EA026671B1 - Способ производства модифицированного смектита или содержащего смектит материала, способного впитывать и высвобождать воду обратимым образом - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу производства модифицированного смектита или содержащего смектит материала, способного образовывать гель, который более не является тиксотропным, обладает устойчивой поперечно сшитой структурой и адгезионной способностью и способен впитывать и высвобождать воду обратимым образом, путем обработки неактивированного смектита или содержащего смектит материала растворимым в воде активирующим агентом и растворимым в воде полимером, способным вступать в реакцию с указанным смектитом, где 0-6 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде активирующего агента и 0,3-6 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде полимера смешивают со смектитом или содержащим смектит материалом, где по меньшей мере часть растворимого в воде активирующего агента добавляют до или, по меньшей мере, одновременно с растворимым в воде полимером, где по меньшей мере часть растворимого в воде полимера добавляют в виде сухого твердого вещества, полученная смесь содержит воду в количестве от 20 до 50 вес.% воды относительно веса смеси.

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу производства модифицированного смектита или содержащего смектит материала, способного впитывать и высвобождать воду обратимым образом.

Хорошо известно, что способность смектитов и содержащих смектит материалов (таких как горные породы, продукты горнодобычи и искусственные смеси) к набуханию может быть значительно увеличена в результате активации. В этом отношении активация означает, что исходный смектит или содержащий смектит материал обрабатывают солью одновалентного катиона и/или соединением магния. Примерами смектитов являются монтмориллонит, бейделлит, гекторит, нонтронит, иллит, аллевардит и палыгорскит. Особенно важным представителем содержащих смектит материалов является бентонит. В патентах ОВ 458240, ОВ 447710 и ΌΕ 940936 описано использование в качестве активирующих агентов солей одновалентных катионов, таких как соли натрия, калия, лития и аммония, тогда как в соответствии с патентами ΌΕ 1081436, ΌΕ 1204995 и ΌΕ 1205473 в качестве активирующих агентов используют соединения магния, такие как оксид магния или карбонат магния, необязательно, в сочетании с солью одновалентного катиона. Результатом активации является продукт с чрезвычайно высокой способностью к набуханию, который при смешивании с водой образует тиксотропный гель.

Заявка на европейский патент ЕР 0645181 относится к способу обработки смектитовой глины, извлеченной и высушенной до содержания влаги, примерно, 12% или менее относительно сухого веса глины, с целью повышения ее способности абсорбировать или адсорбировать загрязненные жидкости при приведении в контакт с жидкостью, содержащей растворенную соль или органическое загрязняющее вещество. Такой способ включает несколько стадий, а именно пропитку или смешивания глины с растворенным полимером, содержащимся в водном растворе, в количестве по меньшей мере около 0,5 вес.% относительно сухого веса глины и повторное увлажнение глины водой до содержания влаги более чем примерно 12 вес.% относительно сухого веса глины;

сушку повторно увлажненной пропитанной полимером глины до содержания влаги примерно 12% или менее относительно сухого веса глины;

осуществление контакта обработанной глины с загрязненной жидкостью.

Также хорошо известно, что активированные формы смектитов и содержащих смектит материалов (например, активированный бентонит) способны вступать в реакцию с растворимыми в воде полимерами в процессе формирования гелей, которые уже не являются тиксотропными, обладают устойчивой структурой и способны впитывать и высвобождать воду обратимым образом (см., например, ЕР-А-0335653, И8 5120344, И8 5640168, υδ 6340385 и приведенные при обсуждении этого вопроса ссылки).

Образовавшиеся гели являются великолепными герметизирующими агентами и могут быть использованы, в первую очередь, для обеспечения водонепроницаемой изоляции.

Известные способы производства таких гелей можно систематизировать как относящиеся к четырем основным группам:

(1) неактивированный смектит или содержащий смектит материал сначала активируют в присутствии воды, а затем осуществляют реакцию с полимером в присутствии воды с образованием поперечно сшитого продукта реакции, в котором имеются химические связи между полимером и элементарными пластинками смектита (см., например, Ни 186325 и Ни 189280; или (2) неактивированный смектит или содержащий смектит материал сначала обрабатывают полимером в присутствии воды, а затем образовавшийся предварительно подвергнутый реакции материал обрабатывают активирующим агентом в присутствии воды с образованием конечной поперечно сшитой структуры (см., например, ЕР-А-0335653); или (3) комбинация двух приведенных выше способов; в одну стадию осуществляют реакцию неактивированного смектита или содержащего смектит материала в присутствии воды одновременно с активирующим агентом и полимером с образованием конечной поперечно сшитой структуры (см., например, υδ 5120344); или (4) неактивированный смектит или содержащий смектит материал, полимер и активирующий агент смешивают друг с другом в отсутствие воды, полученную сухую смесь наносят на поверхность, предназначенную для водонепроницаемой изоляции; конечная поперечно сшитая структура образуется самопроизвольно, когда данная смесь вступает в контакт с водой (см., например, υδ 5604168).

