JP2517774B2 - 酢酸マグネシウムカルシウム及びキレ―ト化剤を含む除氷組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 空港滑走路上の雪や氷を除去すること及び／又は融か
すことは主要な仕事となる。その上、航空機に用いられ
るアルミニウム、アルミニウム合金及び他の特殊金属に
よって特殊な腐食という問題が生じるために、塩化カル
シウムなどのように車道に用いられる通常の除氷組成物
を使うことは許されない。許容できない濃度のこれらの
金属の、特にアルミニウムの腐食は航空機の構造全体及
び機械部品に機能に悪い影響を及ぼす。

それゆえ、空港滑走路を除氷するため、従来２種類の
主要な物質（１つは液体、エチレングリコールであり他
方は固体、尿素である）があった。尿素は空港滑走路へ
の使用が現在許容されている唯一の固定である。空港の
除氷組成物に適用する腐蝕に関するSAE規格は、液体（A
MS 1426A）又は尿素（AMS 1730A）のみに適用される。
これらの２種類の規格の相違は各々の物質の性質に相違
に起するものであるが、両規格において腐食試験は同じ
である。しかし、環境への悪影響のために、エチレング
リコールと尿素の両方は最近批判の対象となっている。
例えば、尿素は湖や川を汚染するおそれがあり、魚や他
の水生生物に有害である。

従って、空港滑走路に使用する代替物質が必要とされ
ている。一つの可能性のある化合物のクラスは種々の形
態に作られている酢酸マグネシウムカルシウムを含む。
例えば、1980年３月に出版された「代替道路除氷化学物
質（Alternative Highway Deicing Chemicals）」とい
う表題の連邦道路局（the Federal Highway Administra
tion）のレポートにおいては酢酸マグネシウムカルシウ
ムを塩化カルシウムに代わる第一候補とみなしている。
しかし、酢酸マグネシウムカルシウムは、金属表面を汚
染又は変色させるため、特にアルミニウムやアルミニウ
ム合金に対する一対の腐食試験に合格していない。空港
滑走路に使用する尿素以外の固体の腐食度を測る、許容
されているSAE試験方法は現在存在しないので、AMS1730
を適用することを考えた。そしてその規格における試験
の一つはサンドイッチ腐食試験、即ち試験方法ASTM F11
10−88である。商業的に入手し得る酢酸マグネシウムカ
ルシウムは試験片を汚染又は変色するためにこのサンド
イッチ腐食試験に合格しないことを、我々は見い出し
た。

従って、現在許容されている空港滑走路に用いる除氷
組成物は環境へ不利益をもたらすために厳しい批判を受
けており、また通常の道路に用いる固体除氷組成物は許
容されないアルミニウムやアルミニウム合金への腐食性
を有するので、特に空港滑走路に用いる代替除氷組成物
の開発が望まれている。

従って、本発明の目的は空港滑走路への使用に役立
ち、かつ、サンドイッチ腐食試験に合格する新規な除氷
組成物を提供することである。

本発明の別な目的はこのような除氷組成物の製造方法
を提供することである。

本発明のさらに別の目的はアルミニウム及びアルミニ
ウム合金に対して非汚染性かつ非腐食性であり、かつ、
有用な除氷組成物である、有機キレート化剤で修飾した
酢酸マグネシウムカルシウムを提供することである。

本発明は多量のカルボン酸アルカリ土類及び／又はア
ルカリ金属塩、少量のそれらの前駆体及び／又は不純
物、及び有効に非汚染性となさしめる量の有機キレート
化剤を含む組成物に関するものである。好適なカルボン
酸アルカリ土類金属塩は酢酸マグネシウムカルシウムで
ある。好適なカルボン酸アルカリ金属塩はギ酸ナトリウ
ムである。これらの組成物は非汚染性除氷組成物として
有用である。また、このような除氷組成物の製造方法を
も提供される。ここで、多量とはこの組成物を構成する
乾燥固定が50重量％以上であることを意味する。少量と
は、乾燥固体が50重量％未満であることを意味する。

本発明の組成物は容易に入手し得る当業者に公知の酢
酸マグネシウムカルシウム配合物、特に市販の酢酸マグ
ネシウムカルシウム配合物から調製してもよい。あるい
は、本発明の組成物は最終生成物である酢酸マグネシウ
ムカルシウムが有機キレート化剤を含むように酢酸マグ
ネシウムカルシウムの製造方法を改変することによって
調製してもよい。

酢酸マグネシウムカルシウムの製造方法は、例えばリ
ッペ（Rippe）に付与された米国特許第4,588,512号及び
ガンシー（Gancy）に付与された米国特許第4,699,725号
に示されているように公知である。特に好ましい酢酸マ
グネシウムカムシウムの製造方法は1988年１月14日に出
願した係属中の米国特許第4,913,831号に開示されてい
る。

その製造工程に由来する酢酸マグネシウムカルシウム
配合物に通常含まれる一種以上の不純物又は未反応原料
が汚染の主な原因であり、この汚染がバルク生成物であ
る酢酸マグネシウムカムシウムを空港除氷組成物として
許容できないものとなさしめている。酢酸マグネシウム
カムシウム組成物中に見い出される通常の不純物や未反
応原料は酸化又は水酸化カルシウム又はマグネシウム及
び微量の鉄やアルミニウム等の無酸化物である。これら
のほとんどは通常、酢酸マグネシウムカムシウムのカル
シウム源として用いられる石灰から生じている。

本発明の組成物の主要部分を構成する酢酸マグネシウ
ムカムシウムは通常の不純物を含むいずれの酢酸マグネ
シウムカムシウム配合物であってもよい。特に、酢酸マ
グネシウムカムシウムは次の一般式を有する。

Ca_xMg_y（CH₃COO）_2(x+y) 式中、ｘは約２〜６、及びｙは約８〜４である。

また、本発明の組成物は有効に非汚染性になさしめる
量の有機キレート化剤をも含む。特定の酢酸マグネシウ
ムカムシウム配合物に使用する際の有効に非汚染性にな
さしめる量を決定するために、有機キレート化剤を組成
物に加える前に、酸化カルシウム及び／又は酸化マグネ
シウム又はそれらの水酸化物の形態で通常存在する組成
物中の未反応塩基の量を測定すれば十分である。酢酸カ
ルシウム及び酸化マグネシウムの量は、どれだけの量の
有機キレート化剤を加えるべきかを決定するのに通常関
係がない。また、通常未知のあるいは少なくとも性質が
知られていない他の不純物も存在し、そのうちのいくつ
かは非塩基性であろう。この他の不純物は、たとえば汚
染性を有していたとしても未反応塩基の量から決定され
る量の有機キレート化剤の添加によって非汚染性となさ
しめるのが可能な少量で通常存在する。ほとんどの配合
物には、特に市販の酢酸マグネシウムカムシウム配合物
には、微量のカルシウム塩基が存在し、存在する未反応
塩基の多くはマグネシウム塩基（酸化物又は水酸化物）
から成る。酢酸マグネシウムカムシウム組成物中の未反
応塩基、特に未反応酸化マグネシウムの測定方法は公知
であり、例えば、過剰の酸で処理し次いで塩基を用いて
逆滴定することなどが知られている。たとえ滴定により
酢酸マグネシウムカムシウム中の未反応塩基が存在しな
いことが示されるとしても、微量の上記非塩基性不純物
によって生じる可能性のある汚染を軽減するために、有
機キレート化剤約0.5重量％を加えると有利となる。

特に好ましい実施態様においては、上記係属中の出願
に従って調製する場合、酢酸マグネシウムカムシウムは
約３重量％未満のマグネシウム及び／又はカルシウム塩
基及び約５重量％未満の水（好ましくは無水である）を
含む。このような組成物にて、有機キレート化剤が組成
物の総量に対して約３重量％となるように、十分な量の
キレート化剤を加えるのが好ましい。特定の理論に固執
するつもりはないが、この量の有機キレート化剤が酸化
マグネシウムの汚染効果を打ち消し、また過剰量のキレ
ート化剤が酢酸マグネシウムカムシウム配合物中に通常
見い出される微量の同定されていない不純物の汚染効果
がたとえあったとしてもその効果を打ち消すものと信じ
られている。

本発明の組成物の主要部を構成する、特に好ましい酢
酸マグネシウムカムシウムは上記式中、ｘは約３〜４で
あり、ｙは約７〜６のものである。従って、カルシウ
ム：マグネシウム比は約4:6〜約3:7、好ましくは約3:6
〜3:7の範囲であってもよい。本発明の好ましい組成物
は実質的に無水であり、このことは約５％未満の水を含
むことを意味するのであるが、より好ましくは実質的に
全ての水和水分子が取り除かれた組成物である。本質的
に無水であることにより、除氷組成物が氷や雪と接触し
た場合、水和熱と溶融熱により高い反応熱が発生し、そ
の融解効果を増進する。

