KR0179334B1 - 비염화물계 제설제의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 대부분 폐기 처분되고 있는 조개껍질 또는 연탄재 등을 효과적으로 재활용하면서 동시에 부식성이 적고 환경피해가 없는 제설제를 제공하기 위한 것으로, 비염화물계 제설제의 제조에 있어서, 조개껍질 가루 및/또는 돌로마이트 가루에 0.5-3.0 당량비의 초산을 넣고 30분에서 4시간 동안 교반한 다음, 알칼리로 pH 7.4-8.0으로 중화하여 CMA 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 5-50%정도 수분을 갖도록 건조시킨 후 1-30 중량%의 규산소다를 넣고 혼합하여 사출성형기로 성형한 후 건조시키는 것을 특징으로 한다.

Description

비염화물계 제설제의 제조방법

본 발명은 제설제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게로는 조개껍질과 돌로마이트, 그리고 연탄재(또는 석탄재)를 주원료로 한 비염화물계 제설, 제빙제(이하 제설제로 약칭함)에 관한 것이다.

매해 전세계적으로 수천만톤의 소금이나 염화칼슘이 도로의 제설제로 사용되고 있는데(A, Agoos, Chemical Week, 1445, 18-19(1989)) 소금은 싼값과 우수한 제빙작용 때문에 세계적으로 가장 널리 쓰이고 염화칼슘은 낮은 온도에서 방열하여 효율이 매우 크나 소금보다 몇배 비싸므로 제한적으로 쓰이고 있다.

그러나 이러한 잇점에도 불구하고 이들 제설제에 의한 다리, 자동차 등의 부식과 가로수의 고사, 지하수 오염등 환경피해에 의한 손실은 제설제 사용비의 수십배에 이르고 있다. 소금이나 염화칼슘등 염화물에 의한 철소재 표면의 부식작용은 부식의 전기화학작용으로 형성된 산화철과 수소막이 염화이온에 의해 제거됨으로 계속적인 부식반응이 일어나게 한다. 이러한 철강재에 대한 부식은 결국 콘크리트에도 응력을 주어 구조가 손상되게 된다. 특히 교각은 가장 비용이 많이 소요되는 도로 구조물이어서 쉽게 대치할 수 없어 그 문제성은 심각하므로 부식이 일어나지 아니하는 제설제의 사용이 절실하다.

눈과 결빙에 의한 교통과 행인에 대한 위험을 줄이기 위한 제설제는 다음과 같은 몇가지 기준을 맞추는 것이 가장 이상적이다. (1) 효율적인 제설제빙작용을 할 것, (2) 제설제에 의한 금속의 부식성이 없을 것, (3) 경제적일 것, (4) 도로표면에 제설제가 손상을 주지 않을 것, (5) 동식물, 대기, 지하수 등 환경에 무해할 것, (6) 보관 및 배포에 편리할 것 등이다.

특히 교각의 경우 부식과 강물에 대한 직접적인 영향을 고려하여야 한다. 염화물 제설제와 함께 부식방지제로 많이 쓰이고 있는 인산염이나 부식이 없는 제설제로 쓰이는 질산염과 질소포함 유기물인 urea나 carbamate 제설제등은 강의 식물성plankton의 과다 배양을 초래하여 강물의 산소용해량을 줄이는 것으로 알려져 가급적이면 피하는 것이 바람직하다. 현재 사용중이거나 개발된 제설제들의 가장 큰 문제점은 부식작용이며, 그 부식작용이 적은 것으로 알려진 제설제들의 경우에는 고가이거나 제빙의 효율성이 문제시되고 있다.

현재 사용중이거나 개발된 제설제의 작용을 살펴보면 (1) 물과 접촉시 용해되면서 발열반응을 일으키는 해빙작용이 있으며(exothermic heat of dissolution), 이 경우 해빙작용은 즉각적이며 염화칼슘등 수화물 흡습제들이 이에 해당한다. (2) 반면에 소금과 같은 경우는 물에 용해시 흡열반응을 일으키지만 장기적으로 빙점강하(freezig point depression)을 일으킴으로써 제빙작용을 나타낸다. (3) 탄소가루와 같이 검은 색으로 복사열을 흡수하여 해빙작용을 하는 경우와, (4) 모래와 같이 빙판 표면에 마찰력을 크게하여 미끄럼을 방지하고 행인이나 타이어 표면에 견인력을 주는 경우가 있다.

