JP5102422B2 - 防湿ゲルの形成可能なクレー含有混合物またはブレンド、ならびに該混合物およびブレンドの使用 - Google Patents

防湿ゲルの形成可能なクレー含有混合物またはブレンド、ならびに該混合物およびブレンドの使用 Download PDF

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Description

【0001】
本発明は、粉状もしくは粉砕スメクタイトおよび/またはスメクタイト含有天然岩石、ならびにスメクタイト含量に対して計算して少なくとも0.8−10重量%の少なくとも部分的に水可溶性および/または水膨潤性のポリマー、ならびに任意に少なくとも0.5重量%の固体活性剤を含む防湿ゲルの形成可能なクレー含有混合物またはブレンドに関する。該混合物はさらに希釈剤として0.5重量%を上回る1種以上の固体不活性充填剤を含むこともでき、この希釈態様を本明細書ではブレンドと呼ぶ。
【0002】
スメクタイト形クレー鉱物が、水の存在下で水可溶性および/または水膨潤性ポリマーと反応して防湿ゲルを形成し得ることは周知である。該ゲルはたとえば土壌シーラントのような防水用に有利に用いることができる。該ゲルは混合物中に同時に下記成分、すなわちスメクタイト、活性剤、ポリマー及び水が存在する場合に形成される。ゲル形成後にゲルをさらに処理することは極めて困難であり、したがって先行技術の公知の方法により、成分中の1種、すなわち活性剤(本発明者の命名によるEP−A−0 335 653)または水(いずれも本発明者の命名によるWO 94/018284およびWO 99/11732)を除くことによって長期貯蔵寿命を有する混合物が調製される。
【0003】
本発明者が1994年1月25日に出願したWO 94/18284に基づく欧州特許出願0 682 684によって、活性スメクタイト、すなわち交換可能な格子イオンの少なくとも30%がナトリウムおよび/またはリチウムイオンであるスメクタイトがすぐれた構造および特性のゲルをもたらすことも公知である。該活性スメクタイトは天然資源から得るか、またはナトリウムおよび/もしくはリチウムイオン源と処理することによって(この処理を活性化と呼ぶ)不活性スメクタイトから調製することもできる。EP−A−0 682 684による乾燥混合物は圧縮するのが困難であり、その結果圧縮層は、水が混合物またはブレンドの他の活性部分と接触することなく、したがって反応せずに極めて迅速に逸出することができる隙間や破断部を有する。活性化はスメクタイトと水可溶性および/または水膨潤性ポリマーとの反応前または反応中または反応後に行わせることができる。
【0004】
クレー含有混合物およびゲル形成におけるその使用は前記EP−A−0 335 653により公知である。この参考資料によれば、スメクタイト形クレー鉱物および少なくとも0.6重量%の水可溶性ポリマーを含む混合物を、少なくとも30重量%の水の存在下で激しく撹拌または混練しててクレー鉱物とポリマーとの反応を行わせる。このようにしてクレー鉱物/ポリマー複合体の水性懸濁液ができ、それを別の工程で、任意に乾燥工程後に、水の存在下で激しい撹拌または混練により少なくとも0.5重量%の活性剤と反応させる。この後者の反応は水の取込みおよび放出が可逆的に可能なゲルをもたらす。活性剤を添加する後者の工程はゲルを用いようとする部位で行われる。この方法の欠点はめんどうな機械的操作を要することである。ゲル形成はかなり広範囲のポリマーについて行うことができ、その中にはポリアクリルアミド、水解ポリアクリルアミドおよびアクリル酸/アクリルアミドコポリマーもあまりり正確に規定せずに挙げてある。
【0005】
EP−A−0 335 653による方法は防水用に適用して好結果を収め得る高品質ゲルの形成をもたらすけれども、この方法は常に幾分めんどうな機械操作によってゲルを予備成形しなければならないという欠点を有している。この操作は激しい混合と長時間の乾燥を要するので、時には実施の困難なことがあり、かつ比較的エネルギー集中プロセスである。これらの欠点が経済的見地からこの方法を魅力のないものにしている。
【0006】