本発明の好ましい実施態様においては、立方フィート
あたり少なくとも40ポンドの嵩密度、1.2以上の粒子比
重及び約３％未満の摩耗度（ASTMD 4058−81で測定され
る場合）を有する実質的に等寸法のペレットから構成さ
れる酢酸マグネシウムカムシウム及び有機キレート化剤
組成物が提供される。これらの組成物の他の優れた取扱
特性としてはかなり均一なサイズ分布を有し、また塵が
少なく酢酸臭が少ないことを含む。従って、本発明の除
氷組成物は尿素などのような除氷化学物質を分配する通
常の機械を用いて分配してもよい。さらに、この比較的
大きな粒径と高い比重のために、以前用いられていた酢
酸マグネシウムカムシウムから構成される組成物とは異
なり、これらの除氷組成物は一旦雪や氷に撤かれた場合
吹き飛ばされにくい（「High Sierra Is Site For Cal
Trans CMA Tests」Road＆Birdges、1987年６月、第48〜
49頁を参照）。

本発明の組成物を調製するのに用いられる有機キレー
ト化剤は、ポリリン酸、アミノカルボン酸、1,3−ジケ
トン、ヒドロキシカルボン酸、ポリアミン、アミノアル
コール、芳香族複素環式塩基、フェノール、アミノフェ
ノール、オキシム、シフ塩基、テトラピロール、イオウ
化合物、合成大環状物、高分子キレート及びリン酸を含
む（但し、これらに限定されるわけではない）。用いら
れる代表的なキレート化剤は、例えば、カーク−オーテ
マー（Kirk−Othmer）著、化学テクノロジーの百科事典
（Encyclopedia of Chemical Technology）第５巻、第
３版、第343〜345頁、John Wiley＆Sons、ニューヨー
ク、1979年のようなテキストに列挙されている。

好ましいキレート化剤は２〜４個の、より好ましくは
３〜４個の、カルボン酸基を含むアミノカルボン酸であ
る。より好ましいキレート化剤はエチレンジアミン四酢
酸（EDTA）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（HEDT
A）、ニトリロ三酢酸（NAT）、Ｎ−ジヒドロキシエチル
グリシリン（２−HxG）、及びエチレンビス（ヒドロキ
シフェニルグリシン）（EHPG）である。最も好ましいキ
レート化剤はEDTAであり、好ましくは部分的にカルシウ
ム塩として中和された形態である。キレート化剤を酢酸
マグネシウムカルシウムペレットに添加する好転な方法
は水性溶液として加える方法であるため、キレート化剤
は水に少なくとも部分的に溶解するものでなければなら
ない。従って、中和形態における有機キレート化剤は少
なくとも約0.3重量％の水に対する溶解性を有すること
が好ましい。

本発明の除氷組成物は好ましくはタイラーメッシュ48
（直径約0.295mm）程度の小さな粒子径を有するように
調製される。除氷組成物に分配のために通常の機械の使
用を容易にするため（このことが理由の一部となる
が）、好ましい粒径は−５〜＋28の範囲である。

生成物の大きさは適切なメッシュサイズの篩を選択す
ることにより制御してもよい。例えば、＋８メッシュ通
過分90％の規格に合わせるためには７メッシュ（微粉）
篩を用いてもよい。＋９メッシュ通過分最小90％の規格
に合わせるには７−1/2メッシュ篩を用いてもよい。

定 義 特に異なることが明示されない限り、下記の述語は下
記の意味を有する。

「スラリー」とは溶液が非可溶性懸濁物質を含むと含
まざるとにかかわらず、その可溶性物質に対する飽和点
以上であってもよい可溶性物質の溶液を意味する（例え
ば米国特許第3,333,297号を参照）。例えば、AECスラリ
ーとはAEC溶液、溶解したAECと溶解しないAECの両方、
及び未反応原料を含むAEC溶液を含んでいてもよい。こ
こで、「カルボン酸アルカリ（土類）金属塩」又は、
「AEC」とは、カルボキシレート基が炭素数１〜４を有
するカルボン酸アルカリ土類又はアルカリ金属塩又はこ
れらの混合物を言う。AECは酢酸カリシウム、酢酸マグ
ネシウム及び酢酸カリウム等の単一塩、酢酸マグネシウ
ムカルシウム等の混合塩、及び単一及び／又は混合塩の
物理的混合物又は共結晶化生成物を含む。

「アルカリ土類」とは周期律表の第II a族中の元素を
言い、例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム等を
含む。

「アルカリ金属」とは周期律表の第I a族中の金属元
素を言い、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、フランシウム等を含む。

「アルカリ（土類）金属塩基」又は「AE塩基」とはカ
ルボン酸と反応してカルボ酸塩を形成し得るアルカリ土
類又はアルカリ金属塩又はこれらの混合物を言う。代表
的なアルカリ（土類）金属塩基はアルカリ土類及びアル
カリ金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩等を含む。こ
のようなアルカリ（土類）金属塩基は１種以上の個々の
アルカリ土類又はアルカリ金属元素を種々の組み合わせ
により及び種々のモル比で含んでいてもよい。

「カルシウムマグネシウム塩基」又は「CM塩基」とは
アルカリ土類又はアルカリ金属部分がカルシウム、マグ
ネシウム又はこれらの混合物からなるアルカリ（土類）
金属塩基を言う。

「マグネシウム塩基」とは該アルカリ土類又はアルカ
リ金属部分がマグネシウムからなるアルカリ（土類）金
属塩基をいう。

「CA」又は「酢酸カルシウム」とは酢酸カルシウム無
水物及びその水和物の両方を言う。

「MA」又は「酢酸マグネシウム」とは酢酸マグネシウ
ム無水物及びその水和物の両方を言う。

「酢酸マグネシウムカルシウム」又は「CMA」とは次
の実験式、Ca_xMg_y（CH₃COO）_2(x+y)（式中、ｘは約２〜
６であり、ｙは約８〜４である）を有する酢酸マグネシ
ウムカルシウム（カルシウムとマグネシウムの両方が共
に複塩として共結晶化された塩、又は酢酸カルシウムと
酢酸マグネシウムの物理的混合物である塩を含む）。

「カルシウムマグネシウム比」又は「マグネシウムに
対するカルシウム比」とはマグネシウムのモルに対する
カルシウムのモルの比を言う。

特に明示されていない限り、全ての％は重量％を言
う。

「けん引補助剤」とは滑りやすい表面に撤かれたとき、
けん引の増進を助ける物質という。従って、この術語
は、良好な滑り防止性を有する不活性な担体を含み、
砂、破砕石灰石、微粉砕トウモロコシの穂軸、堅果穀
（クルミ穀、ペカン穀、アーモンド穀等）、膨張シェー
ル、ひる石、軽石、シンダー、その他の良好な滑り防止
性を有する実質的に不溶性の鉱物等の物質を含む。

「メッシュ」とはタイラーの標準篩シリーズによって
決定されるメッシュの大きさを言う。

「スラリーpH」とはスラリー１部を水４部に希釈して
測定した場合の酢酸マグネシウムカルシウムスラリーの
pHを言う。好ましくは、スラリーのpHは約10重量％（乾
燥）の固体を含むスラリーを用いて測定する。

本発明の除氷組成物はカルボン酸アルカリ土類及び／
又はアルカリ金属塩配合物に有効に非汚染性となさしめ
る量の有機キレート化剤を加え、次いで好ましくは無水
あるいは実質的な無水状態にまで乾燥することにより、
調製してもよい。好ましいカルボン酸アルカリ土類金属
塩は酢酸マグネシウムカルシウムであり、好ましいカル
ボン酸アルカリ金属塩はギ酸ナトリウムである。本発明
の組成物は実質的な無水状態まで乾燥することなしに調
製してもよい、即ち湿潤状態又はスラリーの形態で使用
してもよいと考えられるが、湿潤状態で使用される場
合、酢酸マグネシウムカルシウムの水和熱及び溶解熱の
両者の有利性がなくなるため、除氷性はかなり減ずるも
のと考えられる。本発明の組成物に調製されてもよい酢
酸マグネシウムカルシウム物質の好適な例は、例えばリ
ッペ（Rippie）に付与された米国特許第4,588,512号、
ガンシー（Gancy）に付与された米国特許第4,699,725号
及び1988年１月14日に出願した係属中の米国特許第4,91
3,831号である。