특히 현재 가장 가능성이 있는 대체 해빙제로는 calcium acetate/magnesium acetate(CMA)로, 무독성이고 이산화탄소로 생분해되며, 염화칼슘과 같이 물에 용해시 발열작용을 일으키며 소금이나 염화칼슘 만큼의 해빙효율을 보인다(S.A Dunn.R.U.Schenk, Federal Highway Administration Report FHWA/RD-79/108, Washinton, D.C. 1980). calcium과 magnesium acetate가 1-0.5의 비율로 혼합되었을 때 단독으로 사용시보다 훨씬 우수한 성능을 보이고 magnesium함량이 많은 dolomitic lime과 생석회에서 얻어지며(US Patent 4444672, 5122350), 미국과 캐나다에서 성공적으로 시험되었으나 소금의 이십배에 이르는 고가에 판재되고 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 부식성이 적고 환경피해가 없는 경제적인 제설제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또 다른 목적은 현재 대부분 폐기처분되고 있는 조개껍질 또는 연탄재 등을 효과적으로 재활용하는 것이다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 폐기물로 처리되고 있는 조개껍질이나 저가의 돌로마이트로부터 CMA를 만들고, 이 CMA와 분쇄된 조개껍질이나 연탄재(또는 석탄재)를 충진물질로 혼합하여 성형하게 되면 표면마찰력이 증가된 제설제가 얻어 짐을 밝혀 내게 되었다.

즉, 본 발명은 조개껍질이나 돌로마이트 분말에 0.5-3.0 당량비의 초산을 넣고 30분-4시간 동안 교반한 다음, 알칼리로 pH 7.4-8.0으로 중화하여 CMA 슬러리를 만들고, 이 슬러리를 5-50%정도 수분을 갖도록 건조한 후 액상 규산소다를 넣고 사출성형기로 성형한 다음 건조시키는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

제설제의 화학성분에 의한 해빙작용 이외에 제설제의 형상에 따라 제빙작용을 일으킬 수 있다. 얼음이나 다져진 눈은 표면에 물의 막을 형성하고 이에 의해 미끄럽게 되는데, 이러한 막은 수천kg의 차량 등에 의한 무게가 타이어를 통하여 빙판에 압력이 가하여 졌을 때 빙판 표면의 얼음이나 눈이 부분적으로 녹으면서 형성된다. 이때 작은 입자덩어리, 결정체나 모래 등이 빙판표면에 뿌려지면 압력을 받았을 때 얼음을 뚫어 순간적으로 생긴 물을 빙판표면 아래로 내려가게 하여 표면에 미끄러운 물막을 남기지 않게 된다.

실제로 제설제 사용시 쌓인 눈이나 얼음을 제설제로 완전히 녹여 없애는 것은 아니다. 이는 얼음을 제설제로 완전히 녹여 없애려면 무수한 량의 제설제가 필요하게 되어 비경제적일뿐 아니라 전술한 바와 같이 국부적인 작용에 의하여 효율적인 제빙이 가능하기 때문이다.

제설제가 모래와 같이 잘 파쇄되지 않는 경우에는 충돌시 그 충격량이 너무 커 자동차 등의 도장에 손상을 주게 된다. 따라서 적절한 파쇄성을 가지면서 빙판표면을 균열시킬 수 있어야 하는데 구형 입자들은 배포시 굴러다님으로써 균일한 배포를 어렵게 하므로 펠렛(pellet)이나 후레이크(flake)형이 적당하다. 제설제의 성형에 의한 제빙작용은 배포나 보관의 경제적인 측면에서도 분말형태보다 유리하다.

본 발명은 돌로마이트와 생석회나 소석회로부터 생성되는 기존의 CMA 제설제와 달리, 저가의 돌로마이트와 함께 조개껍질과 연탄재(또는 석탄재)와 같은 폐기물을 재활용하므로 인체에 무해할 뿐만 아니라, 환경보존 면에서도 양호하다. 또한 값비싼 CMA만으로 구성된 제설제에 비하여 조개껍질이나 연탄재(또는 석탄재)가 혼합됨으로써 원료비를 절감할 수 있다. 특히, 기존의 limestone에 의한 CMA 제설제의 생산에 있어, 성형시에 발생하는 문제점(US Patent 4488978)인 쉽게 부스러지는 현상을 액상 규산소다를 사용함으로써 해결하여 생산공정을 단순화 할 수 있다.

