KR102536898B1 - 친환경 습염식 제설제 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기존의 제설제가 지니고 있는 부식성, 독성 등의 문제점을 해결하고 제설제의 장점을 함유하고 살포의 장점이 있는 제설제로 변환이 용이한 제설제로서, 제설효과가 우수하고, 부식성이 낮으며 토양 및 수질오염을 발생시키지 않을 뿐만 아니라 생명체에 대한 독성이 없어 제설 후 토양에 흡수되어 동식물 및 토양 미생물의 영양소로 사용되어 친환경적이고, 운반, 저장성, 취급성도 우수하며 특히 당밀의 점성을 풀어주기 위하여 제2인산염을 추가하여야 하는데 제2인산염의 함수율로 인하여 극저온에서 동결, 고결화되는 현상이 발생되나 글리세린을 추가로 포함하여 극저온에서의 동결고결화를 방지하여 저장성을 향상시킨 새로운 친환경 습염식 제설제 및 이를 이용한 제설제의 제조방법을 제공한다.

Description

친환경 습염식 제설제 및 이의 제조방법 {Eco-friendly pre-wetted salt deicer and manufacturing method thereof}

본 발명은 염화물계 제설제로 인한 환경오염을 저감시키고 독성 및 도로의 파손 문제를 해결하기 위한 친환경 습염식 제설제용 조성물 및 이를 이용한 제설제의 제조방법에 관한 것이다.

동절기에 전국적으로 눈이 내려 결빙 현상으로 도로이동에 어려움이 있을 때 가장 필요한 것은 제설작업을 통한 원활한 도로상태 유지이다.

특히 이상 기후 현상으로 겨울철 폭설이 잦아 교통마비 현상 등의 원인으로 작용하며, 그에 따른 경제적 피해 또한 급증하는 추세로서, 폭설시 신속한 제설을 요함에 따라 제설제의 사용이 크게 증가하고 있다.

한편 단순히 눈을 치우는 작업과 더불어 일반적으로 사용되는 것이 제설제이며, 제설제에는 그 형상에 따라 고상과 액상으로 구분할 수 있다.

제설제로는 눈의 어는점을 낮추어 내린 눈이 얼지 않고 녹도록 하는 것으로 주로 염화칼슘이나 염화나트륨(소금) 등이 쓰인다.

특히 염화칼슘은 1g에 14g의 물을 흡수할 수 있을 정도로 조해성이 뛰어나다. 이 과정에서 제설효과를 갖게 된다.

또한 제설제로 쓰이는 물질들은 순수한 용매보다 용질이 포함된 용매의 분자사이의 인력이 커져 순수용매보다 어는점이 낮아지는 어는점 내림현상을 기본적으로 갖고 있다.

또한 염화칼슘에 흡수된 물은 영하 55도가 되어야 다시 얼기 때문에 제설작업에 많이 쓰여 왔다.

한편 현재 국내에서 사용하고 있는 제설제로는 고형으로 가격이 저렴한 염화칼슘(CaCl₂)에 소금(NaCl)을 포함하는 제설제가 있으며, 이 고상의 살포가 용이한 방법으로서 고상의 제설제를 수용액으로 만들어 액상 제설제로서 도로에 분사하거나, 고상의 제설제를 수용액으로 만든 후 고상의 소금을 적셔 도로에 분사하는 습염살포방식이 활용되고 있다.

그러나 종래의 염화물계 제설제로 제설작업시, 노면이나 교량에 살포되는 염화칼슘이나 염화나트륨은 염소이온(Cl)이 존재하므로 철(Fe)과 반응하면 급격히 염화철(FeCl₂)을 형성하여 자동차, 철근, 철골 등의 금속 시설물을 심각하게 부식시킨다.

특히, 염화칼슘은 매우 빠른 속도로 차량, 금속 시설물뿐만 아니라 콘크리트, 아스팔트 등도 부식시킴으로써 차량, 교량은 물론 모든 도로시설물의 수명을 단축시키거나 구조적 성능저하를 일으키는 문제점이 있다.

또한 염화칼슘은 빙점을 낮춰 아스팔트 표층 속으로 물을 지속적으로 침투시켜 동결융해작용을 유발하며, 물과 반응하여 발열반응을 일으켜 도로 구조물에 균열 및 포트홀(Port hole)을 생성하여 운전자의 안전을 위협하는 문제점이 있다.

또한 염화칼슘은 물에 용해되거나 토양에 흡수되면 수질오염 및 토양의 알칼리화를 유발하며 염류축적으로 삼투불균형에 따른 물리적 탈수 현상으로 인하여 도로변의 초목, 채소 등 식생물을 고사시키는 등 식물의 생장에 지장을 초래하는 등 환경에 피해를 주는 문제점이 있다.