Первые три способа позволяют получить высококачественные гели, дающие хорошие результаты при использовании для обеспечения изоляции. Однако они обладают общим недостатком, заключающимся в том, что по мере образования конечной поперечно сшитой структуры необходима очень интенсивная пластикация, требующая чрезвычайных затрат механической энергии. Конечный влажный гидрогель трудно хранить и транспортировать. По этой причине в документах, описывающих способы (1)-(3), предлагается осуществлять либо все операции, либо, по меньшей мере, заключительную стадию непосредственно на месте использования. Однако особые предварительные условия такого непосредственного использования (например, специальное оборудование, источник питания, квалифицированный персонал и т.д.) не всегда могут быть выполнены. Для получения ксерогеля, не представляющего затруднений при хранении, транспортировке и обращении на месте использования, влажный гидрогель сначала нужно высушить, что требует много времени и энергии. Эти недостатки делают указанные способы менее при- 1 026671 влекательными с экономической точки зрения.

Указанных выше трудностей можно избежать, если использовать способ (4). Однако этот способ имеет недостаток, заключающийся в том, что изолирующая способность и адгезионная способность геля, который самопроизвольно образуется на месте использования, в значительной степени зависит от преобладающих условий окружающей среды, на которые нельзя воздействовать. С точки зрения гарантированного качества продукта полностью управляемая последовательность операций подходит намного больше, чем способ, включающий самопроизвольную стадию.

Целью настоящего изобретения является создание способа производства модифицированного смектита или содержащего смектит материала, способного образовывать гели, которые более не являются тиксотропными, обладающего устойчивой поперечно сшитой структурой и адгезионной способностью и способного впитывать и высвобождать воду обратимым образом, каковой способ намного легче в осуществлении и связан с намного меньшими энергозатратами, чем способы (1)-(3), и позволяет получить смектит или содержащий смектит материал высокого качества, с гарантированной изолирующей и адгезионной способностью.

Было обнаружено, что эту цель можно достичь в полной мере, если производить смектит или содержащий смектит материал путем двухстадийной активации в сочетании с добавлением полимера на обеих стадиях, сопровождаемых экструзией и стадией заключительной сушки.

Поперечносшитая структура геля сообщает этому материалу свойство высокой адгезии к различным поверхностям, например барьерных слоев, так как имеются соединения с проникающими и вспомогательными конструкциями, покрывающих и подстилающих слоев (таких как почва, камень, мембраны и ткани). Также очень благоприятно, если этот материал смешан с наполнителем (например, песком). Гель прилипает к наполнителю и способен охватывать зерна и склеивать их друг с другом. Благодаря клейкости в качестве наполнителя можно использовать широкий спектр материалов, при этом изолирующая способность остается адекватной. Обладая способностью к обратимому набуханию, данный материал чрезвычайно стоек при циклической сушке. Клейкая структура геля замедляет сушку и ограничивает объем трещин, образующихся вследствие высыхания. При поступлении воды трещины легко закрываются вследствие набухания, а благодаря возможности вторичных реакций между полимером и смектитом образуется закрытая структура геля.

На первой стадии способа настоящего изобретения 0-3,0 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде активирующего агента и 0,05-1,0 вес.% в расчете на вес смектита водорастворимого полимера, способного вступать в реакцию со смектитом, смешивают частично или полностью в виде водных растворов с неактивированным смектитом или содержащим смектит материалом, регулируя содержание воды в итоговой смеси на уровне, не превышающем 50% вес, и, если нужно, итоговую смесь сушат до содержания воды, равного 20 вес.% или более.

При смешивании на первой стадии по меньшей мере часть полимера и активирующего агента необходимо добавить в виде водного раствора или перевести в растворенное состояние. Если в исходной глинистой породе имеется достаточно много воды, добавление растворенного полимера и/или активирующего агента можно частично или полностью компенсировать использованием на первой стадии более длительного перемешивания с целью немедленного получения достаточно растворенного полимера и/или активирующего агента.

Активирующий агент и полимер могут быть добавлены в смектит или содержащий смектит материал либо одновременно, либо за одну или более последовательных стадий. Предпочтительно вначале добавлять водный раствор активирующего агента.

Если ионы натрия и лития кристаллической решетки смектита при наличии таковых составляют не более 50% суммы обменных катионов решетки, то нижний предел содержания водорастворимого активирующего агента на первой стадии настоящего способа устанавливается равным 0,1 вес.%.

Поскольку и активирующий агент, и полимер вводят на первой стадии, главным образом, в виде водных растворов, реакции идут быстро. Однако преобладающие на первой стадии условия реакции, в частности соотношение отдельных реагентов, не позволяют реакции осуществиться полностью до образования необходимой конечной устойчивой поперечно сшитой структуры. На этой стадии происходит только частичная активация в сочетании с образованием некоторых химических связей между смектитом и полимером. Это подразумевает, что для перемешивания не требуется много механической энергии. Принимая во внимание, что на второй стадии необходимо присутствие по меньшей мере 20 вес.% воды, сушка конечной смеси нужна не всегда. Если стадии сушки все же имеет место, обычно при этом удаляется только часть воды, введенной с двумя водными растворами; таким образом, энергозатраты на этой необязательной стадии сушки невелики.