본 발명의 제설제 생산의 첫 번째 과정은 CMA 생산을 위하여 조개껍질이나 돌로마이트를 분쇄하는 것이다. 이때 조개껍질에는 염분이 함유되어 있을 수 있으므로 분쇄전 세척하는 것이 바람직하며, 또한 반응을 촉진시키기 위하여 500micron미만의 크기로 분쇄된 조개껍질이나 돌로마이트 분말에 초산을 넣어 교반하거나 waring blender에서 혼합하는 것이 바람직하다. 조개껍질이나 돌로마이트의 마그네슘 함량에 따라 칼슘과 마그네슘의 비율이 1-0.5가 되도록 적절한량의 산화마그네슘(조개껍질 100중량부에 대하여 80중량부 이내)첨가한다.

칼슘과 마그네슘 1mole당 초산이 0.5-2.5mole 가해지면 조개껍질이나 돌로마이트의 탄산칼슘 일부는 그대로 남아, 빙판표면에서 마찰력을 크게하여 견인작용을 주는 충진물질로 성형시 작용한다. 탄산칼슘 1mole당 초산 3mole 이상 가해져야 탄산칼슘 모두 용액상태로 녹일 수 있으나, 과량의 초산이 반응후 남게 되어 용액은 산성이며, 또한 얻어진 제설제의 마찰력이 저하하게 된다.

가해지는 초산은 농도 50-98% 정도의 것을 사용할 수 있으나 수분량이 많으면 건조시간이 오래 걸리므로 빙초산(98%, technical grade)을 사용하는 것이 바람직하다.

조개껍질이나 돌로마이트 분말의 탄산칼슘과 탄산마그네슘, 또는 가해진 마그네슘염등이 초산과 반응하면서 아래와 같은 반응 메카니즘을 통하여 이산화탄소를 방출하면서 초산칼슘 또는 초산마그네슘을 형성하게 된다.

이 반응은 발열반응이어서 반응용기는 자발적으로 가열된다. 반응생성물인 이산화탄소의 방출을 돕기 위하여 충분히 교반하여 초산을 소량으로 나누어 가하여 초산의 증발에 의한 손실을 방지한다. 교반효율에 따라 보통 30분에서 4시간 정도이면 반응은 완결되어 이산화탄소의 발생이 멈춘다. 가해진 초산의 당량에 따라 일부 반응하지 않은 과량의 초산이 남을 수 있으므로 반응종료후 pH를 확인하여 pH가 7이하를 보이면 중화시켜야 한다.

슬러리의 pH는 슬러리를 물로 10배로 묽혀 측정할 수 있다. 초산칼슘은 실온에서 물에 녹으면 pH가 7.6이므로 반응이 끝난후 남은 초산을 생석회나 수산화칼슘등으로 중화하게 되면 pH 7.6 근처(pH 7.4-8.0)에 맞출 수 있다. 실제로 수산화칼륨을 가하여 생성되는 초산칼륨은 물이나 얼음과 접촉시 발열하는 해빙제이며 환경에 무해하다. 가해진 초산의 농도와 양에 따라 물의 양이 다르므로 슬러리에 남아 있는 초산에 녹지 아니한 조개껍질 분말 등의 고체가 많은 정도에 따라 1-30%의 액상 규산소다(SiO₂/Na₂O = 4.0-2.0)를 넣고 성형한 후 열처리하게 되면 CMA가 포함된 제설제를 제조할 수 있다. 또는 이미 얻어진 CMA 제설제 중 기준 크기를 통과하지 않은 작은 CMA 알갱이 위에 CMA슬러리를 뿌리고 건조하여 성형 제조할 수 있다.