또한 융해된 염화물은 주변토양 및 하천으로 유입되어 수질오염의 원인으로 작용하며 피부노출 또는 흡입시 다양한 질환을 유발하는 문제점이 있다.

위와 같은 문제들에도 불구하고 기존의 염화물계제설제를 사용하는 가장 큰 이유는 친환경 제설제 대비 저렴한 가격과 상대적으로 높은 제설능력이 있기 때문이다.

또한, 폭설시 국민의 교통 불편 해소와 안전 확보를 위해서 단시간 내에 융설이 가능하여야 하며 각 지자체의 경우 제한된 예산으로 인하여 상대적으로 고가인 친환경 제설제의 사용을 꺼리고 있기 때문이다.

현재 한국도로공사 및 다수의 지자체에서는 위와 같은 문제점들에도 불구하고, 30% 염화칼슘 수용액과 염화나트륨(제설용 소금)을 이용한 습염살포방식을 적용하고 있으며, 이는 수용액이 눈과 반응해 빨리 녹이고 소량의 고체소금이 결빙을 막는 효과를 통해 제설성능을 극대화고 있기 때문이다.

그러나 위와 같은 제설제의 문제점이 국내에서 사회적으로 이슈화되면서 피해 저감 및 사회적 비용을 최소화하기 위한 다양한 방안을 모색하고 있으며 환경 친화적인 제설제 사용에 대한 사회적 요구가 높아지고 있는 실정이다.

또한 누적된 염화물계 제설제의 유해 성분에 의한 시설물 파손으로 막대한 유지보수 비용이 발생함에 따라 정부 정책으로 친환경 제설제 사용을 권장, 향후 친환경 제설제의 전면 사용을 앞두고 있는 실정이다.

한편 기존의 제설제로서의 염화칼슘은 흡습성이 크기 때문에 장기간 보관 시 굳어버리는 단점이 있다.

상기 문제점을 해결하기 위해 대한민국 등록특허 제10-1361136호에서는 초산 및 포름산을 포함하는 식각폐액에 브루사이트로 이루어진 마그네슘계 화합물 및 석회석, 소석회로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼슘계 화합물을 반응시켜 칼슘, 마그네슘, 유기산염을 포함하는 제설제를 개시하고 있고, 등록특허 제10-1316286호에서는 염화칼슘 10~40중량부, 염화마그네슘 10~40중량부, 글루콘산염 1~10중량부, 아질산염 1~10중량부, 물 5~30중량부를 포함하는 고상의 제설제를 개시하고 있다.

그러나 상기 공고된 특허에서의 제설제는 각각의 원료를 물에 녹여 액상의 용액으로 만든 후 용액을 건조시켜 고상으로 하는 과정에서 에너지 소비가 많은 단점과 액상으로서 수송하는데 많은 비용이 소요되는 단점이 있다.

또한 대한민국 등록특허 제10-1471327호는 우레아 10~15중량부, 카르복실산 0.5~1.5중량부, 인산 1.0~2.0중량부, 염화나트륨 80~90중량부의 성분비로 함유하는 친환경 제설제가 금속 부식이나 토양의 산성화를 억제하고 식물에 미치는 영향을 최소화한 구성으로 이루어져 있다고 하나, 우레아가 고가인 단점이 있다.

이 외에도 염화이온을 저감시키면서 친환경적인 제설제들이 고안되고 개발되었으나, 비용이 높고 취급성이 좋지 못하며, 그 효과도 기대 수준을 미치지 못해 상용화하기에는 문제점을 지니고 있다.

상기한 문제점과 고상으로 장기 보관이 용이하면서 필요시 제설제로 쉽게 사용할 수 있는 제설제의 급증하는 수요를 고려하여, 친환경적인 구성요소를 포함하면서 저비용이고 독성이 없는 친환경적인 제설제 및 이를 이용한 제설제의 제조방법 개발이 요구되고 있다.

