KR0155139B1 - 제설제빙제 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본발명은 조개껍질 및/또는 돌로마이트(dolomite)를 소성하여 얻은 분말 15∼40중량%, 수산화칼륨 5∼35중량%, 초산염 50∼80중량%로 구성되는 제빙제 성분 성형제성분으로서 총제빙제성분에 대하여 액상규산소다 5∼40중량%로 구성되는 제설제빙제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

제설제빙제 및 이의 제조방법

본 발명은 도로구조물에 대한 부식성이 적고 환경피해가 없으며 경제적인 제설제빙제(이하, 제빙제라 칭함) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 조개껍질 및/또는 돌로마이트(dolomite)를 소성하여 얻은 분말 15∼40중량%, 수산화칼륨 5∼35중량%, 초산염 50∼80중량%로 구성되는 제빙제 성분 성형제성분으로서 총제빙제성분에 대하여 액상규산소다 5∼40중량%로 구성되는 제설제빙제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

전세계적으로 눈이 많이 내리거나 온도가 낮은 지방에서는 도로에 쌓인 눈이나 얼음을 제거하여 자동차의 원활한 소통과 사고예방에 힘쓰고 있다.

일반적으로 도로에 쌓인 눈이나 얼음을 제거하는 제설제빙제로는 염화칼슘이나 소금과 같은 화학물질과 모래가 주로 사용된다. 실제적으로 매해 전세계적으로 수천만톤의 소금이나 염화칼슘이 도로의 제설제로 사용되고 있는데 (A. Agoos, Chemical Week, 144.5, 18-19(1989)), 소금은 값이 싸고 우수한 빙점강하 작용 때문에 세계적으로 가장 널리 쓰이고, 염화칼슘은 소금보다도 더 낮은 온도에서 방열하여 효율이 크지만 소금보다 몇배 비싸므로 제한적으로 사용되고 있다.

그러나 염화칼슘이나 소금은 다리, 자동차등을 부식시키고 가로수등이나 식물을 고사시키며 지하수를 오염시키는 등의 환경피해가 있기 때문에 이를 해결하기 위해서는 제빙제 사용비용의 수십배에 해당하는 비용이 소요되어야만 한다.

즉 소금이나 염화칼슘등과 같은 염화물에 의한 철소재 표면의 부식작용은 부식의 전기화학작용으로 형성된 산화철과 수소막이 염소이온에 의해 제거됨으로 계속적인 부식반응이 일어나게 되며, 철강재에 대한 부식은 콘크리트에도 응력을 주어 구조가 손상되고 특히, 교각은 비용이 많이 소요되는 도로 구조물이어서 쉽게 대치할 수 없으므로 부식작용이 없는 제빙제가 절실히 요청되고 있다.

현재 사용되고 있는 제빙제의 작용을 살펴보게 하면, 염화칼슘등과 같은 흡습제들은 물과 접촉시 용해되면서 발열반응을 일으켜 즉각적인 해빙작용을 하며(exothermic heat of dissolution or hydration), 소금은 물과 반응시 흡열반응을 일으키지만 장기적으로는 물에 용해되어 빙점강하를 일으키면서 제빙작용을 하고(freezing point depression), 모래는 빙판표면에 마찰력을 크게하여 미끄럼을 방지하고 행인이나 타이어 표면에 견인력을 주게된다. 즉 화학성분에 의한 제빙작용이외에 모래와 같이 제빙제의 성형에 따라 제빙작용을 일으킬 수도 있다. 얼음이나 다져진 눈은 표면에 물의 막을 형성하고 이에 의해 미끄럽게 되는데, 이러한 막은 수천Kg의 차량등에 의한 무게가 타이어를 통하여 적은 빙판표면적에 압력으로 가하여져 빙판표면의 얼음이나 눈이 부분적으로 녹으면서 형성된다.

그러나 작은 입자 덩어리, 결정체 또는 모래등이 빙판표면에 뿌려지면 압력을 받았을때 얼음을 뚫어 순간적으로 생긴 물을 빙판 표면아래에 내려가게 하여 얼음이 쉽게 제거되며 표면에 미끄러운 물막을 남기지 않게 된다.