또한 본 발명의 제설제에 마찰력을 더욱 부여하기 위하여 위와 같이 얻어진 CMA 슬러리에 조개껍질 또는 연탄재를 첨가할 수 있다. 그 적절한 사용량은 슬러리에 사용된 조개껍질 100 중량부에 대하여 10-100중량부이다. 첨가되는 연탄재나 조개껍질은 0.5-2mm 직경의 크기로 분쇄한 후 사용하는 것이 바람직하다. 또는 연탄재나 조개껍질 분말을 별도로 액상 규산소다와 반죽하여 성형 건조 후 CMA 제설제 또는 다른 제설제와 배포시 혼합하여 배포할 수 있다.

성형된 pellet이나 알갱이들은 적절한 분쇄강도를 가져야하는데 15-150psi정도의 분쇄압을 가진 경우 제설제로 사용될 수 있으며 최소한 30psi 분쇄압을 가져야 빙판에 적절한 마찰력을 주고 빙판표면을 뚫고 침투항 수 있다. 이러한 강도를 부여하기 위하여는 액상 규산소다로 배합되어 성형된 pellet이나 flake를 80-150℃ 에서 열처리하는 것이 필요하다.

이상과 같이 얻어지는 본 발명의 제설제는 비중이 크며, 마모 가루가 적고, 다른 보관특징으로는 먼지가 적고 초산 냄새가 적다. 또한 성형된 알갱이들이 비교적 크고 무거움에 따라 눈이나 빙판에 뿌려졌을 때 바람에 가루로 날라다니지 않는 특징이 있다. 성형된 제설제의 크기는 48매쉬(직경 0.295mm)정도까지 작게도 가능하나 1mm부터 1cm 정도가 적절하며 그 크기는 건조 후 생산물 스크린에 의해 조절된다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

[제조실시예 1]

26g의 홍합껍질 분말(60micron 미만)에 12g의 산화마그네슘(공업용)을 넣고 빙초산 30ml를 넣고 교반한 다음, 반응이 멈춘 3시간 후 pH를 7.5가 되도록 수산화칼슘용액으로 중화하였다. 이때 pH는 슬러리 0.5ml를 물로 10배 묽혀서 측정하였다. 슬러리에 KS규격 2종의 액상 규산소다 4g을 넣고 사출성형기로 성형한 후 건조시켜 CMA 제설제를 얻었다.

[제조실시예 2]

26g의 홍합껍질 가루(60micron 미만)에 12g의 산화마그네슘(공업용)을 넣고 빙초산 76ml를 넣고 교반한 다음, 반응이 멈춘 3시간 후 pH를 7.5가 되도록 수산화칼륨용액으로 중화하였다. 이때 pH는 슬러리 0.5ml를 물로 10배 묽혀서 측정하였다. 슬러리에 수분이 20% 정도 되도록(총 20ml)건조한 후 KS규격 2종의 액상 규산소다 4g을 넣고 사출성형기로 성형한 후 건조시켜 CMA 제설제를 얻었다.

[제조실시예 3]

26g의 홍합껍질 가루(60micron 미만)에 12g의 산화마그네슘(공업용)을 넣고 빙초산 76ml를 넣고 교반한 다음, 반응이 멈춘 3시간 후 pH를 7.5가 되도록 수산화칼륨용액으로 중화하였다. 이때 pH는 슬러리 0.5ml를 물로 10배 묽혀서 측정하였다. 중화된 슬러리에 1mm미만으로 분쇄된 연탄재가루 26g과 KS규격 3종의 액상 규산소다 10g을 넣고 사출성형기로 직경 5mm크기로 성형한 후 100℃에서 건조시켜 CMA 제설제를 얻었다.

[제조실시예 4]

26g의 꼬막껍질 가루(60micron 미만)에 12g의 산화마그네슘(공업용)을 넣고 빙초산 80ml를 넣고 교반한 다음, 반응이 멈춘 3시간 후 pH를 7.5가 되도록 수산화칼륨용액으로 중화하였다. 이때 pH는 슬러리 0.5ml를 물로 10배 묽혀서 측정하였다. 여기에 KS규격 2종의 액상 규산소다 6g을 넣고 사출성형기로 직경 4mm크기로 성형한 후 100℃에서 건조시켜 CMA 제설제를 얻었다.