水を除くゲル形成成分からまずゲル形成用乾燥予備混合物を調製し、処理しようとする領域のみでこの固体乾燥予備混合物を水と接触させる方法の場合には、これらの欠点は現れない。このような方法はEP−A−0 244 981、GB 1 439 734およびEP−0 682 684に開示されており、その中で後者は貯蔵中固体乾燥予備混合物を水分から保護しなければならないことを強調している。これらの方法の共通の欠点は、連続状態で隙間も破断もない凝集性ゲルは十分に圧縮された乾燥予備混合物からのみ形成できるが、乾燥粉末や顆粒は圧縮することが困難であるという事実から生じる。したがって、もっとも多い用途である土壌シーリング用にそれを使用しようとする場合には、乾燥状態または水分で作ったスラリーとして単に土壌表面に拡げるよりも湿潤前に土壌と混合する(たとえば土壌中に埋め込むことにより)方がはるかに好ましい。この混合操作には特定設備と労力が必要であり、これがこの方法の経済性を低下させる。
【0007】
乾燥粉末及び顆粒はその圧縮性を向上させるために予備湿潤させることができる。しかし、ゲル形成用固体乾燥予備混合物を湿潤させる場合には、ゲル形成反応が直ちに始まることに留意しなければならない。これはとくに、ポリマーと比較的迅速に反応する活性スメクタイト含有予備混合物の場合に生じる。しかし、制御不能の早期ゲル形成は混合物の加工性およびシーリングの品質の点から極めて望ましくない。
【0008】
ところで適切に選んだ水可溶性および/または水膨潤性ポリマーを用いる場合には、ゲル形成用固体乾燥予備混合物を耐水性にできることが見出された。このことは、特定ポリマーを含むゲル形成用予備混合物が早期ゲル形成のおそれなしに、少量の水を含むこともでき、この少量の水分が予備混合物を適切に圧縮可能なものにするのに十分であることを意味する。圧縮は圧縮ローラー、振動板のような種々の技術的方法、または上部の層もしくは組織の重量または圧縮によって行うことができる。
【0009】
これは、本発明の目的が、ゲル形成に必要な反応物をすべて含有する貯蔵に好適なゲル形成混合物を提供することを意味する。
本発明の他の目的は、制御不能の早期ゲル形成を行うことなく長期間貯蔵可能なゲル形成混合物を提供することにある。
【0010】
したがって前書きに開示したような発明は、本発明によれば
前記ポリマーが少なくとも500,000の分子量、多くても30%の加水分解度、および2μmないし1mmの粒度を有する線状アクリルアミド形(コ)ポリマーであり、かつ
混合物またはブレンドが、該混合物またはブレンドの総重量に対して計算して3−20重量%の水をも含む
ことを特徴とする。
【0011】
本発明に基づいて水性混合物が得られ、この場合に活性スメクタイト(または不活性スメクタイト及び活性剤)とポリマ−との間に、完全ゲル形成には不十分な適度の予備反応が行われる。しかし、この予備反応はポリマーとクレー鉱物との間に若干の結合を作るには十分であって、混合物またはブレンドの粒子が相互によく接着する。その結果、処理しようとする土壌表面に容易に拡げることができ、かつ容易に圧縮できて、最終ゲル形成水が逸出するおそれのある隙間または亀裂を残さない非ゲル化混合物が形成される。
【0012】
本発明による混合物またはブレンドの個々の成分について以下詳細にのべる。
スメクタイトとして例えばモンモリロン石、バイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、サポナイト、イライト、アレバルダイト、これらの混合物、これらを含有する天然岩石(たとえばベントナイト)、またはスメクタイト形シリケート(例えばLAPONITETM,Laporte Co.,GB製)の人工混合物が適用可能である。スメクタイトは活性もしくは不活性状態、または活性および不活性スメクタイトの混合物として存在することができる。存在するすべてのスメクタイトが不活性であるかまたは存在するスメクタイト混合物が30重量%未満(存在するスメクタイトの総重量に対して計算して)の活性スメクタイトを含有する場合には、本発明による混合物またはブレンドは少なくとも0.5重量%の活性剤をも含有しなければならない。活性剤の上限はあまり厳密なものではなく、主として存在する不活性スメクタイトの種類および混合物またはブレンドが少量の活性スメクタイトを含むかどうかにもよる。通常、活性剤の量は6重量%を超えない。存在するすべてのスメクタイトが不活性の場合には、混合物またはブレンドは好ましくは3−5重量%の活性剤を含有することができる。アニオンがアルカリ土金属と不溶性沈殿を形成する場合には、活性剤として任意の水溶性ナトリウムまたはリチウム塩を適用することができる。このような活性剤の例は炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、ナトリウムリン酸塩およびポリリン酸塩、リン酸リチウムならびにこれらの混合物であり、炭酸ナトリウムが最も適切である。