На второй стадии 0-5 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде активирующего агента и 0,3-5 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде полимера, способного вступать в реакцию со смектитом, при перемешивании добавляют к полученной на первой стадии смеси, которая содержит по меньшей мере 20 вес.% воды, где растворимый в воде полимер добавляют частично или полностью в виде сухого твердого вещества. Хотя при этих условиях активация продолжается, растворение полимера идет довольно медленно, поэтому количества растворенного полимера недостаточно для образования

- 2 026671 конечной поперечно сшитой структуры. Это подразумевает, что на этой стадии также не требуется много механической энергии для перемешивания.

Если ионы натрия и лития кристаллической решетки смектита при наличии таковых составляют не более 50% суммы обменных катионов решетки, то нижний предел содержания водорастворимого активирующего агента на второй стадии настоящего способа устанавливается равным 0,5 вес.%.

Активирующий агент и полимер могут быть добавлены в смектит или содержащий смектит материал на второй стадии либо одновременно, либо за одну или более последовательных стадий.

Предпочтительно, чтобы на первой стадии по меньшей мере часть и водорастворимого активирующего агента, и водорастворимого полимера были введены в смесь в виде водных растворов, особенно когда на второй стадии по меньшей мере часть водорастворимого полимера вводят в смесь в виде сухого твердого вещества.

Двухстадийный способ является предпочтительным, однако, в другом варианте осуществления настоящего изобретения способ производства модифицированного смектита или содержащего смектит материала также может быть осуществлен как одностадийный.

В этом варианте осуществления изобретения условия, влияющие на указанные реакции (такие как качество компонентов смеси, содержание воды, наличие стадии растворения полимера и активирующего агента, интенсивность перемешивания и длительность), необходимо четко контролировать и регулировать друг относительно друга, чтобы избежать, с одной стороны, образования конечной поперечно сшитой структуры на слишком ранней стадии и, с другой стороны, слишком низкой интенсивности реакций. Следовательно, поперечно сшитая структура, получаемая в конечном материале настоящего способа, в большинстве случаев будет более низкого качества, чем при использовании описанного двухстадийного способа. Вариант осуществления одностадийного способа труднее поддается регулированию и является более чувствительным к практическим погрешностям (содержание воды, стадия растворения и время дозирования смешиваемых компонентов, время смешивания и т.д.).

Одностадийный способ, соответствующий настоящему изобретению, отличается тем, что 0-6 вес.% в расчете на вес смектита водорастворимого активирующего агента и 0,3-6 вес.% в расчете на вес смектита водорастворимого полимера смешивают со смектитом или содержащим смектит материалом, в каковом способе по меньшей мере часть водорастворимого активирующего агента добавляют до или, по меньшей мере, одновременно с водорастворимым полимером, где по меньшей мере часть водорастворимого полимера представляет собой сухое твердое вещество, полученная смесь содержит воду в количестве, лежащем в диапазоне от 20 до 50 вес.% воды относительно веса смеси.

Смектит или содержащий смектит материал как исходный материал, предпочтительно, содержит по меньшей мере 13 вес.% воды. Если содержание воды менее указанного, необходимо добавить воду.

Если ионы натрия и лития кристаллической решетки смектита при наличии таковых составляют не более 50% суммы обменных катионов решетки, то нижний предел содержания водорастворимого активирующего агента в одностадийном способе настоящего изобретения устанавливается равным 0,1 вес.%.

Гомогенизированную смесь, полученную по окончании осуществления настоящего способа, подвергают экструдированию с целью получения формованных изделий (например, шариков, стержней, гранул, небольших брикетов и т.д.). Под действием давления и усилия сдвига, испытываемым смесью в экструдере, и местного нагревания смеси в экструдере продолжается активация смектита и последующие реакции между смектитом и полимером, что ведет к образованию необходимой конечной поперечно сшитой структуры. Это означает, что данная стадия экструдирования заменяет длительную, трудоемкую и энергозатратную пластикацию, предусмотренную в известных способах с целью получения поперечно сшитого реакционного продукта смектит/полимер, способного впитывать и высвобождать воду обратимым образом.

На указанной стадии экструдирования получают формованные изделия, которые затем сушат и/или измельчают. Поскольку удельная поверхность этих формованных изделий намного больше, чем удельная поверхность смеси до экструдирования, сушка осуществляется легко и быстро, с приемлемо низкими энергозатратами. Иногда достаточно выдержать формованные изделия при комнатной температуре, по выбору, в вентилируемой камере. Часть содержащейся воды удаляется из исходной смеси при экструдировании, что способствует дополнительному уменьшению энергопотребления на стадии сушки.