화학성분을 주재로 하는 제빙제로 실제로 쌓인 눈이나 얼음을 완전히 녹여 없애지는 않는데, 완전히 녹여 없앨 경우에는 무수한 양의 제빙제가 필요하게 되어 비 경제적일 뿐만 아니라, 상기와 같은 국부적인 제빙작용으로 충분한 효과를 나타낼 수 있기 때문이다. 그러나 모래와 같이 잘 파쇄되지 않는 경우에는 충돌시 충격양이 너무 커 자동차등의 도장에 손상을 주게 된다. 따라서 적절한 파쇄성을 가지면서 빙판 표면을 균열시킬 수 있어야 하는데 구형입자들은 배포시 굴러다님으로써 균일한 배포를 어렵게 하므로 펠릿(pellet)이나 플레이크(flake)형이 적당하다. 또한 제빙제에 의한 빙점강하된 빙점보다 기온이 더 낮을 때 제빙제의 성형(형상)에 의한 제빙작용은 매우 중요한 역할을 한다. 예를들어 대기온도가 -8℃이하이면 소금이 해빙작용을 못하게 될 뿐만 아니라 경제적인 측면이나 저장성등의 측면에서 볼 때 구형, 펠릿 또는 플레이크형이 분말 형태보다 유리하다.

따라서 본발명의 목적은 도로구조물에 대한 부식성이 적고 환경피해가 적으므로 가격이 저렴하며 자동차나 인명에 피해를 주지않는 제설제빙제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 목적 뿐만 아니라 용이하게 표현할 수 있는 또다른 목적을 달성하기 위하여 본발명에서는 폐기물로 처리되는 조개껍질 및 또는 마그네슘함량이 적고 값이 싼 돌로마이트를 소성하여 생석회와 산화마그네슘을 만들어 흡습작용을 하게 함과 동시에 생석회와 물의 화학반응에 의한 발열작용으로 즉각적인 해빙효과를 얻을 수 있도록 하고, 수산화칼륨의 용해열을 이용하여 즉각적인 해빙작용이 이루어지도록 하며, 초산염을 사용하여 용해성을 증가시키므로서 빙점을 강하시켜 효과적인 제빙효과를 얻고 액상규산소다를 사용하여 구형, 펠릿 또는 플레이크형으로 성형하므로서 표면마찰력을 증가시켜 제반요구물성을 만족하는 제설제빙제를 용이하게 얻을 수 있었다.

본 발명을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

눈과 결빙에 의한 교통과 행인에 대한 위함성을 줄이기 위해 사용되는 제설제빙제는 (1) 효율적인 제설제빙작용을 할 것, (2) 제빙제에 의한 금속의 부식성이 없을 것, (3) 경제적일 것, (4) 도로표면 및 도로구조물에 제빙제가 손상을 주지 않을 것, (5) 동식물, 대기, 지하수등 환경에 무해할 것, (6) 보관 및 배포에 편리할 것 등의 요건을 갖추어야 한다. 그러나, 현재 사용중이거나 개발된 제빙제들의 가장 큰 문제점은 상술한 제반 요구조건을 모두 만족할 수 없다는 것이다.

따라서, 본발명에서는 상기의 제반 조건을 만족하는 제설제빙제를 얻는데 목적이 있는 것이다.

본발명의 제설제빙제는 조개껍질 및/또는 돌로마이트(dolomite)를 소성하여 얻은 분말 15∼40중량%, 수산화칼륨 5∼35중량%, 초산염 50∼80중량%로 구성되는 제빙제성분 및 성형제성분으로서 총 제빙제성분에 대하여 액상규산소다 10∼45중량%로 구성되며, 먼저 조개껍질 및/또는 돌로마이트를 소성하여 생석회와 산화마그네슘을 주성분으로 하는 분말을 얻고, 이에 수산화칼륨, 초산염 및 액상규산소다를 첨가하여 균질하게 혼합한후 구형, 펠릿 또는 플레이크형으로 성형하고 80∼150℃로 열처리하여 건조함으로써 제조된다.