【0013】
スメクタイト及びスメクタイト含有岩石の粒度は100μm未満が好ましい。20℃における3−30cPの見掛け粘度および25−40秒のマーシュ漏斗流下時間(いずれも30−80g/lの水性懸濁液について測定)を有するスメクタイトおよびスメクタイト含有岩石が好ましい。
【0014】
ポリマーの性質は本発明の重要な特徴であって、予備反応を引き起こす適度の接着性が生じなければならないことを考慮する必要があり、この場合にゲル形成をもたらす完全または完全に近い反応はどんなことがあっても避けなければならない。さらに混合物は常に、圧縮層が追加量の水にさらされる場合にのみ以後のゲル形成反応に利用できるだけの量の完全ポリマーを含有することを考慮しなければならない。したがってポリマーの溶解度と反応性の双方を要件に合致するように調整しなければならない。
【0015】
存在するポリマーは線状アクリルアミド形(コ)ポリマーであり、これは該(コ)ポリマー鎖が完全な線状またはごく短い側鎖のみを有することを意味する。(コ)ポリマーの分子量は少なくとも500,000、好ましくは1−8×106、より好ましくは2−7×106である。分子量が500,000未満の場合には、ポリマーがあまりにも容易に溶解して、一方では圧縮不能のゲルクラスターの形成をもたらし、他方では以後のゲル形成には不十分な量の完全ポリマー「貯蔵所」をもたらす。(コ)ポリマーの加水分解度は30%を超えず、好ましくは多くても15%、とくに2−10%であり、これは(コ)ポリマーが非加水分解性ポリアクリルアミドまたは弱加水分解性ポリアクリルアミドもしくは15%以下の加水分解度に相当する(−COOHおよび/または−COO-に加水分解された−CONH2基の百分率)アクリルアミド/アクリル酸コポリマーであり得ることを意味する。加水分解性ポリアクリルアミドの加水分解度(または相当するアクリルアミド/アクリル酸コポリマーの−COOH含量)は2−10%が好ましい。ポリマーの加水分解度は強接着力および弱接着力を生起する結合比率に大きく影響する。30%を上回る加水分解度では、予備反応期間において必要量の強接着力生起結合が形成されず、混合物の圧縮性を弱める。該領域は予備反応期間ならびに反応後の期間において重要である。(コ)ポリマーの固有粘度は20℃において4−7が好ましい。
【0016】
本発明による混合物またはブレンドは線状アクリルアミド形(コ)ポリマーとして単一の(コ)ポリマーまたは2種以上の該(コ)ポリマーの混合物を含むことができる。必要ならば、本発明による混合物またはブレンドは、線状アクリルアミド形(コ)ポリマーとスメクタイトとの反応に悪影響を与えず、かつ混合物またはブレンドの耐水性に影響しなければ、先に定義した線状アクリルアミド形(コ)ポリマーに属しないさらに他の1種以上の(コ)ポリマーを含むこともできる。この補足的(コ)ポリマーが存在すれば、本発明による混合物またはブレンドから形成されるゲルの若干の特性を改善することができる。(コ)ポリマー混合物の総重量に対して計算して、前記線状アクリルアミド形(コ)ポリマーの量が≧30重量%となる(コ)ポリマー混合物を用いるのが好ましい。粒状の線状ポリマーは部分的にクレー鉱物の結晶格子に入ることができ、その結果クレー鉱物はポリマーに接着する。ポリマー鎖の他の側は曲がりくねったままであって後のゲル形成工程で反応することができる。早期ゲル形成のない必要接着度は反応の少なくとも一部が結晶格子内で進行するときに達成することができる。
【0017】
さらに、本発明によるポリマーの粒度は2μmないし1mmでなければならない。この粒度は混合物またはブレンドの他の成分とともに極めて容易に均質化させることができ、スメクタイトとの予備反応工程に望ましい溶解度を有する。粒度が小さすぎると、膨潤または溶解が所望度を超えて、形成された層が所望の品質を有しない。粒度が大きすぎると、膨潤性を制限して、領域を形成する必要量の接着性を形成させることができない。
【0018】