有機キレート化剤の添加量を決定するために、酸化マ
グネシウムとして主に存在し、及び／又は酸化カルシウ
ムとして少量存在する未反応塩基の存在量を、キレート
化剤が添加されるべき酢酸マグネシウムカルシウムにつ
いて、はじめに分析する。次いで適量の、即ち組成物中
に存在する塩基の当量を少なくともキレート化するのに
十分な量の有機キレート化剤を酢酸マグネシウムカルシ
ウムに加える。キレート化剤の使用量はキレート化剤分
子のキレート部位に応じて変化する。従って、EDTAが有
機キレート化剤である場合、EDTAの１モルは普通マグネ
シウムイオン（酸化マグネシウムに起因する）の２モル
をキレート化する。未反応塩基に対するキレート化剤の
好ましい当量比は0.1〜100、より好ましくは0.5〜10の
範囲内である。最も好ましい比は１〜５の範囲内であ
る。

例えば有機キレート化剤の溶液を酢酸マグネシウムカ
ルシウムの粒状物やペレットにスプレーしたり、又は酢
酸マグネシウムカルシウムペレットを有機キレート化剤
の溶液に転がしたり混合したりする等の、いずれかの便
宜な方法にり、有機キレート化剤を酢酸マグネシウムカ
ルシウム組成物に加えてもよい。

有機キレート化剤の添加後、組成物を、好ましくは実
質的な無水状態（通常約５重量％未満の水）あるいは無
水状態にまで乾燥する。使用すべき有機キレート化剤の
最終量は乾燥組成物に基づいて決定される。

通常、有機キレート化剤を、液体状態で、普通には水
溶液として酢酸マグネシウムカルシウム配合物に加え
る。いくつかの場合、有機キレート化剤はある形態にお
いては水に不溶又は実質的に不溶である。このような場
合、有機キレート化剤を次いで可溶性の形態に転化し、
酢酸マグネシウムカルシウムに加えてもよい。この点に
おいて、中和状態における有機キレート化剤が少なくと
も0.3重量％の水に対する溶解度を有することが望まし
い。次いで、溶液又はスラリー状態のキレート化剤を酢
酸マグネシウムカルシウムに加え、溶解したキレート化
剤を酢酸マグネシウムカルシウム粒状物に浸透させても
よい。

除氷、非汚染性組成物として有用な可能性はあるが、
乾燥酢酸マグネシウムカルシウムペレットが乾燥粉末有
機キレート化剤と混合することによる配合物は好ましく
なく、また運送、貯蔵及び使用の際に粉末の制御が困難
であるため実用的でない。さらに、固体有機キレート化
剤の外層は酢酸マグネシウムカルシウムのコアー上に保
護被膜を形成することができ、該酢酸マグネシウムカル
シウムのコアーに除氷性が集中している。

あるいは好ましくは、前駆物質から酢酸マグネシウム
カルシウムを調製しながら、本発明の組成物を連続的
に、オンラインで調製する。従って、1988年１月14日に
出願した係属中の我々の米国特許出願第144,848号に開
示されている酢酸マグネシウムカルシウムの製造工程
に、有機キレート化剤の添加工程を挿入することによ
り、本発明の組成物を調製するのが最も好ましい。

従って、本発明の組成物の調製の好ましい実施態様に
おいては、前駆物質から酢酸マグネシウムカルシウムを
調製する工程中の数段階のなかのいずれの任意の段階に
おいて有機キレート化剤を加えてもよい。好ましくは、
有機キレート化剤はEDTA中の酸基の当量を50％中和する
のに十分な酸化マグネシウムや石灰を含むスラリー中の
EDTAである。通常このスラリーはpH約８を有する。

好ましくは、マグネシウムカルシウム塩基と水を第１
容器において混合し、通常少なくとも約40重量％の水を
含む流動性・水性マグネシウムカルシウム塩基混合物を
得る。本発明のある実施態様においては、有機キレート
化剤（好ましくはMgO−石灰スラリー中の部分的に中和
されたEDTA）をこの混合物に加える。次いで、混合物を
第２容器に移し、酢酸を加える。マグネシウムカルシウ
ム塩基と完全に反応し、最小の酸揮発損失をもたらしま
た腐食性の低い酢酸マグネシウムカルシウム組成物を得
るようなpHを有する酢酸マグネシウムカルシウムスラリ
ーを得るのに十分な理論量の酢酸をマグネシウムカルシ
ウム塩基と反応させる。マグネシウムカルシウム塩基を
実質的に完全に反応させ、かつひき続く分配及び乾燥工
程の際の未反応酸の揮発を抑えるべくマグネシウムカル
シウム塩基に対する酢酸の比を注意深く調節する。通
常、不純物として残る約３重量％未満の未反応塩基があ
る。従って、好ましくは実質的に酸臭を有しない、pH約
７〜約9.5、より好ましくはpH約7.5〜8.0の酢酸マグネ
シウムカルシウムスラリーを得るに十分な量の酢酸を加
えてマグネシウムカルシウム塩基と反応させる。本発明
の第２の実施態様においては、酢酸の添加及び反応の終
了後、（有機キレート化剤を既に加えていない場合に
は）有機キレート化剤を加える。分配及び乾燥工程の際
に集塵手段によって回収された再スラリー化された酢酸
マグネシウムカルシウム塵を、任意にスラリーに加えて
もよい。このような添加は望ましくない不溶物（該不溶
物pH8.5以上で通常みられるのであるが）を増やすこと
なしにスラリーのpHを8.5以上に高める。このようなス
ラリーは（生成物１を水９部で希釈したとき）約９〜約
10のpHを有する加工酢酸マグネシウムカルシウム生成物
を生じさせる。

pHが低い（約５〜６）スラリーな分配及び乾燥工程の
際にサイズの大きい生成物の生産を増加し、また環境問
題の観点から許容されない多量の酢酸を放出するおそれ
がある。

単独で又は酢酸溶液の一部として十分な量の水を加え
て、液体、即ち工程の際に凝固しないポンプ吸み出し可
能なスラリーを得る。スラリーが約150゜Ｆより低い温
度に下がった場合起こり得るスラリーの過剰な増粘を避
けるため、スラリーは好ましくは少なくとも約50重量％
の水を含まなければならない。水分のより低いスラリー
を使用した場合は、生じるスラリーをさらに高温に加熱
しなければならない。従って、好ましいのは、少なくと
も約50％の水を含むスラリーである。特に好ましいの
は、約55％〜約68％の水を有する酢酸マグネシウムカル
シウムスラリーである。また、55％より少ない水を有す
るスラリーをも使用してもよい。多量の水を含む酢酸マ
グネシウムカルシウムスラリーを使用してもよいが、こ
のような追加的な水は後に乾燥工程で除去されなけれな
らないために、高い水分を有するスラリーは乾燥コスト
を増加させ、経済的に不利である。

適切なマグネシウムカルシウム塩基は種々のモル比に
おけるカルシウム、マグネシウムの酸化物、水酸化物、
炭酸塩等、又はそれらの混合物を含む。

好ましいマグネシウムカルシウム塩基は、ドロマイト
化石灰、水和ドロマイト化石灰、好ましくはＳタイプの
水和ドロマイト化石灰及び酸化マグネシウムを含む。

好ましいマグネシウムカルシウム塩基は不溶状態で残
っている鉄やアルミニウム等の不純物が少ないものであ
る。

酢酸の好適な形態としては稀酢酸溶液（通常約５％程
度の低いものが入手できる）及び水酢酸等の濃縮酸の両
方、及び中間の濃度の酢酸溶液が含まれる。本発明に用
いられる酢酸を、化学的方法やあるいは微生物による炭
質材料の発酵等の別の方法などによって調製してもよ
い。微生物による発酵等の方法により調製される酢酸
は、化学工業界で用いられている常法により調製され
る、より濃縮された酢酸に比較してコスト上有利であ
り、稀釈されているため乾燥生成物を得るのにより多く
の水を留去する必要があるので乾燥コストが増加すると
いう経済的不利をしのぐ。

好ましい酢酸は氷酢酸を含む。

酢酸マグネシウムカルシウムスラリーを熟成し、マグ
ネシウムカルシウム塩基と酢酸とを完全に反応せしめ
る。酢酸との反応時間が比較的短い反応性マグネシウム
カルシウム塩基を用いる場合においてもスラリーを熟成
することが好ましい。これは乾燥及びペレット化工程に
達する前にスラリーを数個の容器からなる一連の反応器
（Reactor train）に流すことにより行ってもよい。約
3.5〜４時間の滞留時間を有する一連の反応器はマグネ
シウムカルシウム塩基と酢酸を完全に反応させるのに十
分な時間を与える。要望により、約10〜約13時間又はそ
れ以上のより長い滞留時間を有する一連の反応器を使用
してもよい。