Подобных результатов можно достичь, если вместо или помимо экструдирования применить более длительное и интенсивное перемешивание в сочетании с прессованием и/или нагреванием. В ходе уплотнения, перемешивания и измельчения обычными способами на открытом воздухе из смеси также удаляется часть воды и образуются мелкие комочки, после чего этот материал легко сушить и/или измельчать.

Сушку следует осуществлять при температуре, которая не ведет к разрушению ни полимера, ни связей полимер/смектит.

Следовательно, желательно, чтобы температура поверхности материала, подлежащего сушке, не превышала 120°С. Это также относится к необязательной стадии сушки после первой стадии.

Высушенные формованные изделия, если они довольно небольшие, могут быть использованы для изоляции как таковые, однако, более предпочтительно измельчить их перед применением. Это может

- 3 026671 быть осуществлено обычным образом, например, путем размола, дробления, толчения и т.д.

В соответствии с настоящим изобретением модифицированные смектиты или содержащие смектит материалы производятся в полностью контролируемых условиях. Этот подразумевает, что они могут быть изготовлены имеющими заданные, гарантированные параметры качества, а все нежелательные отклонения параметров качества, которые могут быть отнесены на счет самопроизвольного гелеобразования, возможно исключить.

Производимый в соответствии с настоящим изобретением модифицированный смектит или содержащий смектит материал может содержать (и обычно содержит) некоторое количество непрореагировавшего активирующего агента и/или полимера, а сам по себе смектит может содержать (и обычно содержит) центры, способные к ионному обмену с активирующими агентами. Оставшиеся реагенты и поддающиеся активации центры служат базой для последующих реакций, происходящих при контакте смектита или содержащего смектит материала с водой во время использования. Указанные последующие реакции дополнительно укрепляют поперечно сшитую структуру геля, что означает, что изолирующая способность данного смектита или содержащего смектит материала улучшается параллельно с его использованием.

Все смектиты или содержащие смектит материалы (естественные горные породы, продукты горнодобычи, искусственные смеси и т.д.), упоминаемые в литературе как пригодные для осуществления изоляции, могут быть использованы в качестве исходного материала в способе настоящего изобретения. Из содержащих смектит материалов предпочтительны те, в которых содержание смектита составляет по меньшей мере 30 вес.%. Также применимы смеси двух или более смектитов и/или содержащих смектит материалов. Не исключено использование даже смектитов и содержащих смектит материалов с высоким содержанием одновалентных катионов (таких как обогащенный натрием вайомингский бентонит и т.д.). Если исходный смектит или содержащий смектит материал относится к этому типу, количество активирующего агента, добавляемое на первой или второй стадии, может быть исключено, однако лучше всего, чтобы это количество было ближе к нижнему пределу, в качестве активирующего агента предпочтительно использовать соединение магния как таковое или в сочетании с солью одновалентного катиона.

В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, если исходный смектит или содержащий смектит материал обогащен одновалентными катионами, предпочтительно добавить в смесь небольшое количество (обычно, около 0,1-2 вес.% в расчете на вес смектита) растворимого в воде соединения щелочно-земельного металла. Такие соединения щелочных металлов облегчают образование мостиковых связей между смектитом и полимером. Когда содержание одновалентных катионов в исходном смектите или содержащем смектит материале небольшое, использовать в качестве активирующего агента соединения магния и/или добавлять водорастворимую соль щелочноземельного металла, обычно, не требуется.

Особым преимуществом является то, что в способе настоящего изобретения также могут быть использованы неочищенные содержащие смектит горные породы или продукты горнодобычи. Здесь термин неочищенный означает, что содержащие смектит горные породы или продукты горнодобычи используются в той форме, в которой они получены из горной выработки, без какой-либо предварительной обработки.

Все перечисленные в цитируемых документах активирующие агенты могут быть использованы в способе, соответствующем настоящему изобретению либо по отдельности, либо в сочетании из двух или более активирующих агентов. Хотя из солей одновалентных катионов предпочтительны те, которые включают анион, образующий со щелочно-земельными металлами нерастворимый осадок, диапазон активирующих агентов этими солями не ограничивается (в этом отношении см. ИЕ 940396). В качестве активирующих агентов особенно предпочтительными являются карбонаты и фосфаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия, ортофосфат натрия и карбонат лития.

В способе настоящего изобретения могут использоваться водорастворимые полимеры, способные вступать в реакцию со смектитами. Также могут быть использованы смеси из двух или более полимеров. Молекулярный вес полимера, как правило, больше 90000 и меньше 15000000; предпочтительным диапазоном молекулярного веса является 2000000-12000000. Предпочтительными полимерами являются следующие: полиакриламид, полиметакриламид, полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота, частично гидролизованный полиакриламид, сополимеры акриламида и акриловой кислоты, сополимеры акриламида и акрилового эфира, частично гидролизованные варианты вторых из указанных сополимеров, сополимеры винилового спирта и акриловой кислоты, поливиниловые спирты, частично или полностью гидролизованные поливиниловые эфиры, полиэтиленоксиды, полисахариды и привитые сополимеры, в которых боковые цепи акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламида и/или метакриламида привиты на основную цепь целлюлозы. В конкретном варианте осуществления изобретения является предпочтительным, чтобы указанный водорастворимый полимер представлял собой (со)полимер типа акриламида с прямой цепью со степенью гидролиза, самое большее, 30%.