本発明によるブレンドは1種以上の固体不活性充填剤をも含有する。充填剤の量は、ブレンドの重量を基準にして最高90重量%、好ましくは10−85重量%であることができる。固体充填剤の平均粒度は0.05−8.0mm,好ましくは0.1−6.0mmである。固体充填剤は砂、シリケート、粉砕岩石もしくは鉱物、粉砕耐火セラミックまたはこれらの混合物から選ぶことができる。また充填剤として粉砕産業廃棄物を使用することも可能であり、それによって廃棄物をリサイクルさせることができる。
【0019】
本発明による混合物またはブレンドは上記成分以外に3−20重量%、好ましくは5−15重量%の水をも含む。該百分率は混合物またはブレンドの総重量に対して計算する。この水量は別の工程で混合物又はブレンドに加えるか、または混合物またはブレンドを適当な含水量の成分からつくるか、もしくはこれらの方法を組み合わせて用いることができる。混合物またはブレンドは、混合プロセス後種々の適用プロセスの間に水量を吸着および吸収することもできる。水分が少なすぎる場合には、混合物は乾燥しすぎた状態であって、圧縮を行うことが困難である。水分が大すぎると早期ゲル形成が生じて、有用な混合物を得ることができない。
【0020】
先に言及した特許及び特許出願(それらの開示は参照として本明細書に組み込まれている)にもとづいて、この水分が混合物またはブレンドの貯蔵性に影響せず、かつ混合物またはブレンドが長期貯蔵期間後でさえも優れた防水性を有する防湿ゲルを形成できることは極めて驚くべきことである。前記参考資料及びその中に引用された論文に基づくと、混合物またはブレンドの水分が、制御不能の早期ゲル形成プロセスを生じると思われる(コ)ポリマーとスメクタイト(および、もしも存在すれば活性剤)との化学反応を確実に開始させ、それによって混合物またはブレンドが後のシール形成操作において処理不能となるか、または再生可能な特性を有するシールを生成するのに不適当なものとなることを予想しなければならなかった。
【0021】
本発明による混合物またはブレンドは、単に個々の成分を均質にし、かつ必要ならば、混合物またはブレンドの水分を所望の値に調整することによって調製できる。成分は所望の順に導入し、段階的に均質化を行うこともできる。このようにまず混合物を調製し、後でそれを充填剤とともに均質にしてブレンドをつくることができる。混合物1部に対して1−9倍の充填剤を用いるのが好ましい。
【0022】
防水目的に用いる場合には、単に混合物又はブレンドを処理しようとする領域に適用する。混合物またはブレンドの水分は、処理しようとする目的物に対する接着を助け、混合物またはブレンドを容易かつ十分に圧縮可能なものとするが、このことは連続ゲル構造を形成するという観点から極めて重要である。その後混合物またはブレンドを単に水で湿潤させると、その結果自発的にゲルが生じる。この湿潤は降雨、浸透地下水等の効果によっても生じることがある。大規模の防水にはブレンドの使用が望ましい。
【0023】
本発明による混合物及びブレンド、とりわけブレンドは、とくに下記目的:
水または水溶液の有害な作用にさらされる溜め池、坑内有毒ガスや他の目的物の防水用;
廃棄物集積場の防水用;
地下廃棄物集積場の表面再撹土前の被覆層;
水または水溶液にさらされる壁の穴及び亀裂、坑内有毒ガスや他の目的物の破損部分の固着用、または種々の開放構造もしくは透水性の天然もしくは人工生成層間の充填剤、
鉄道、道路または他の振動による損傷にさらされる目的物のための振動をバランスさせる絶縁床形成用
に用いることができる。
【0024】
本発明による混合物またはブレンドから形成されるゲルは優れた可逆的耐水性を有する。ゲルの熱および霜抵抗性もすぐれており、その構造および耐水性は−25℃から+60℃の温度範囲内では変化しない。ゲルは緩衝性も有し、したがって攻撃的な液体の作用に十分耐性がある。
【0025】
下記の非限定実施例においてさらに本発明の詳細を示す。
実施例1
下記成分を乾燥状態で混合した。
【0026】
100μmの平均粒度を有する150kgの人工活性粉砕ベントナイト(スメクタイト含量:72重量%、遊離炭酸ナトリウム含量:3.5重量%、いずれもベントナイトの重量を基準値とする)、および
0.2−80μmの粒度を有する4.0kgのポリアクリルアミド顆粒(分子量:6×105、加水分解度:3%,固有粘度:6)、