또한, 본발명의 제설제빙제에는 붕산염이나 구산염을 전체 제빙제에 대하여 0.5∼10중량%를 첨가함으로서 제빙제의 가격을 크게 인상시키지 않으면서 부식방지효과를 상승시킬 수 있다.

먼저, 염분이 제거된 조개껍질 및/또는 돌로마이트를 분쇄한다. 조개껍질 및/또는 돌로마이트는 미세한 분말이어야 소성시간을 줄일 수 있으므로 가능한한 미세한 분말로 제조하는 것이 바람직하며, 일반적으로는 500미크론(micron)미만의 크기로 분쇄하는 것이 효과적이다. 분쇄된 조개껍질 및/또는 돌로마이트를 1000∼1300℃의 온도에서 소성하여 생석회와 산화마그네슘을 주재로 하는 분말을 얻는다. 소성은 본발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 장치 예를들면, 로(furnace)나 회전식소성로(rotary kiln)를 사용하여 행한다. 소성온도가 1000℃ 미만일 경우에는 소성시간이 장시간 소요되고 소성이 용이하게 일어나지 않는 단점이 있으며, 1300℃를 초과할 경우에는 조개껍질 및/또는 돌로마이트가 변성되거나 경제적이지 못한 문제점이 있다.

소성되어 생성된 생석회나 산화마그네슘은 그 자체로 흡습작용을 할 뿐만 아니라 생석회는 물과 반응시 아래와 같은 반응기전에 의하여 발열작용을 한다.

생성된 CaO나 Ca(OH)₂는 물에 용해성이 좋지 않으므로 빙점강하 효과가 적다.

따라서, 본발명에서는 용해성이 좋은 해빙물질로서 수산화칼슘과 초산염을 첨가한다. 이중 수산화칼슘은 물에 용해시 즉시 발열작용을 하여 얼음이나 물을 녹일 수 있으며, 알카리성이므로 토양의 산성화를 중화시킬 수 있으며, 초산염은 기존의 염화물 제빙제와 달리 금속에 대한 부식성이 거의 없다.

초산염으로는 암모늄아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼륨아세테이트, 칼슘/마그네슘아세테이트(CMA)등이 사용될 수 있다. CMA는 Mg/Ca 비율이 낮아도 무방하며, 바람직하기는 0-2의 범위가 효과적이다.

칼륨아세테이트와 수산화칼륨의 칼륨(Potassium)성분은 비료성분의 작용을 하므로 식물에 무해하고, 염화물주재의 제빙제에 있어서 나트륨에 의한 지하수의 오염 문제를 해결할 수 있다.

또한, 본발명에서는 철소재물의 부식을 방지하기 위하여 붕산염이나 구연산염을 첨가할 수 있다. 붕산염이나 구연산염등은 철소재 표면위에 산화막을 형성하여 부식작용을 방지하는 것으로 0.5∼10%의 낮은 함량으로도 제빙가격을 크게 인상시키지 않으면서 부식방지 효과를 기대할 수 있다. 사용될 수 있는 붕산염으로는 붕산, 보락스(소듐테트라보레이트), 칼슘보레이트, 소듐메타보레이트, 소듐 퍼보레이트, 디소듐옥타보레이트, 포타슘 테트라보레이트, 징크 보레이트 등이 있으며, 구연산염으로는 구연산, 리튬 시트레이트, 소듐시트레이트, 포타슘 시트레이트, 암모니움 시트레이트 등이 있다.

제빙제에 포함될 소성된 조개껍질 및/또는 돌로마이트, 초산염, 수산화칼륨, 붕산염등을 함께 분쇄기에 넣거나 워닝블렌더(Waring blender)에 넣어 500미크론(35메쉬)미만으로 혼합분쇄한 다음, 성형을 위한 액상 규산소다(SiO₂/Na₂O = 4.0∼2.0)를 총 제빙제성분 분말 무게에 대하여 5∼40wt% 첨가하고 반죽하여 사출성형기로 1∼10mm크기로 성형한다. 성형된 구형, 펠릿 또는 플레이크형의 알갱이들은 적절한 분쇄강도를 가져야 하는데 15∼-150psi 정도의 분쇄압을 가져야 제빙제로서 효과를 나타내며, 최소한 30psi의 분쇄압을 가져야 빙판에서 적당한 마찰력을 나타내며 빙판표면을 뚫고 침투할 수 있다. 이러한 정도의 강도를 주기 위하여 규산소다로 배합되어 성형된 제빙제를 열처리하여 건조시킨다. 열처리 온도는 80∼150℃가 강도 및 경제적인 측면에서 효과적이다.