Для осуществления экструдирования может быть использован любой из традиционных экструдеров. Как было указано выше, в ходе экструдирования происходит местный нагрев смеси, что в значительной степени способствует образованию конечной поперечно сшитой структуры. Предпочтительно

- 4 026671 поддерживать температуру подогретой смеси ниже 150°С.

Настоящее изобретение относится к смектиту или содержащему смектит материалу, способному образовывать гель и впитывать и высвобождать воду обратимым образом, содержащему 0-6 вес.% в расчете на вес смектита водорастворимого активирующего агента и 0,3-6 вес.% в расчете на вес смектита водорастворимого полимера, где по меньшей мере 10 вес.% (в расчете на общую связующую способность смектита в отношении полимера) полимеров являются связанными с глиной с образованием глинистого органического соединения и по меньшей мере 15 вес.% (в расчете на общую связующую способность смектита в отношении полимера) полимеров находятся в свободной форме, то есть, не связаны с глиной, где указанный материал, предпочтительно, содержит 0,1-2 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде соединения щелочно-земельного металла.

Модифицированные смектиты или содержащие смектит материалы, производимые в соответствии с настоящим изобретением, могут быть нанесены на участок или объект, подлежащий обработке посредством любой технологии, используемой для создания изоляции. Примеры таких технологий подробно описаны в приводимых ссылках.

Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию модифицированных смектитов или содержащих смектит материалов в сочетании с каким-либо инертным материалом в качестве водонепроницаемой изоляции, где инертный материал подбирают из группы, в которую входят песок, дробленая горная порода и нерастворимые в воде твердые промышленные отходы. Кроме того, содержание модифицированного смектита или содержащего смектит материала (в расчете на сухой вес наполнителя) составляет по меньшей мере 4%, предпочтительно по меньшей мере 10% и где более 75% (предпочтительно более 85%) наполнителя составляют частицы размером >63 мкм.

Модифицированные смектиты или содержащие смектит материалы, производимые в соответствии с настоящим изобретением, могут быть использованы для производства водонепроницаемой изоляции, однако, они также применимы везде, где могут использоваться различные силикат/органические гидрогели. В частности, предпочтительными областями использования являются следующие:

водонепроницаемая изоляция (водных) бассейнов, резервуаров, дамб, пустошей и других объектов, подвергающихся разрушению водой;

изоляция хранилищ отходов;

покрывающий слой подземных хранилищ отходов до рекультивации поверхности;

наполнитель для пустот и трещин в стенах, дамбах и других объектах, подвергающихся воздействию воды;

создание барьерного слоя для улучшения способности почвы удерживать воду и питательные вещества;

создание компенсирующего вибрацию и изолирующего слоя на железных дорогах, автомобильных дорогах и других объектах, подвергающихся разрушительному воздействию вибрации.

Модифицированные смектиты или содержащие смектит материалы, производимые в соответствии с настоящим изобретением, могут быть использованы для указанных выше целей либо как таковые, либо в смеси с одной или более традиционной добавкой. Типичные примеры традиционных добавок описаны в И8 5640168 и И8 6340385.

Эти варианты использования также входят в объем настоящего изобретения.

Далее изобретение поясняется на следующих, не имеющих ограничительного характера примерах.

Пример 1.

Неочищенный бентонит, добываемый на о.Милос (Греция) с содержанием смектита 80 вес.% использовали в качестве исходного содержащего смектит материала. 5,0 г карбоната натрия, растворенного в 150 мл воды, при перемешивании добавили к 1,0 кг исходного материала с получением смеси, содержащей 35 вес.% воды. Смесь перемешивали еще 15 мин, затем при перемешивании добавили 120 мл 0,5%-ного по весу водного раствора сополимера акриловая кислота/акриламид (молекулярный вес 4000000, степень гидролиза 15%). Эту смесь перемешивали еще 10 мин, затем высушили до содержания воды 32 вес.% при температуре, не превышающей 80°С. Затем в предварительно высушенную смесь при интенсивном перемешивании добавили 20,0 г порошкообразного карбоната натрия и 12,0 г указанного сополимера в форме шариков небольшого размера. Смесь гомогенизировали, после чего пропустили через бытовую мясорубку, выполнявшую роль экструдера. Полученные тонкие стержни высушили при 80°С и измельчили до порошкообразного состояния в лабораторной молотковой мельнице.

Полученный модифицированный содержащий смектит материал подвергли следующим испытаниям.

(А) Обратимость впитывания и высвобождения воды.