[제조실시예 5]

26g의 조개껍질 가루(60micron 미만)에 12g의 산화마그네슘(공업용)을 넣고 빙초산 76ml를 넣고 교반한 다음, 반응이 멈춘 3시간 후 pH를 7.5가 되도록 수산화칼륨용액으로 중화하였다. 이때 pH는 슬러리 0.5ml를 물로 10배 묽혀서 측정하였다. 중화된 슬러리에 100micron 미만으로 분쇄된 연탄재 가루 15g과 KS규격 2종의 액상 규산소다 6g을 넣고 사출성형기로 직경 4mm크기로 성형한 후 100℃에서 건조시켜 CMA 제설제를 얻었다.

[제조실시예 6]

26g의 돌로마이트 가루(0.1mm 미만)에 10g의 산화마그네슘(공업용)을 넣고 빙초산 76ml를 나누어 넣고 교반한 다음, 반응이 멈춘 3시간 후 pH를 7.5가 되도록 수산화칼륨용액으로 중화하였다. 이때 pH는 슬러리 0.5ml를 물로 10배 묽혀서 측정하였다. 얻어진 슬러리를 수분이 10% 정도 되도록 건조한 후 KS규격 2종의 규산소다 4g을 넣고 사출성형기로 성형한 후 건조시켜 CMA 제설제를 얻었다.

[제조실시예 7]

10g의 돌로마이트 가루(0.1mm 미만)에 10g의 산화마그네슘(공업용)을 넣고 빙초산 76ml를 나누어 넣고 교반한 다음, 반응이 멈춘 3시간 후 pH를 7.5가 되도록 수산화칼륨용액으로 중화하였다. 이때 pH는 슬러리 0.5ml를 물로 10배 묽혀서 측정하였다. 얻어진 슬러리를 수분이 10% 정도 되도록 건조한 후 KS규격 2종의 규산소다 4g을 넣고 사출성형기로 성형한 후 건조시켜 CMA 제설제를 얻었다.

[실시예 1]

상기 제조실시예 1-7에 의하여 제조된 제설제와 종래의 제설제(Cryotech)를 200micron크기로 분쇄하고 이 가루 2.5g을 물 100ml에 넣어 2.5% W/V용액을 만들었다. 이와 함께 종래의 CMA 제설제(상품명; Cryotech)를 각각 2.5% W/V 용액을 만들어 향존조에 넣어서 어는 온도를 관찰하였다. 결과는 아래의 표 1과 같다.

[실시예 2]

얻어진 제설제의 부식성을 확인하기 위하여 상기 제조실시예 1-7에 의하여 제조된 제설제를 200micron크기로 분쇄하고 이 가루 2.5g을 물 100ml에 넣어 2.5% W/V용액을 만들었다. 이와 함께 염화칼슘, 소금, 종래의 CMA 제설제(상품명; Cryotech)를 각각 2.5% W/V용액을 만들어 이 용액에 5 X 2.5 X 0.16(cm)철판을 100시간 담지한 후 담지 전후의 철판 무게 차이로 부식정도를 계산하였다.

그 결과는 아래의 표 2와 같다.

Claims (4)

1. 조개껍질 가루와 초산으로 제설제를 제조하는 방법에 있어서, 조개껍질 가루에 칼슘과 마그네슘의 당량비가 1-0.5이 되도록 산화마그네슘을 가한후, 칼슘과 마그네슘 1몰에 대하여 0.5-3.0몰의 초산을 가하고 30분 내지 4시간 동안 교반한 다음, 알칼리로 pH7.4-8.0으로 중화하여 CMA 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 5-50%정도 수분을 갖도록 건조시킨 후 1-30 중량%의 규산소다를 넣고 혼합하여 사출성형기로 성형한 후 건조시키는 것을 특징으로 하는 비염화물계 제설제의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, CMA 슬러리에 마찰력 부여제로 연탄재 또는 석탄재 중 선택된 1종 이상이 조개껍질 100 중량부에 대하여 10-100 중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 비염화물계 제설제의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 건조온도는 80-150℃인 것을 특징으로 하는 비염화물계 제설제의 제조방법.
4. 제2항에 있어서, 마찰력 부여제는 조개껍질과 연탄재 또는 석탄재 100 중량부에 대하여 규산소다가 5-30 중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 비염화물계 제설제의 제조방법.