본발명에 의하여 제조된 제빙제들은 비교적 크고 무거움에 따라 눈이나 빙판에 뿌려졌을때 바람에 날라다니지 않는 특징이 있으며, 제빙제의 크기는 직경 0.3mm정도까지 작게도 가능하지만, 1-10mm정도가 적절하며 크기는 건조후 스크린(screen)에 의해 조절가능하다.

조개껍질 및/또는 돌로마이트를 소성하여 얻는 분말은 15∼40중량% 사용되는 것이 바람직한데, 15중량% 미만이면 즉각적인 제빙효과가 미약하고 경제성이 저하되며, 40중량%를 초과할 경우에는 빙점강하효과가 나빠지는 단점이 있다. 또한, 수산화칼륨과 초산염을 각각 5-35중량% 및 50∼80중량%로 사용되는 것이 효과적이고, 수산화칼륨이 5중량% 미만이거나 초산염이 50중량% 미만이면 빙점 강하 효과가 나빠지며, 수산화칼륨이 35중량%를 초과하거나 초산염이 80중량%를 초과할 경우에는 즉각적인 제빙효과가 미약하고 경제적이지 못하다.

성형제 성분으로 사용되는 액상규산소다는 전체 제빙제성분에 대하여 5-40중량% 사용되는 것이 바람직한데, 사용량이 5중량% 미만일 경우에는 성형성이 만족스럽지 못하고, 40중량%를 초과할 경우에는 제빙효과가 저하되는 단점이 있다.

본발명의 제빙제와 얼음, 눈, 또는 물이 접촉하면 발열하면서 소석회가 생기고 동시에 용해성이 좋은 수산화칼륨과 초산염등이 물에 녹아 다시 얼지 않도록 하는 빙점강하 작용을 한다. 조개껍질 및/또는 돌로마이트와 용해염의 배합비율을 즉각적인 해빙작용의 필요정도, 경제성, 잔존 소석회의 주변환경에 대한 영향등에 따라 결정될 수 있음은 본발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자라면 용이하게 유추, 변경할 수도 있다. 일시적으로 생성된 소석회는 물에 녹지 않는 상태로 있을 수 있으나 장기적으로는 대기중의 이산화탄소에 의해 생성된 탄산염과 결합하여 환경에 무해한 탄산칼슘으로 변하며, 소석회는 산성비와 자동차 배기가스중의 산성분을 중화시키게 되므로 환경보존에 기여할 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명을 좀더 상세히 설명하는 것이지만, 본발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

20g의 돌로마이트 가루를 분쇄하여 500미크론 미만 크기의 가루로 만들고 1200℃의 도에서 소성한 다음, CMA 30g, 포타슘아세테이트 5g, 구연산칼슘 2g, 수산화칼슘 5g을 혼합한 후, KS규격 4종 액상규산소다 15g을 넣어 반죽하여 사출성형기로 성형하고 100℃에서 건조하여 제빙제를 제조하였다.

[실시예 2]

10g의 조개껍질 가루를 분쇄하여 500미크론 미만 크기의 가루를 만들고 1250℃의 도에서 소성한 다음, CMA 30g, 마그네슘아세테이트 5g, 보락스 2g, 수산화칼륨 5g을 혼합하여 100미크론 미만으로 분쇄한후, KS규격 4종 액산규산소다 10ml를 넣어 반죽하여 사출성형기로 성형하고 120℃에서 건조하여 제빙제를 제조하였다.