20,0 г модифицированного содержащего смектит материала смешали с 160 мл воды при перемешивании. Образовался быстро набухающий гидрогель. Этот гидрогель высушили при 80°С, полученный сухой материал измельчили в порошок в лабораторной ступе. Полученный порошок смешали с 160 мл

- 5 026671 воды при перемешивании, после чего получили устойчивый гидрогель. Этот цикл сушки/увлажнения повторили пять раз, при этом всегда снова получали устойчивый гидрогель. Это испытание показало, что модифицированный содержащий смектит материал способен образовывать устойчивую структуру геля и впитывать и высвобождать воду обратимым образом.

(B) Водоизолирующая способность.

Сухой крупный песок с размером частиц 1-3 мм поместили в стеклянную трубку диаметром 10 см, открытую с обоих концов, но сужающуюся книзу. На песок насыпали слой модифицированного содержащего смектит материала толщиной 4 см. На модифицированный содержащий смектит материал налили воду слоем 1 м и оставили установку для выдерживания. Песок, насыпанный в нижнюю часть трубки, остался совершенно сухим даже спустя 2 месяца, что указывает на отличную водоизолирующую способность модифицированного содержащего смектит материала.

(C) Образование устойчивого геля.

Слой модифицированного содержащего смектит материала толщиной 4 см вынули из стеклянной трубки спустя 2 месяца. Влажную насыщенную часть отделили от остального слоя; ей можно было вручную придать форму тонкой лепешки и местами еще больше растягивать до получения тонкой гелевой мембраны, через которую можно было видеть свет, проходящий с другой стороны, но все еще имеющей непрерывную поперечно сшитую структуру.

(Л) Адгезионная способность.

200 г модифицированного содержащего смектит материала смешали с 50 мл воды и 1000 г речного песка с размером зерен 0-3 мм и 95% > 63 мкм. Сухой крупный песок с размером частиц 1-3 мм поместили в стеклянную трубку диаметром 10 см, открытую с обоих концов, но сужающуюся книзу. На слой песка поместили слой смеси модифицированного содержащего смектит материала и песка толщиной 7 см. Поверх слоя смеси поместили верхний слой того же сухого крупного песка толщиной 30 см. На верхний слой налили слой воды высотой 0,7 м, установку оставили для выдерживания в течение четырех месяцев. Слой модифицированного содержащего смектит материала вынули из стеклянной трубки, влажную насыщенную часть отделили от остального слоя. Из этого материала можно было сформировать плоскую лепешку толщиной 1 см, которая удерживалась, не отрываясь, на одной стороне, частицы песка были заключены внутри и не выпадали.

Пример 2.

Неочищенный бентонит, полученный из Турции, содержащий 70 вес.% смектита, использовали в качестве исходного содержащего смектит материала. 7,0 кг карбоната натрия, растворенного в 100 л воды, при постоянном перемешивании за 25 мин добавили к 1000 кг исходного материала с получением смеси, содержащей 33 вес.% воды. Продолжая перемешивать смесь, к ней добавили 50 л водного раствора, содержащего 8,0 кг частично гидролизованного полиакриламида (молекулярный вес 3000000). Образовавшуюся смесь высушили до содержания воды 32 вес.% при температуре, не превышающей 85°С. Затем в предварительно высушенную смесь при интенсивном перемешивании добавили 13,5 кг порошкообразного карбоната натрия и 10,5 кг сополимера акриловая кислота/акриламид (степень гидролиза 25%, молекулярный вес 3500000) в форме мелких гранул. Смесь экструдировали с помощью кирпичного пресса, полученные плитки высушили при 70°С, высушенные плитки измельчили в шаровой мельнице.

Полученный модифицированный содержащий смектит материал подвергли испытаниям (А) и (В), как описано в примере 1, с той разницей, что в испытании (А) 50 г модифицированного содержащего смектит материала смешали с 200 мл воды. Результаты показали, что модифицированный содержащий смектит материал способен образовывать устойчивую структуру геля, впитывать и высвобождать воду обратимым образом и обладает великолепной изолирующей способностью в отношении воды.

Пример 3.

Неочищенный бентонит, полученный из Вайоминга (США), с содержанием смектита 85 вес.% использовали в качестве исходного содержащего смектит материала. 1,0 г карбоната натрия, растворенного в 80 мл воды, при перемешивании добавили к 500 г исходного материала с получением смеси, содержащей 36 вес.% воды. Смесь перемешивали еще 25 мин, в течение которых добавили 60 мл 0,4%-ного по весу водного раствора сополимера акриловая кислота/акриламид (молекулярный вес 2500000, степень гидролиза 20%). Гомогенизированную смесь высушили до содержания воды 32 вес.% при температуре, не превышающей 80°С. Затем в высушенную смесь при интенсивном перемешивании добавили 5,0 г порошкообразного карбоната натрия, 1,5 г порошкообразного гидроксида кальция и 8,0 г указанного сополимера в форме мелких гранул. Гомогенизированную смесь экструдировали на лабораторном экструдере с получением стержней диаметром 10 мм, стержни нарезали на небольшие цилиндры, цилиндры высушили при температуре, не превышающей 80°С, высушенный материал измельчили до порошкообразного состояния.