900kgの乾燥砂(粒度:0.2−5.0mm)を絶えず撹拌しながら該均質混合物に加えた。得られた均質ブレンドを二分して、各部分の水分をそれぞれ5%および12%に調整した。
【0027】
得られた2種類の水分を有するブレンドを気密及び水密のプラスチックバッグに20kgずつ充填して、そのバッグを外界温度に10分間貯蔵した。その後それぞれのバッグから試料を取出し、Hoeks,J.らによるfalling head 法(Guidelines for the design of final landfill covers,Report 91,Staring Centre,Washington,1990)を用いて水道水に対する個々の試料の透過率を測定した。同等の結果を得るためには同一水分の試料を実質的に同じ密度まで圧縮しなければならないことに注意を払った(最大許容偏差:1%)。つぎの結果が得られた:水分5%の試料:1580kg/m3の密度において1.4(±0.05)×10-11m/秒、水分12%の試料:1595kg/m3の密度において2.1(±0.05)×10-11m/秒。
【0028】
実施例2
乾燥状態で下記の試料を均質にした。
粒度が100μm未満の100gの不活性粉砕Ca−ベントナイト(スメクタイト含量:76重量%)、
3.2gの粉状炭酸ナトリウム、
2μmー0.5mmの範囲の粒度を有する1.5gのポリアクリルアミド(分子量:5×106、加水分解度:5%、固有粘度:4.5)、
0.4μmー0.2mmの範囲の粒度を有する0.2gの架橋アクリルアミド/アクリル酸コポリマー(分子量:1.0×106)、および
5μm−0.8mmの範囲の粒度を有する0.5gの非イオン性ポリアクリルアミド(分子量:2.5×106、非加水分解物、固有粘度:2.5%)、
6mmの平均粒度を有する950gの乾燥砂利を絶えず撹拌しながら上記混合物に加え、混合物を均質にして、その水分を14%に調整した。
【0029】
実施例1に開示したと同じ方法により得られたブレンドの水道水に対する透過率を測定し、1550kg/m3の密度において3.7×10-11m/秒であることを認めた。
【0030】
得られたブレンド 400gを気密容器に秤取し、容器をサーモスタットで85℃に加熱して60日間保持した。20℃における約1年間の貯蔵をシミュレートしたこのエージング後、これについても前記同様に透過率を測定し、1520kg/m3の密度において4.1×10-11m/秒であることを認めた。
【0031】
これらの結果から本発明によるブレンドが容易に圧縮でき、かつエージングしてもその相溶性と透過率には微々たる変化しか生じないことが分かる。
実施例3
下記の成分を乾燥状態で均質にした。
【0032】
80μmの平均粒度を有する60gの粉末成形カルシウムーベントナイト(スメクタイト含量:70重量%、このスメクタイトは活性化させにくい被覆構造を有する)、
90μm未満の粒度を有する70gの高膨潤性活性ベントナイト(スメクタイト含量:85重量%)、
2μm−1.0mmの範囲の粒度を有する1.4gのアクリルアミド/アクリリ酸コポリマー(分子量:5.5×106、加水分解度7%に相当するアクリル酸含量、固有粘度:5)、および
2μm−0.8mmの範囲の粒度を有する1.1gのポリアクリルアミド(分子量:3×106、加水分解度:0.5、固有粘度:4.5)、
6mmの平均粒度及び6.5重量%の水分を有する1000gの砂利を絶えず撹拌しながら、上記混合物に加えた。ついで得られた均質ブレンドの水分を10重量%に調整した。
【0033】
得られたブレンドの新規に調製した状態と前記のようなエージング後との双方において250 NK゜の硬度を有する攻撃的な水溶液に対する透過率を測定した。次の結果が得られた。新規に調製した試料:1590 kg/m3の密度において0.9×10-11m/秒、エージングした試料:1570 kg/m3の密度において1.1×10-11m/秒。
【0034】
比較例1
実施例1で用いたと同じ配合物を乾燥状態で均質にしたが、ただし2μm−1mmの粒度を有するポリアクリルアミド顆粒(分子量:400,000、加水分解度:7%、固有粘度:0.3)を混合して、12%の水分に調整した。得られたブレンドの水道水に対する透過率を測定して、実施例1で得られた結果よりもはるかに大きいことを認めた。
【0035】
比較例2