好適には、液体、ポンプ吸み出しの可能な酢酸マグネ
シウムカルシウムスラリーを、約100゜Ｆ〜約250゜Ｆ、
好ましくは少なくとも約150゜Ｆ、より好ましくは約170
゜Ｆ〜約200゜Ｆの温度まで加熱する。酢酸マグネシウ
ムカルシウムスラリーを比較的高温に、好ましくは約17
0゜Ｆ〜約200゜Ｆに加熱することによって、引き続く分
配工程における効率及び収率が上がる。加えて、スラリ
ーが十分に高温にまで加熱されない場合、例えば約100
゜Ｆ未満の場合、分配工程においてスラリーの大部分
は、支持体粒子上に薄層を形成するというよりは塵とな
りやすい。このような塵をバッグハウス（baghouse）や
湿式スクラバー等の集塵機により高い効率で回収しなけ
ればならなず、次いで通常追加的な水と共にリサイクル
される。従って、乾燥工程において除去すべき水の総量
は増え、このため製造コストは増加する。

さらに、高温でのスラリー操作の別の有利性は、高温
におけるスラリー操作は低温におけるスラリー操作に比
較して酢酸マグネシウムカルシウム被膜の硬度が50％だ
け高まることである。この酢酸マグネシウムカルシウム
被膜の硬度の増加によって、輸送や貯蔵の際に塵や微粉
を形成するような崩壊により耐える製品が得られる。

あるいは、酢酸マグネシウムカルシウムスラリーをば
らばらの支持体粒子上に分配し、支持体粒子上に酢酸マ
グネシウムカルシウムの薄層を作ってもよい。約０〜10
0psig、好ましくは約０〜約20psigの噴霧エアーを用い
てもよい。第３の実施態様において、（もし有機キレー
ト化剤がまだ加えられていない場合）、溶液又はスラリ
ー状態の有機キレート化剤を形成する酢酸マグネシウム
カルシウム層に噴霧し、滴下しあるいはさもなければ塗
ってもよい。好ましくは、キレート化剤とともに酢酸マ
グネシウムカルシウムの薄層は該支持体粒子を実質的に
囲み、実質的な連続層を形成する。次いで、層を設けた
支持体粒子（粒状物）を乾燥する。層を設けた支持体粒
状物を分配及び乾燥工程にリサイクルし、分配及び乾燥
の各々のサイクルにおいて酢酸マグネシウムカルシウム
とキレート化剤の追加的薄層を加え、除氷組成物のため
の所望の粒径が得られるまで該支持体粒子上に複数の層
を設ける。

好適な支持体粒状物は例えばけん引補助剤（砂、破砕
された又は粒状にされた堅果殻、膨張シェール等）ある
いは他の凝結体のような不活性担体、又は予備形成酢酸
マグネシウムカルシウム粒状物であってよい。特に好適
な支持体粒状物は砂、特にメッシュサイズ−10〜＋20の
砂及び予備成形酢酸マグネシウムカルシウム粒状物であ
る。例えば本発明の製法により調製されたような、支持
体上に酢酸マグネシウムカルシウム層を有する除氷組成
物を破砕し、不活性担体（もし存在するとすれば）から
酢酸マグネシウムカルシウム物質を分離することによ
り、予備成形酢酸マグネシウムカルシウム粒状物を得て
もよい。所望のサイズの生成物の予め設定した一部をリ
サイクルし、大きなサイズの粒状物を得て、次いでこれ
を破砕することにより予備成形酢酸マグネシウムカルシ
ウム粒状物を調製してもよい。

支持体上への酢酸マグネシウムカルシウム及びキレー
ト化剤の分配及び乾燥工程は、例えば支持体粒状物上へ
の酢酸マグネシウムカルシウムスラリーと有機キレート
化剤スラリーの分配を加熱ガスの存在下行う等のよう
に、同時に行ってもよく、あるいは該分配及び乾燥工程
を順次別々に行ってもよい。

好ましい実施態様においては、分配及び乾燥工程を実
質的に同時に行う。この実施態様においては、酢酸マグ
ネシウムカルシウム及び有機キレート化剤スラリーを加
熱ガス（例えば空気）の存在下、密な落下カーテン状の
支持体粒状物の上に分配する。スラリーが支持体粒状物
上に薄層状態に分配されるのと実質的に同時に加熱ガス
は支持体粒状物と接触する。スラリーの液滴を支持体粒
状物上に分配し、水を気化させて除去する。加熱ガスの
流量と温度を、支持体粒状物のスラリーの各形成層から
水が迅速に気化するように制御する。

実質的に等しい大きさの生成物を得るために所望の粒
子のサイズを得る必要があるので、過小なサイズの支持
体粒状物を、適宜、併合された分配及び乾燥工程にリサ
イクルし追加的な層を設けてもよい。予備成形酢酸マグ
ネシウムカルシウム粒状物が支持体を構成する場合は、
生成物の大きさ又は過大な粒子の粒状物を破砕し、予備
成形酢酸マグネシウムカルシウム粒状物として連続的に
供給してもよく、あるいは過小な粒子の粒状物は破砕せ
ずに用いてもよい。

層を設けた支持体粒状物を、微粉を除去するために篩
にかけてリサイクルし、酢酸マグネシウムカルシウム及
び有機キレート化剤の追加的層を設けてもよく、また過
大なサイズの物質を好適な粉砕機に送り込んでもよい。

また、酢酸マグネシウムカルシウム−有機キレート化
剤除氷組成物を、酢酸マグネシウムカルシウムを塩基性
前駆体から調製しながらその場で他の方法によって調製
してもよい、一般に、微細に分割された酸化カルシウム
（好ましくは石灰）と酢酸マグネシウムの混合物又はブ
レンドを一定量の水及び有効に非汚染性となさしめる量
のキレート化剤で処理し、次いで得られたもの全体を氷
酢酸と反応させてもよい。所望濃度の化学的に反応性の
MgO及びCaOを供給するという条件で鉱石の混合物も本工
程に適している。また、稀酢酸を用いることができ、乾
燥ブレンドと直接反応させることができる。石灰及び酸
化マグネシウムの量に対する水の相対的使用量は選択す
る酢酸マグネシウムカルシウムの製法に応じて変化す
る。酢酸マグネシウムカルシウムの調製方法は例えば米
国特許第4,699,725号に開示されており、所望量のキレ
ート化剤を石灰−酸化マグネシウムスラリーに加えるこ
とによりこの調製方法を改変してもよい。

酢酸の導入量は一般に鉱石ブレンドの反応性CaO、MgO
含量の理論当量である。

スラリーと酢酸との反応後、粘稠な生成溶液はそこで
最終的に凝固する平らな表面上に注いでもよい。次い
で、凝固した物質を機械的につぶし通常の破砕機に入れ
る。

あるいは、原料鉱石、キレート化剤、水及び酸の流れ
を、固体生成物の床を含む攪拌された容器に同時に導入
してもよい。次いで、生成物を任意に乾燥する。

第１図は本発明の酢酸マグネシウムカルシウム−キレ
ート化剤除氷組成物の製造方法についての３種の別の実
施態様を示す。第１図において、水はライン10を通して
送り込まれ、このライン10は混合タンク12への流速を制
御するための好適な手段を有する。同時に、マグネシウ
ムカルシウム塩基（「アルカリ（土類）金属塩基No.
1」）はライン14を通して及び、一種より多いマグネシ
ウムカルシウム塩基を用いる場合はマグネシウムカルシ
ウム塩基No.2（「アルカリ（土類）金属No.2」）もライ
ン16を通して、タンク12に送り込む。追加的なマグネシ
ウムカルシウム塩基を用いる場合は、これらを追加的供
給ラインを通してタンク12に送り込んでもよい。第１の
態様においては、スラリータンク15から有機キレート化
剤を、ライン17を通して混合タンク12に加えてもよい。
必要であれば、有機キレート化剤を、スラリー中少なく
とも約0.5重量％程度までキレート化剤を溶解するのに
十分な量の中和剤とタンク15において混合する。好まし
いスラリーは、EDTA及びEDTA中の４酸当量のうち２つを
中和するのに十分な量のMgO及び石灰を含む。

タンク12の混合物はライン18を通して適宜攪拌してい
る反応器22中にあふれ込む。酢酸（「カルボン酸」）は
ライン20を通して反応器22に送り込まれ、マグネシウム
カルシウム塩基と反応し酢酸マグネシウムカルシウムス
ラリーを得る。酢酸マグネシウムカルシウムスラリーは
ライン24を通してサージタンク26にあふれ込む。集塵機
66により回収された塵は必要であれば追加的な水ととと
もにサージタンク26に送り込まれる。加熱手段28はサー
ジタンク26内のスラリーを加熱する。好適な加熱手段28
は蒸気ジャケット、蒸気コイル又はその他の加熱手段を
含む。

第２の態様においては、タンク15を用いない場合、有
機キレート化剤をスラリータンク25からライン27を通し
てタンク26に加えてもよい。キレート化剤を含むスラリ
ーは前述のとおりに調製される。