Полученный модифицированный содержащий смектит материал подвергли испытаниям (А) и (В), как описано в примере 1. Результаты показали, что модифицированный содержащий смектит материал способен образовывать устойчивую структуру геля, впитывать и высвобождать воду обратимым образом и обладает великолепной изолирующей способностью в отношении воды.

- 6 026671

Пример 4.

4.1. 20 г конечного продукта, произведенного в соответствии с примером 1, смешали с 200 мл водопроводной воды (жесткость 12 градусов жесткости). Через 1 мин перемешивания (200 об/мин) суспензию налили в стеклянную трубку диаметром 2 см.

Через 30 мин отстаивания измерили объем отстоя и мутность оставшейся воды. Объем отстоя составил 5,5 см. Над осадком присутствовала фаза чистой воды (мутность менее 20 нефелометрических единиц мутности).

4.2. Продукт подготовили, используя тот же неочищенный бентонит, активирующий агент и сополимер, что и в примере 1. Компоненты смешали друг с другом в сухом состоянии в том же количестве и отношении, что и в примере 1. Смесь измельчили до порошкообразного состояния в лабораторной молотковой мельнице. 20 г этого материала использовали для проведения того же испытания, что и в примере 4.1. Объем полученного отстоя составил 3,2 см, над осадком присутствовала мутная суспензия.