実施例1で用いたと同じ配合物を均質にしたが、ただし2μm−0.5mmの粒度を有するポリアクリルアミド顆粒(分子量:4.5×106、加水分解度:40%、固有粘度:4)を混合して水分を10%に調整した。得られたブレンドの水道水に対する透過率を測定して、実施例1で得た結果よりもはるかに大きいことを認めた。
【0036】
比較例3
実施例1で用いたと同じ配合物を均質にしたが、ただし1.5mm−2.3mmの粒度を有するポリアクリルアミド顆粒(分子量:6×106、加水分解度:4%、固有粘度:5)を混合して、水分を15%に調整した。得られたブレンドの水道水に対する透過率を測定して、実施例1で得た結果よりもはるかに大きいことを認めた。
【0037】
比較例4
実施例1で用いたと同じ配合物を均質にしたが、ただし得られた均質ブレンドの水分量を30%に調整した。水分が多いために有用なブレンドは得られなかった。
【0038】
比較例5
実施例1で用いたと同じ配合物を均質にしたが、ただし得られた均質ブレンドの水分を1%に調整した。水分が少ないために十分なペースト状混合物は得られなかった。
【0039】
比較例6
実施例1で用いたと同じ配合物を均質にしたが、ただし0.5−2mmの粒度を有するポリアクリルアミド顆粒(分子量:400,000、加水分解度:50%、固有粘度:0.9,)を混合して水分を16%に調整した。得られたブレンドの水道水に対する透過率を測定して、実施例1で得た結果よりもはるかに大きいことを認めた。

Claims (11)

  1. 粉状または粉砕スメクタイトおよび/またはスメクタイト含有天然岩石と、0.8−10重量%の少なくとも部分的に水可溶性および/または水膨潤性のポリマーから成るクレー含有混合物か、或いは、さらに希釈剤として0.5重量%を上回る1種以上の固体不活性充填剤を含むブレンドであって、
    該重量百分率はすべて該スメクタイトの重量に基づいて計算され、
    該固体不活性充填剤の量は、該ブレンドの総重量を基準にして最高で90重量%までであり、
    前記ポリマーが、少なくとも500,000の重量平均分子量、多くても30%の加水分解度、及び2μmないし1mmの粒度を有する線状アクリルアミド形(コ)ポリマーであり、かつ
    該混合物またはブレンドが、該混合物またはブレンドの総重量に対して計算して3−20重量%の水をも含む
    ことを特徴とする混合物またはブレンド。
  2. 前記クレー含有混合物が、前記スメクタイトの重量に基づいて、少なくとも0.5重量%の固体活性剤をさらに含む、請求項1記載の混合物またはブレンド。
  3. 前記線状アクリルアミド形(コ)ポリマーの量が、(コ)ポリマー混合物の総重量に対して計算して≧30重量%である(コ)ポリマー混合物を用いることを特徴とする請求項1または2記載の混合物またはブレンド。
  4. 該ポリマーの重量平均分子量が1−8×106であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の混合物またはブレンド。
  5. 該ポリマーの重量平均分子量が2−7×106であることを特徴とする請求項4記載の混合物またはブレンド。
  6. 該ポリマーの加水分解度が2−10%であることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の混合物またはブレンド。
  7. 該ポリマーの固有粘度が4−7であることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の混合物またはブレンド。
  8. 該混合物または該ブレンドの総重量に対して計算して水分が5−15重量%であることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載の混合物またはブレンド。
  9. 水または水溶液にさらされることにより損傷をうける目的物を保護するための、該目的物の防水のための請求項1から8のいずれか1項に記載の混合物またはブレンドの使用。
  10. 集積場のシーリングとしての請求項1から8のいずれか1項に記載の混合物又はブレンドの使用。
  11. 水または水溶液にさらされる物品の穴または亀裂の充填剤としての請求項1から8のいずれか1項に記載の混合物またはブレンドの使用。
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