损坏性作用下的其他目标的水密隔绝的用途。
10.权利要求1-8任一项的混合物用作垃圾堆或倾倒地的密封的用途。
11.权利要求1-8任一项的混合物作为用于暴露于水或水性溶液中的制品空腔和裂缝的填充剂的用途。
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