Claims (26)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ производства модифицированного смектита или содержащего смектит материала, способного образовывать гель с устойчивой поперечно сшитой структурой и способного впитывать и высвобождать воду обратимым образом, путем обработки неактивированного смектита или содержащего смектит материала растворимым в воде активирующим агентом и растворимым в воде полимером, способным вступать в реакцию с указанным смектитом, отличающийся тем, что до 6 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде активирующего агента и 0,3-6 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде полимера смешивают со смектитом или содержащим смектит материалом, где по меньшей мере часть растворимого в воде активирующего агента добавляют до и/или самое позднее одновременно с растворимым в воде полимером, где по меньшей мере часть растворимого в воде полимера добавляют в виде сухого твердого вещества, полученная смесь содержит воду в количестве, лежащем в диапазоне от 20 до 50 вес.% относительно веса смеси, при этом используемое соотношение отдельных реагентов не позволяет реакции осуществиться полностью до образования необходимой конечной устойчивой поперечно сшитой структуры.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что являющийся исходным материалом смектит или содержащий смектит материал содержит воду в количестве по меньшей мере 13 вес.%.
3. 3. Способ производства модифицированного смектита или содержащего смектит материала, способного образовывать гель с устойчивой поперечно сшитой структурой и способного впитывать и высвобождать воду обратимым образом, путем обработки неактивированного смектита или содержащего смектит материала растворимым в воде активирующим агентом и растворимым в воде полимером, способным вступать в реакцию с указанным смектитом, отличающийся тем, что на первой стадии до 3,0 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде активирующего агента и 0,05-1,0 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде полимера смешивают с неактивированным смектитом или содержащим смектит материалом, после чего на второй стадии до 5,0 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде активирующего агента и 0,3-5 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде полимера добавляют к полученной на первой стадии смеси, где по меньшей мере часть указанного растворимого в воде полимера добавляют в виде сухого твердого вещества, а содержание воды на первой стадии составляет по меньшей мере 20 вес.%, а содержание воды на второй стадии составляет самое большее 50 вес.% относительно веса смеси, при этом используемое соотношение отдельных реагентов не позволяет реакции осуществиться полностью до образования необходимой конечной устойчивой поперечно сшитой структуры.
4. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что на первой стадии по меньшей мере часть и растворимого в воде активирующего агента, и растворимого в воде полимера добавляют в виде водных растворов.
5. 5. Способ по любому из пп.3, 4, отличающийся тем, что на второй стадии по меньшей мере часть растворимого в воде полимера добавляют в виде сухого твердого вещества.
6. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в качестве неактивированного содержащего смектит материала используют бентонит, обогащенный щелочными ионами, где в смесь также добавляют 0,1-2 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде соединения щелочноземельного металла.
7. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий экструдирование полученной смеси в формованные изделия и, при необходимости, сушку и/или измельчение полученных формованных изделий.
8. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полученной смеси далее придают форму мелких комочков путем перемешивания и измельчения смеси на открытом воздухе в сочетании с прессованием и/или сушкой и нагреванием и, при необходимости, готовые формованные изделия сушат и/или измельчают.
9. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в качестве неактивиро- 7 026671 ванного содержащего смектит материала используют неочищенный бентонит с содержанием смектита по меньшей мере 30 вес.%.
10. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что используют растворимый в воде полимер с молекулярным весом более 900000.
11. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что используют растворимый в воде полимер с молекулярным весом от 2000000 до 12000000.
12. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что указанный растворимый в воде полимер представляет собой (со)полимер акриламида с прямой цепью со степенью гидролиза самое большее 30%.
13. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что используют смесь (со)полимеров, где количество указанного (со)полимера типа акриламида с прямой цепью составляет по меньшей мере 30 вес.% в расчете на общий вес смеси (со)полимеров.
14. 14. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в качестве активирующего агента используют карбонат щелочного металла и/или фосфат щелочного металла.
15. 15. Способ по п.7, отличающийся тем, что на стадии экструдирования температуру экструдируемой смеси поддерживают ниже 150°С.
16. 16. Способ производства модифицированного смектита или содержащего смектит материала, способного образовывать гель с устойчивой поперечно сшитой структурой и способного впитывать и высвобождать воду обратимым образом, путем обработки неактивированного смектита или содержащего смектит материала растворимым в воде активирующим агентом и растворимым в воде полимером, способным вступать в реакцию с указанным смектитом, отличающийся тем, что на первой стадии 0,05-1,0 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде полимера смешивают с неактивированным смектитом или содержащим смектит материалом, после чего на второй стадии до 5,0 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде активирующего агента и 0,3-5 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде полимера добавляют к полученной на первой стадии смеси, где по меньшей мере часть указанного растворимого в воде полимера добавляют в виде сухого твердого вещества, а содержание воды на первой стадии составляет по меньшей мере 20 вес.%, а содержание воды на второй стадии составляет самое большее 50 вес.% относительно веса смеси, при этом используемое соотношение отдельных реагентов не позволяет реакции осуществиться полностью до образования необходимой конечной устойчивой поперечно сшитой структуры, при этом смектит или содержащий смектит материал имеют высокое содержание одновалентных катионов.
17. 17. Способ производства модифицированного смектита или содержащего смектит материала, способного образовывать гель с устойчивой поперечно сшитой структурой и способного впитывать и высвобождать воду обратимым образом, путем обработки неактивированного смектита или содержащего смектит материала растворимым в воде активирующим агентом и растворимым в воде полимером, способным вступать в реакцию с указанным смектитом, отличающийся тем, что на первой стадии до 3,0 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде активирующего агента и 0,05-1,0 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде полимера смешивают с неактивированным смектитом или содержащим смектит материалом, после чего на второй стадии 0,3-5 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде полимера добавляют к полученной на первой стадии смеси, где по меньшей мере часть указанного растворимого в воде полимера добавляют в виде сухого твердого вещества, а содержание воды на первой стадии составляет по меньшей мере 20 вес.% воды, а содержание воды на второй стадии составляет самое большее 50 вес.% относительно веса смеси, при этом используемое соотношение отдельных реагентов не позволяет реакции осуществиться полностью до образования необходимой конечной устойчивой поперечно сшитой структуры, при этом смектит или содержащий смектит материал имеют высокое содержание одновалентных катионов.
18. 18. Смектит или содержащий смектит материал, полученный согласно способу по любому из пп.117, способный образовывать гель и впитывать и высвобождать воду обратимым образом, содержащий до 6 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде активирующего агента и 0,3-6 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде полимера, где по меньшей мере 10 вес.% (в расчете на общую связующую способность смектита в отношении полимера) полимеров являются связанными с глиной с образованием глинистого органического соединения и по меньшей мере 15 вес.% (в расчете на общую связующую способность смектита в отношении полимера) полимеров находятся в свободной форме, т.е. не связаны с глиной.
19. 19. Смектит или содержащий смектит материал по п.18, отличающийся тем, что указанный материал содержит 0,1-2 вес.% в расчете на вес смектита растворимого в воде соединения щелочно-земельного металла.
20. 20. Применение модифицированного смектита или содержащего смектит материала по любому из пп.18, 19 в качестве водонепроницаемой изоляции.
21. 21. Применение по п.20, где модифицированный смектит или содержащий смектит материал ис- 8 026671 пользуют индивидуально или в сочетании с одной или более традиционной добавкой.
22. 22. Применение модифицированного смектита или содержащего смектит материала по любому из пп.18, 19 с каким-либо инертным материалом в качестве обеспечения водонепроницаемой изоляции, где содержание модифицированного смектита или содержащего смектит материала (в расчете на сухой вес наполнителя) составляет по меньшей мере 4% и где более 75% наполнителя составляют частицы размером >63 мкм.
23. 23. Применение по п.22, где содержание модифицированного смектита или содержащего смектит материала (в расчете на сухой вес наполнителя) составляет по меньшей мере 10%.
24. 24. Применение по п.22 или 23, где более 75% наполнителя составляют частицы размером >63 мкм.
25. 25. Применение по п.22 или 23, где более 85% наполнителя составляют частицы размером >63 мкм.
26. 26. Применение по любому из пп.24, 25, где инертный материал подбирают из группы, включающей песок, дробленую горную породу и нерастворимые в воде твердые промышленные отходы.