加熱スラリーはサージタンク26から、ライン30を通し
て、噴霧スラリーが接触器34内のリフター36から落下す
る密なカーテン状の支持体粒状物にぶつかるように接触
器34に配置された噴霧ノズル32を通してポンプ送り出し
される。支持体粒状物はライン38を通してあるいは酢酸
マグネシウムカルシウム層が設けられた支持体はリサイ
クルライン40を通して接触器34に入る。

第３の態様においては、有機キレート化剤を、接触器
34に導入し、酢酸マグネシウムカルシウム層を設けた支
持体粒状物上に噴霧する。有機キレート化剤をタンク31
からライン33を通して接触器34に加えてもよい。キレー
ト化剤スラリーは前述のとおりに調製される。

層を設けた支持体粒状物を乾燥機42中で乾燥する。ガ
ス流はライン44を通して加熱手段46（ここで、ガス流は
天然ガス又は他の好適な加熱手段により加熱される）中
に引き込まれ、次いで加熱されたガスはライン48を通し
て乾燥機42に引き込まれる。好ましい実施態様において
は、支持体粒状物が塗布後直ちに乾燥することができる
ように接触器と乾燥手段を併合する。別の態様において
は、接触器と乾燥手段は分離している。層を設けた支持
体はライン50を通して乾燥機42から排出して分離手段52
に移る。分離手段52は微粉を除去し、この微粉は、追加
的な塗布のためライン54〜40を通して接触器34に戻る。
過大な物質はライン56を通して破砕機58（好適な破砕機
はハンマーミルやロール粉砕機を含む）に移り、次いで
ライン60〜40を通して接触器34に戻る。酢酸マグネシウ
ムカルシウム塩はライン62を通して引き込まれ次いで接
触器72に送られる。（支持体粒状物が酢酸マグネシウム
カルシウム粒子を含む場合は、任意に生成物の一部を接
触器34にリサイクルし過大物質を得て、次いでこの過大
物質を破砕して酢酸マグネシウムカルシウム粒状物をつ
くってもよい。）あるいは、複塩を回転胴式冷却機又は
流動床冷却機又はその他の好適な冷却手段中で冷却して
もよい。

支持体粒状物はライン38（又はリサイクル40）を通し
て接触器34に連続的に送り込まれる。放出粒子の戻りを
最小にし、及び各々の粒子上に最も均一な被膜を与える
ように、接触器34中の物質量及び接触器34の円部形状を
調節する。

空気と塵は乾燥機42からライン64を通して除去され
る。塵は集塵手段66中に回収される。好適な集塵手段66
は、例えばバッグハウス（baghouse）、湿式スクラバー
又はその他の通常の塵除去システムを含む。空気はライ
ン68を通して大気中（外部）に排出される。集塵手段66
中に回収された塵はライン70を通してサージタンク26に
戻る。（あるいは、集塵手段が湿式スクラバーである場
合は、酢酸マグネシウムカルシウム塵と水との混合物を
導管を通して混合タンク12に戻してもよい。） 第２図においては、本発明の組成物の製造方法の別の
態様における工程及び器具の概略図が示されている。図
示されるように参照番号10〜70は第１図で述べたのと同
様である。しかし、第２図では酢酸マグネシウムカルシ
ウム粒状物の調製後に有機キレート化剤スラリーを加え
ている。

酢酸マグネシウムカルシウム粒状物はライン62又はリ
サイクルライン90を通して接触器72に入る。この態様に
おいては、酢酸マグネシウムカルシウム粒状物の供給源
は必ずしも照合番号10〜70の装置である必要はない。他
の供給源からの及び／又は他の方法により調製されるい
ずれの酢酸マグネシウムカルシウム粒状物も、適切な供
給ライン（図示されていない）を通して接触器72に送り
込まれる。水はライン74を通して及びキレート化剤はラ
イン76を通して送り込まれ、両者とも混合タンク78への
流量制御のための好適な手段を有する。次いでキレート
化剤スラリーは混合され、ライン80を通して、好ましく
は噴霧ノズル（図示されていない）を通して接触器72に
送り込まれる。該噴霧ノズルは、キレート化剤スラリー
が接触器72内で好ましくは攪拌されている酢酸マグネシ
ウムカルシウム粒状物の密なカーテン又は回転床上にぶ
つかることができるように、接触器72中に配置されてい
る。ライン89を通して引き込まれる加熱ガスにより加熱
されている乾燥機82中で粒状物を乾燥する。ガス流はラ
イン87を通して加熱手段85に引き込まれ、ここで天然ガ
ス又は他の好適な加熱源の燃焼により加熱される。空
気、水蒸気及び異物塵はライン86を流して引き込まれ、
好適なクリーンアップの後大気中に排出されるべく、ラ
イン64中の空気と塵に加えられる。乾燥された酢酸マグ
ネシウムカルシウム−キレート化剤粒状物はライン88を
通して乾燥機から引き出される。必要に応じて、キレー
ト化剤に対する酢酸マグネシウムカルシウムの適切な重
量比を得るために、生成物をライン90を通してリサイク
ルし、接触器72において有機キレート化剤とさらに接触
させてもよい。

本発明の除氷組成物の製造方法において、支持体粒状
物として、予備形成もしくは過大なサイズの酢酸マグネ
シウムカルシウム粒状物又はけん引補助剤を含む不活性
担体のいずれを用いてもよい。

本発明の範囲から逸脱しない限り実施態様について種
々の改変を行ってもよい。それに限定されるわけではな
いがこのような改変は、別の分配及び乾燥手段の使用を
含む。別の分配手段のための好適な装置はドラムグラニ
ュレーター、パングラニュレーター、パッグミル（pug
mill）及びその他の通常の粗砕及びペレット化機械を含
む。好適な別の乾燥手段は回転ドラム、流動床乾燥機及
びペレット化又は粗砕物質を乾燥するためのその他の通
常の手段を含む。このような装置においては、十分な量
の支持体粒状物を用いて、支持体粒状物の回転床を生じ
させ、その上にスラリーを分配してもよい。

酢酸マグネシウムカルシウム−キレート化剤組成物の連
続調製 本発明の好ましい態様においては、酢酸マグネシウム
カルシウム−キレート化剤組成物を連続的に製造する。

水並びにカルシウム及びマグネシウム塩基（例えば酸
化カルシウム、酸化マグネシウム及びドロマイト石灰）
を連続的に混合し、水性マグネシウムカルシウム塩基混
合液を得る。十分な量の水を加えて、少なくとも約40重
量％の水を含む流動混合物を得る。前述のとおり、有機
キレート化剤を任意にこの時点において連続的に加えて
もよい。

マグネシウムカルシウム塩基及び約70％から約110重
量％の理論量の酢酸をともに同時に加えてカルシウム及
びマグネシウム１モルにつき約1.8モル（理論の90％）
の酢酸の定常状態を得る。あまりに少ない酸を加えた場
合、又は酸をあまりにゆっくりと加えた場合、副生物が
生成し沈殿するおそれがある（例えば、白い沈殿物とし
ての酢酸カルシウム及び非晶沈殿物としての酢酸マグネ
シウム）。

スラリーのpHを約７〜9.5に、好ましくは約7.5〜８に
維持するために、必要に応じて追加的な酢酸を加える。
スラリーのpHを監視する。すなわち水４部に対してスラ
リー１部となるようスラリーを稀釈した後、このように
稀釈したスラリーのpHを測定する。

次いで、完全に反応を終了させるのに十分な時間、ス
ラリーを熟成する。合計した滞留時間が実質的に反応を
終了するのに十分であるように一連の容器を通じるスラ
リー流動によって、この熟成を達成する。約3.5〜４時
間程度の滞留時間で通常十分であるが、より長い滞留時
間（約10〜約15時間程度）であってもよい。マグネシウ
ムカルシウム塩基と酢酸との反応熱はスラリー温度を15
0゜Ｆ以上、好ましくは170゜Ｆ及び200゜Ｆの範囲内に
する。しかし、熟成工程の間に、スラリー温度を好まし
い範囲に維持するために及びその流動性を維持するため
にスラリーを加熱することが望ましい。前述のとおり、
有機キレート化剤をこの時点で任意に加えてもよい。

熟成後、必要であればスラリーを少なくとも約150゜
Ｆに、好ましくは約170゜Ｆ〜約200゜Ｆに加熱する。次
いでスラリーを支持体粒状物に分配する。次いで粒状物
を前述のとおり乾燥する。

この時点で有機キレート化剤をまだ生成物に加えてい
な場合、第２図に関して述べたとおり、有機キレート化
剤を乾燥酢酸マグネシウムカルシウム粒状物上に分配し
てもよい。

実施例 以下の実施例（これに限定されるわけではないが）は
本発明の製造方法に従って調製される除氷組成物の代表
的なものである。実施例では、第１図又は第２図に実質
的に示される装置を用いて調製を行った。

特に明示されない限り、水９部に対してスラリー１部
となるようにスラリーを稀釈し、次いでこのように稀釈
したスラリーのpHを測定することにより、スラリーのpH
を測定した。