제조된 제빙제, CMA만으로 구성된 제빙제 및 염화칼슘을 얼음위에 뿌렸을때 본발명의 제빙제와 염화칼슘은 즉각적인 제빙현상을 나타냈으며, CMA만으로 구성된 제빙제는 수분후에 해빙이 관측되었다.

[실시예 3]

포타슘아세테이트와 구연산칼륨 대신에 마그네슘아세테이트 5g과 보락스 2g을 사용하고 수산화칼륨을 10g 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 제빙제를 제조한다.

제조된 제빙제를 200미크론 크기로 분쇄하고 이 가루 25g을 물 100ml에 넣어 2.5% 용액을 만든다. 이와함께 비교예로 2.5%(W/V)의 염화칼슘, 소금용액, CMA용액, 소성된 CaO용액을 만들었다.

5×2.5Cm의 철판을 이용액들에 침지하였을때 본발명의 제빙용액에서는 100시간동안 변화를 보이지 않았으나, 소금과 염화칼슘용액에서는 각각 3시간, 2시간후에 뚜렷한 부식현상을 보였으며, 이용액들을 -5℃의 항온조에 넣었을때 소성된 CaO용액만이 결빙되엇고, -8℃의 항온조에 넣었을때는 CaO, CMA용액들이 먼저 결빙되었고, 본발명의 제빙제용액은 수시간후 자장 늦게 결빙되었다.

Claims (9)

1. 조개껍질을 소성하여 얻은 분말 1.5∼40중량%, 수산화칼륨 5∼35중량%, 초산염 50∼80중량%로 구성되는 제빙제 성분과 성형제 성분으로서 총제빙제 성분에 대하여 액상규산소다 5∼40중량%로 구성되며 또한 붕산염이나 구연산염이 전체 제빙제 성분에 대해 0.5∼10중량% 부가되는 제설제빙제.
2. 제1항에 있어서, 상기 조개껍질을 소성하여 얻은 분말은 500미크론 미만의 크기로 분쇄하여 소성한 것임을 특징으로 하는 제설제빙제.
3. 제1항에 있어서, 초산염은 암모늄아세테이트, 마그네슘아세테이트, 포타슘아세테이트 또는 칼슘/마그네슘아세테이트(CMA)임을 특징으로 하는 제설제빙제.
4. 제1항에 있어서, 상기 붕산염은 붕산, 보락스(소듐테트라보레이트), 칼슘보레이트, 소듐메타보레이트, 소듐 퍼보레이트, 디소듐옥타보레이트, 포타슘 테트라보레이트, 징크 보레이트임을 특징으로 하는 제설제빙제.
5. 제1항에 있어서, 구연산염은 구연산, 리튬 시트레이트, 소듐시트레이트, 포타슘 시트레이트, 암모니움 시트레이트임을 특징으로 하는 제설제빙제.
6. 조개껍질을 500미크론 이하로 분쇄하여 소성한 분말 15∼40중량%, 수산화칼륨 5∼35중량%, 초산염 50∼80중량%로 구성되는 제빙제 성분과 성형제 성분으로서 총 제빙제 성분에 대하여 액상규산소다 5∼40중량%를 혼합하고, 붕산염이나 구연산염을 전체 제빙제 성분에 대하여 0.5∼10중량% 부가하여 구형, 펠릿형 또는 플레이크형으로 성형하고, 이를 열처리함을 특징으로 하는 제설제빙제의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 초산염은 암모늄아세테이트, 마그네슘아세테이트, 포타슘아세테이트 또는 칼슘/마그네슘아세테이트(CMA)임을 특징으로 하는 제설제빙제의 제조방법.
8. 제6항에 있어서, 붕산염은 붕산, 보락스(소듐테트라아세테이트), 칼슘보레이트, 소듐메타보레이트, 소듐 퍼보레이트, 디소듐옥타보레이트, 포타슘 테트라보레이트, 징크 보레이트임을 특징으로 하는 제설제빙제의 제조방법.
9. 제6항에 있어서, 구연산염은 구염산, 리튬 시트레이트, 소듐시트레이트, 포타슘 시트레이트, 암모니움 시트레이트임을 특징으로 하는 제설제빙제의 제조방법.