実施例１ EDTA二ナトリウムを用いる酢酸マグネシウムカルシウム
−EDTAペレットの調製 46gの酸性EDTA水性スラリーを60％スラリーとして調
製した。1988年１月14日に出願した係属中の米国特許第
4,913,831号の記載に従って（但し、けん引補助剤の使
用なしで）調製した乾燥酢酸マグネシウムカルシウムペ
レット833gをEDTAスラリー中で塗布されるまで混合し
た。次いで、ペレットを乾燥オーブンに移し、約248゜
Ｆで一夜乾燥した。これらの酢酸マグネシウムカルシウ
ム−EDTA組成物について、種々のアルミニウム試験片の
汚染を測定するためにサンドイッチ腐食試験ASTM方法F1
110−88に従って、アルミニウサンドイッチ腐食試験を
行った。この組成物は、調製したものと、この試験の目
的だけのために３重量％のEDTA−酢酸マグネシウムカル
シウム組成物を生じるように乾燥された未処理の酢酸マ
グネシウムカルシウムで稀釈したものの両方について、
腐食試験に合格した。

実施例２ EDTAを用いる酢酸マグネシウムカルシウム−EDTA除氷組
成物 航空機に用いられるようなアルミニウム物質の汚染度
を測定するために、酢酸マグネシウムカルシウム−EDTA
組成物についてアルミニウムサンドイッチ腐食試験を行
った。この規格腐食試験はASTM方法F1110−88に従って
いる。

試験結果を表Ｉ、表II及び表IIIに示す。これらの表
は実施例１の記載のとおりに調製して３種の物質（Ａ＝
酢酸マグネシウムカルシウム、Ｂ＝酢酸マグネシウムカ
ルシウム＋１％EDTA、Ｃ＝酢酸マグネシウムカルシウム
＋３％EDTA）の比較を、５％、15％及び25％の３種の異
なる水中濃度の各々について示す。酢酸マグネシウムカ
ルシウム及び酢酸マグネシウムカルシウム/EDTA混合物
は25％程度の高い濃度で通常は用いられないが撤かれた
除氷剤は乾燥によりこのような高濃度となる可能性があ
る。（けん引補助剤を使用せずに米国特許出願第144,84
8号に従って調製した）乾燥酢酸マグネシウムカルシウ
ム粒状物を、適量（即ち、１重量％又は３重量％）の水
性スラリー状態の酸性EDTAと、ブレンダー中でブレンド
した。約３重量％のEDTAを加えたとき、このように調製
した混合液のpHは約5.8である。これらの混合物を乾燥
し、後に水溶液とした。商業製品に似せるため、0.1N水
酸化ナトリウム又は0.1N酢酸を加えて、この水溶液のpH
を調節した。これらの表は、組成物を用いる際の通常の
pHであるpH9〜10.6における試験結果を示す。

これらの表からわかるように、pH9〜10.6におけるサ
ンプルＡ（酢酸マグネシウムカルシウム）及びサンプル
Ｂ（酢酸マグネシウムカルシウム及び１％EDTA）は汚染
試験に合格しない。サンプルＣ（酢酸マグネシウムカル
シウム及び３％EDTA）はすべて試験に合格した。３種の
表の結果（アルミニウム上の除氷組成物の模擬蒸発及び
乾燥についての結果）を合わせることにより、サンプル
Ａには合計７つの不合格、サンプルＢには合計５つの不
合格があるが、サンプルＣには不合格がないことがわか
る。さらに、サンプルＣはpH9.5及びそれ以上高いpHに
おいて明らかに優れた、一般に非常に良好な結果を与え
ている。

実施例３ 中和EDTAを用いる酢酸マグネシウムカルシウム−EDTA除
氷組成物の調製 商業的な調製に似せて、酸性EDTA30g水性スラリー1.5
リットルに、Ｓタイプ、マグネシウム高含量のドロマイ
ト石灰〔ケムスター（Chemster）〕40g、Mg−プラスグ
レード20の酸化マグネシウム〔ナショナルマグネシア
（National Magnesia）〕18.4g及び水225gからなる塩基
性スラリーを、pH8が得られるまで加えた。このスラリ
ーに酢酸マグネシウムカルシウム固体（けん引補助剤の
使用をせずに、係属中の米国特許出願第144,848号に従
って調製したもの）970gを加えた。このスラリーを高周
波オーブン中で乾燥し、水を10％未満含む酢酸マグネシ
ウムカルシウム−EDTA固体を得た。次いで、規格AMS142
6Aに従う以下の試験のために、酢酸マグネシウムカルシ
ウム−EDTA固体１部を水14部に加えた。結果を表IVの下
に示す。AMS1730Aは尿素に適用される一方、AMS1426Aは
グリコール（及びグリコール混合物）のみを設定するよ
うにできているので、設定のうちのいくつかは酢酸マグ
ネシウムカルシウムに適用されない。性能要件、即ち腐
食試験は両者において本質的に同一である。

表 IV 滑走路及び誘導路に使用する除氷又は着氷防止液につい
てのAMS 1426Aによる酢酸マグネシウムカルシウム−EDT
A粉末の設定 3.1 技術的要件： 3.1 物質： 液の組成は製造者に委ねられているが、3.2の要件を
満たす製品を製造するのに要求されるように、グリコー
ル、尿素、ホルムアミド及び腐食防止剤を含まなければ
ならない。

適用されない 3.2 性質： 液は以下の要件を満たさなければならない。濃縮状態
で供給される製品について特定された試験方法に従って
試験を行なければならない。

3.2.1 比重： ASTM D891に従って決定される、4.4.1において確立さ
れた設定値の＋0.005以内でなければならない。

（粉末サンプル）適用されない 3.2.2 pH: ASTM E70に従って決定される、4.4.1において確立さ
れた設定値の＋0.5以内でなければならない。

結果:pH8.4（1:5溶液）認定値 3.2.3 引火点 ASTM D56又はASTM D3278に従って決定される100℃（2
12゜Ｆ）より低いものではあってはならない。不一致の
場合は、ASTM D56に従って決定される引火点を適用す
る。

結果：引火がなく合格する。

3.2.4 共融点（スラッシ又は凝固点）： ASTM D1177に従って決定され、−23℃（−10゜Ｆ）よ
り高いものであってはいけない。

（粉末サンプル）適用されない。

3.2.5 金属表面の腐食 3.2.5.1 サンドイッチ腐食： AMS 4037及びAMS 4049アルミニウム合金の試験体は試
験後、ARP1512に従って決定される２より劣悪な等級を
示してはいけない。

結果:4077合格 4049合格 合格 3.2.5.2 総浸漬腐食： 液は腐食跡を示さずまたいずれの一枚の試験パネルに
ついても下記より大きい重量変化を起こさない（ASTM F
483に従って決定される）。

3.2.5.3 脆化点の低いカドミウム板 脆化点の低いカドミウム板を被覆した試験パネルは24
時間で0.3（mg/cm²）より大きい重量変化を示してはな
らない（ARP1511に従って決定される）。

結果：（0.15mg/cm³/24時間）合格 3.2.6 水素脆化： 液は脆化してはならない（ASTM F−519、方法2aに従
って決定される）。

結果：合格 3.2.7 透明プラスチックに対する影響： 液はタイプのアクリルプラスチックにひび割れを起こ
したり、汚染したり又は変色させてはいけない（ASTM F
484に従って決定される）。液はMil−Ｐ−83310ポリカ
ーボネートプラスチック又はポリスルホンプラスチック
にひび割れを起こしたり、汚染したり又は変色させては
いけない（30±２分間、外繊維応力3000psi（20MPa）ま
で応力をかけた試験体について、ASTM F 484に特定され
る試験手順に従って決定される）。

結果：合格 3.2.8 塗布表面に対する影響： 液は、鉛筆硬度試験２より大きいレベルまで塗膜硬度
を減少したり、塗膜に稿、変色又はふくれを起こさせて
はならない（ASTM F502に従って決定される）。

結果：合格 3.2.9 塗布されない表面に対する影響： AST F485に従って試験される液は稿をつくったり、除
去するためにこすり磨くことが要求されるようないずれ
のしみを残してはいけない。

結果：合格 3.2.10 洗浄性： 液は水道水で完全に洗浄されなければならない（3.2.
10.1に従って決定される）。

3.2.10.1 透明ガラスのパネル〔75×200（３×８インチ）〕を
水ブレーキのない表面を得るために洗浄し、乾燥し、パ
ネルを水平状態に保ちならが液をパネルに注ぎ除氷／着
氷防止液を塗布する。塗布されたパネルを10±0.5分
間、約45゜に傾斜させ、次いで24±0.25時間水平状態に
置く。24時間曝した後、パネルを５〜６分間水道水で洗
浄し、蒸留水又は脱イオン水で洗浄し、乾燥し、そして
除氷／着氷防止液のこん跡が視覚的に検出されるかどう
かを検査する。

結果：合格 3.2.舗装材料相溶性： 2.2.11.1 剥れ耐性： 塩化カルシウムの代わりに水道水に溶解した25容積％
の除氷／着氷防止液を用いる点を除いてはASTM C672に
従って決定される、表面の状態は２より大きくない等級
を有しなけばならない。

結果：（25％スラリーとして試験をした生成物につい
て） 等級１ 合格 3.2.11.2 滑り特性： 摩擦限界は下記に示されるとおりでなければならない
（湿潤及び乾燥の両方の状態におけるコンクリート及び
アスファルト表面について、またNASA深さゲージを用い
た場合1mm（0.04インチ）の厚さの除氷／着氷防止液を
伴うコンクリート及びアクファルト表面についてMuメー
ターを用いて決定される）。除氷／着氷防止液を適用す
る前に湿潤及び乾燥状態のコンクリート並びに湿潤及び
乾燥状態のアスファルトについて基本の読みを決定す
る。

乾燥及び湿潤状態における試験。携帯用滑り試験機NB
Sを用いる。摩擦係数0.25以上を全て読む。

結果：合格 それほど大きな滑りはなかった。

酢酸マグネシウムカルシウム−EDTAが驚くべきことに
空港滑走路や誘導路に使用される除氷組成物に関する標
準試験について関連する全ての基準を満たすことを、こ
れらの結果は立証している。

実施例４ 酢酸マグネシウムカルシウム−EDTAの連続製造 酢酸マグネシウムカルシウム−EDTA除氷剤を以下の連
続製法により商業的規模で製造した。

Ｓタイプ水和ドロマイト石灰約2120ポンド／時間及び
酸化マグネシウム約990ポンド／時間とともに一連の反
応器に排出しながら、約42重量％の酢酸マグネシウムカ
ルシウム−EDTAスラリーを維持するのに十分な速度で水
を攪拌している混合容器に連続的に加える。生じる混合
物を、追加的混合容器を通して重力により流出させ、一
つの混合容器からトラフを通して次の混合容器にあふれ
出させる。第２混合容器からあふれ出させて、氷酢酸を
約10.9ガロン／分の速度で及びEDTAを約3.8ポンド／分
の速度で徹底的に混合しながら反応器に加え、排出pHを
約９とする。スラリーが第二反応器にあふれ流れるとき
に、スラリータンク中のスラリーのpHを約7.5に維持す
るために追加的な酢酸のわずかな流れを加える。環境周
囲への酢酸の放出を減じるために、高エネルギーの湿式
スクラバーを通して反応器をガス抜きする。このスクラ
バーからの水は第１混合容器への供給水として連続的に
使用される。

酢酸マグネシウムカルシウムスラリーの全体の配合を
以下に示す。

酢酸 0.765ポンド（乾燥酢酸マグネシウムカルシウム
１ポンドあたり） EDTA 0.03ポンド（乾燥酢酸マグネシウムカルシウム１
ポンドあたり） Ｓタイプ石灰 0.26ポンド（乾燥酢酸マグネシウムカル
シウム１ポンドあたり） 酸化マグネシウム 0.12ポンド（乾燥酢酸マグネシウム
カルシウム１ポンドあたり） 生じるスラリーを約190゜Ｆ（88℃）の温度に維持
し、ノズルを通してポンプ吸み出しし、回転ドラムの前
部で酢酸マグネシウムカルシウムペレットの落下床上に
噴霧する。このドラムは内部リフター、内部せき板及び
外部固定リサイクルシステムを備えており、また、ファ
ン、入口空気加熱機及び出口空気上のバッグハウス（ba
ghouse） 集塵機からなる空気システムも備えている。約800゜
Ｆ（427℃）の温度で、１分あたり約32,000規格立方フ
ィート（SCFM）の流速で空気を導入する。空気は約200
゜Ｆ（93℃）でドラムから排出し、周囲環境に入る前に
塵を除去するためバッグハウスに入る。塵をバッグハウ
スから回収し、約500ポンド／時間をスラリータンクに
リサイクルし、スラリーを約58重量％湿分に維持するた
めに追加水を加える。

ドラムから排出する際、形成された又はドラム中で大
きくなった酢酸マグネシウムカルシウム−EDTAペレット
を篩分けシステムより分級する。６−メッシュスクリー
ンより大きいペレットを破砕しドラムの前部にリサイク
ルする。また、８−メッシュスクリーンより小さいペレ
ットもリサイクルする。ドラムからのペレットの約５％
がマイナス６−メッシュからプラス８−メッシュの製品
範囲内であり、生成物として引き出され倉庫に移され
る。残存する95％をドラムの前部にリサイクルする。

この工程により製造された生成物はカルシウム／マグ
ネシウムモル比が約0.46（約１〜2.2）であり、pHが約
9.5であり、また２重量％の水不溶性物質を含んでい
た。

実施例５ ギ酸ナトリウム−EDTAの製造 ギ酸ナトリウムを水に溶解するか、又は、水酸化ナト
リウムと一酸化炭素との反応によりギ酸ナトリウムを製
造するプロセス溶液もしくは他の製造プロセスからの副
生成物を直接使用することにより、50％ギ酸ナトリウム
の温水溶液から空港での使用においてのアルミニウム汚
染を防止するため添加されるキレート化剤を含むギ酸ナ
トリウム製品を調製する。このギ酸ナトリウム溶液に、
溶液中に存在する固体重量あたり約0.5〜３％に対する
量のEDTAを加える。溶液のpH及び添加剤の相対的コスト
に応じて、EDTAをその四ナトリウム塩又は酸性状態で加
える。いずれの場合においても、溶液を乾燥するか又は
それを液体状態で直接用いる前にEDTAが添加された溶液
のpHを約８に調整する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の組成物を製造する３種の方法の、工
程及び装置を示す概略図である。 第２図は、本発明の組成物を製造する別の方法の工程及
び装置を示す概略図である。

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多量のカルボン酸アルカリ土類及び／又は
   アルカリ金属塩、少量のアルカリ土類及び／又はアルカ
   リ金属塩基、該塩基中の通常の不純物、及び有効に非汚
   染性となさしめる量の有機キレート化剤を含む非汚染性
   除氷組成物。
2. 【請求項２】アルカリ土類及び／又はアルカリ金属塩基
   から誘導される多量のカルボン酸アルカリ土類及び／又
   はアルカリ金属塩、該塩基中の少量の通常の不純物、及
   び少なくとも0.5重量％の有機キレート化剤を含む非汚
   染性除氷組成物。
3. 【請求項３】多量の酢酸マグネシウムカルシウム、少量
   のアルカリ土類及び／又はアルカリ金属塩基及び該塩基
   中の腐食不純物を含む混合物を有効に非汚染性となさし
   める量の有機キレート化剤と接触させる工程を含む非汚
   染性除氷組成物の製造方法。
4. 【請求項４】（ａ）組成物を有効に非汚染性となさしめ
   るのに十分な量の有機キレート化剤及びカルシウム：マ
   グネシウムの比が4:6〜3:7のマグネシウムカルシウム塩
   基を含み、少なくとも40重量％の水を含む水性混合液を
   調製し、 （ｂ）（ａ）工程の混合液に該マグネシウムカルシウム
   塩基を塩に変換させるのに必要な理論量の70％〜110％
   の酢酸を添加し、生じる混合物は少なくとも50重量％の
   水を含むものであり、酢酸マグネシウムカルシウムスラ
   リーを得て、 （ｃ）酢酸の総量が該マグネシウムカルシウム塩基を該
   塩に変換するのに必要な酢酸のおおよその理論量となる
   ように、理論量の０〜40％の酢酸を追加して該スラリー
   に添加し、 （ｄ）酢酸マグネシウムカルシウムスラリーを熟成し、
   マグネシウムカルシウム塩基と酢酸との反応をほとんど
   完全に終了させて、 （ｅ）（ｄ）工程のスラリーを乾燥しペレット化し、乾
   燥、易流動性生成物を得る工程を含む酢酸マグネシウム
   カルシウム塩及び有機キレート化剤を含む非汚染性除氷
   組成物の製造方法。
5. 【請求項５】（ａ）少なくとも40重量％の水を含む、カ
   ムシウム：マグネシウムの比が4:6〜3:7のマグネシウム
   カルシウム塩基の水性混合液を調製し、 （ｂ）（ａ）工程の混合液に該マグネシウムカルシウム
   塩基を塩に変換させるのに必要な理論量の70％〜110％
   の酢酸を添加し、生じる混合物は少なくとも50重量％の
   水を含むものであり、酢酸マグネシウムカルシウムスラ
   リーを得て、 （ｃ）酢酸の総量が該マグネシウムカルシウム塩基を該
   塩に変換するのに必要な酢酸のおおよその理論量となる
   ように、理論量の０〜40％の酢酸を追加して該スラリー
   に添加し、 （ｄ）酢酸マグネシウムカルシウムスラリーを熟成し、
   マグネシウムカルシウム塩基と酢酸との反応をほとんど
   完全に終了させて、組成物を有効に非汚染性となさしめ
   るのに十分な量の有機キレート化剤を添加し、 （ｅ）（ｄ）工程のスラリーを乾燥しペレット化し、乾
   燥、易流動性生成物を得る工程を含む酢酸マグネシウム
   カルシウム塩及び有機キレート化剤を含む非汚染性除氷
   組成物の製造方法。
6. 【請求項６】（ａ）少なくとも40重量％の水を含む、カ
   ムシウム：マグネシウムの比が4:6〜3:7のマグネシウム
   カルシウム塩基の水性混合液を調製し、 （ｂ）（ａ）工程の混合液に該マグネシウムカルシウム
   塩基を塩に変換させるのに必要な理論量の70％〜110％
   の酢酸を添加し、生じる混合物は少なくとも50重量％の
   水を含むものであり、酢酸マグネシウムカルシウムスラ
   リーを得て、 （ｃ）酢酸の総量が該マグネシウムカルシウム塩基を該
   塩に変換するのに必要な酢酸のおおよその理論量となる
   ように、理論量の０〜40％の酢酸を追加して該スラリー
   に添加し、 （ｄ）酢酸マグネシウムカルシウムスラリーを熟成し、
   マグネシウムカルシウム塩基と酢酸との反応をほとんど
   完全に終了させて、 （ｅ）（ｄ）工程のスラリーをペレット化し、生じるペ
   レットを、組成物を有効に非汚染性となさしめるのに十
   分な量の有機キレート化剤を接触させ、 （ｆ）（ｅ）工程の該ペレットを乾燥し、乾燥、易流動
   性生成物を得る 工程を含む酢酸マグネシウムカルシウム塩及び有機キレ
   ート化剤を含む非汚染性除氷組成物の製造方法。
7. 【請求項７】（ａ）少なくとも40重量％の水を含む、カ
   ムシウム：マグネシウムの比が4:6〜3:7のマグネシウム
   カルシウム塩基の水性混合液を調製し、 （ｂ）（ａ）工程の混合液に該マグネシウムカルシウム
   塩基を塩に変換させるのに必要な理論量の70％〜110％
   の酢酸を添加し、生じる混合物は少なくとも50重量％の
   水を含むものであり、酢酸マグネシウムカルシウムスラ
   リーを得て、 （ｃ）酢酸の総量が該マグネシウムカルシウム塩基を該
   塩に変換するのに必要な酢酸のおおよその理論量となる
   ように、理論量の０〜40％の酢酸を追加して該スラリー
   に添加し、 （ｄ）酢酸マグネシウムカルシウムスラリーを熟成し、
   マグネシウムカルシウム塩基と酢酸との反応をほとんど
   完全に終了させて、 （ｅ）（ｄ）工程のスラリーを乾燥しペレット化し、乾
   燥、易流動性生成物を得て、 （ｆ）（ｅ）工程の該生成物を、有効に非汚染性となさ
   しめるのに十分な量の該有機キレート化剤と接触させ、
   酢酸マグネシウムカルシウム塩−有機キレート化剤生成
   物を形成し、 （ｇ）（ｆ）工程の生成物を乾燥する 工程を含む酢酸マグネシウムカルシウム塩及び有機キレ
   ート化剤を含む非汚染性除氷組成物の製造方法。
8. 【請求項８】（ａ）組成物を有効に非汚染性となさしめ
   るのに十分な量の有機キレート化剤及びカムシウム：マ
   グネシウムの比が4:6〜3:7のマグネシウムカルシウム塩
   基を含み、少なくとも40重量％の水を含む、水性混合液
   を調製し、 （ｂ）（ａ）工程の混合液に該マグネシウムカルシウム
   塩基を塩に変換させるのに必要な理論量の90％の酢酸を
   同時に添加し、生じる混合物は少なくとも50重量％の水
   を含むものであり、酢酸マグネシウムカルシウムスラリ
   ーを得て、 （ｃ）理論量の０〜20％の酢酸を添加して、pHを７〜8.
   5とし、 （ｄ）酢酸マグネシウムカルシウムスラリーを熟成し、
   マグネシウムカルシウム塩基と酢酸との反応をほとんど
   完全に終了させて、 （ｅ）（ｄ）工程のスラリーを乾燥しペレット化し、乾
   燥、易流動性生成物を得る 工程を含む酢酸マグネシウムカルシウム塩及び有機キレ
   ート化剤を含み、実質的に無水である非汚染性除氷組成
   物の製造方法。
9. 【請求項９】（ａ）少なくとも40重量％の水を含む、カ
   ムシウム：マグネシウムの比が4:6〜3:7のマグネシウム
   カルシウム塩基の水性混合液を調製し、 （ｂ）（ａ）工程の混合液に該マグネシウムカルシウム
   塩基を塩に変換させるのに必要な理論量の90％の酢酸を
   同時に添加し、生じる混合物は少なくとも50重量％の水
   を含むものであり、酢酸マグネシウムカルシウムスラリ
   ーを得て、 （ｃ）理論量の０〜20％の酢酸を添加して、pHを７〜8.
   5とし、 （ｄ）酢酸マグネシウムカルシウムスラリーを熟成し、
   マグネシウムカルシウム塩基と酢酸との反応をほとんど
   完全に終了させて、組成物を有効に非汚染性となさしめ
   るのに十分な量のキレート化剤を添加し、 （ｅ）（ｄ）工程のスラリーを乾燥しペレット化し、乾
   燥、易流動性生成物を得る 工程を含む酢酸マグネシウムカルシウム塩及び有機キレ
   ート化剤を含み、実質的に無水である非汚染性除氷組成
   物の製造方法。
10. 【請求項１０】（ａ）少なくとも40重量％の水を含む、
    カムシウム：マグネシウムの比が4:6〜3:7のマグネシウ
    ムカルシウム塩基の水性混合液を調製し、 （ｂ）（ａ）工程の混合液に該マグネシウムカルシウム
    塩基を塩に変換させるのに必要な理論量の90％の酢酸を
    同時に添加し、生じる混合物は少なくとも50重量％の水
    を含むものであり、酢酸マグネシウムカルシウムスラリ
    ーを得て、 （ｃ）理論量の０〜20％の酢酸を添加して、pHを７〜8.
    5とし、 （ｄ）酢酸マグネシウムカルシウムスラリーを熟成し、
    マグネシウムカルシウム塩基と酢酸との反応をほとんど
    完全に終了させて、 （ｅ）（ｄ）工程のスラリーをペレット化し、生じるペ
    レットを、組成物を有効に非汚染性となさしめるのに十
    分な量の有機キレート化剤と接触させ、乾燥、易流動性
    生成物を得て、 （ｆ）（ｅ）工程の該生成物を乾燥し、乾燥、易流動性
    生成物を得る 工程を含む酢酸マグネシウムカルシウム塩及び有機キレ
    ート化剤を含み、実質的に無水である非汚染性除氷組成
    物の製造方法。
11. 【請求項１１】（ａ）少なくとも40重量％の水を含む、
    カムシウム：マグネシウムの比が4:6〜3:7のマグネシウ
    ムカルシウム塩基の水性混合液を調製し、 （ｂ）（ａ）工程の混合液に該マグネシウムカルシウム
    塩基を塩に変換させるのに必要な理論量の90％の酢酸を
    同時に添加し、生じる混合物は少なくとも50重量％の水
    を含むものであり、酢酸マグネシウムカルシウムスラリ
    ーを得て、 （ｃ）理論量の０〜20％の酢酸を添加して、pHを７〜8.
    5とし、 （ｄ）酢酸マグネシウムカルシウムスラリーを熟成し、
    マグネシウムカルシウム塩基と酢酸との反応をほとんど
    完全に終了させて、 （ｅ）（ｄ）工程のスラリーをペレット化し、生じるペ
    レットを、組成物を有効に非汚染性となさしめるのに十
    分な量の有機キレート化剤と接触させ、乾燥、易流動性
    生成物を得て、 （ｆ）（ｅ）工程の該生成物を、組成物を有効に非汚染
    性となさしめるのに十分な量の該有機キレート化剤と接
    触させ、酢酸マグネシウムカルシウム塩−有機キレート
    化剤生成物を形成し、 （ｇ）（ｆ）工程の生成物を乾燥する 工程を含む酢酸マグネシウムカルシウム塩及び有機キレ
    ート化剤を含み、実質的に無水である非汚染性除氷組成
    物の製造方法。