(특허문헌 1) US2003-0168625 A

(특허문헌 1) US72942853 B

(특허문헌 2) KR2014-0033403 A

(특허문헌 3) KR2016-0002635 A

(특허문헌 4) KR10-1405138 B

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 제설효과가 우수하고, 부식성이 낮으며 토양 및 수질오염을 발생시키지 않을 뿐만 아니라 생명체에 대한 독성이 없어 친환경적이고, 장기 보관시 고결되는 문제점이 없으며 극저온에서의 동결, 고결화되는 현상을 최소화할 수 있는 저장성, 취급성이 우수한, 새로운 친환경 제설제로서 고상 제설제이지만 습염용으로도 적용가능한 친환경 습염식 제설제용 조성물 및 이를 이용한 제설제의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은1) 염화나트륨 20 내지 30 중량부 및 염화마그네슘 35 내지 80 중량부를 혼합하고 롤러컴팩트로 분쇄압착한 후, 이를 회전 혼합기에서 직경 10cm의 쇠구슬과 함께 회전혼합하여 직경 0.8mm 내지 8mm인 과립형으로 제조하는 단계;

2) 당밀 0.1 내지 2 중량부, 글리세린 0.1 내지 2 중량부, 유기산염 0.1 내지 2 중량부 및 제2인산염 0.1 내지 2 중량부를 혼합하여 혼합액을 준비하는 단계;

3) 상기 1) 단계에서 제조한 혼합물을 회전 혼합기에서 상기 2)단계의 혼합액을 첨가하여 표면을 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 습염식 제설제의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 상기 2) 단계에서 상기 글리세린은 프로필렌글리콜인 것이 바람직하며, 상기 제2인산염은 12수화물인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 상기 3) 단계 이후에 부식방지제 및 생분해성향상제를 더 부가하는 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명에 따른 제조방법은 상기 3)단계의 코팅 후 직경 0.8mm 내지 8mm인 과립형 제설제를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.

이에 따라, 본 발명은 염화나트륨 20 내지 30 중량부, 염화마그네슘 35 내지 80 중량부, 당밀 0.1 내지 2 중량부, 글리세린 0.1 내지 2 중량부, 유기산염 0.1 내지 2 중량부 및 제2인산염 0.1 내지 2 중량부을 포함하고, 상기 염화나트륨과 염화마그네슘의 혼합물로 내부층을 형성하고, 당밀, 글리세린, 유기산염 및 제2인산염이 외부층으로 코팅된 것을 특징으로 하는 친환경 습염식 제설제를 제공한다. 본 발명의 제설제 직경은 0.8mm 내지 8mm 과립형이 바람직하다.

본 발명에서 제공하는 친환경 습염식 제설제용 조성물은 도로 및 환경에 미치는 산화성분을 최소화하여 도로, 시설물 및 차량 등에 미치는 영향이 적고, 생분해성이 뛰어나 가로수, 하천 등지의 환경요소에 미치는 영향이 적을 뿐만 아니라 초기 융빙 능력이 우수하고 당밀에 의한 지속성 향상으로 기존의 제설제에 비하여 사용량 절감, 저부식성, 고 친환경성, 신속한 반응성, 높은 융해성을 제공하는 효과가 있다.

또한 장기간의 보관 시에도 제설제용 조성물이 굳지 않으며 더 나아가 극저온에서의 동결, 고결화되는 현상을 최소화할 수 있어 별도로 제설제를 파쇄하지 않아도 되는 장점이 있다. 이러한 제설제는 경제적인 측면에서 유리할 뿐만 아니라 환경적인 측면에서도 매우 유용한 발명이 되는 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 습염식 제설제의 제조방법에 관한 공정도의 일예를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 친환경 습염식 제설제의 제조과정을 보여주는 도면이다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 설명하여 조성물의 바람직한 양태를 제시하고, 본 발명의 각 구성성분에 대하여 더욱 상세하게 설명하여 각 성분의 필수구성인 이유에 대하여 제시하기로 한다.

본 발명에 따른 제설제는 염화나트륨, 염화마그네슘, 당밀, 유기산염, 제2인산염, 글리세린을 포함함으로써 친환경적임은 물론, 제2인산염에 의하여 함수율을 유지하여 액상 제설제로서 사용하는 경우 물에 쉽게 녹아 액상 제설제로서의 활용성이 높다. 그런데 함수율이 높은 경우 극저온 환경에서 동결, 고결화되는 현상으로 고상 제설제로 사용하는 경우 파쇄를 하여야 하며 액상 제설제의 경우에도 물에 쉽게 녹이지 못하는 문제점이 있어 극저온시 제설제로서 제대로 활용되지 못하는 문제점이 있었다.

한편, 현재 대부분의 고상 친환경 제설제의 경우 물에 쉽게 녹지 않아 습염식 살포 방식 적용에 어려움이 있다. 액상 친환경 제설제의 경우 높은 단가로 인하여 염화칼슘 수용액 대체품으로 적용하기에 어려움이 있는데 이를 해결하기 위해서 본 출원의 발명자는 소금과 염화마그네슘을 분쇄 후 기공을 가지는 과립형 입자(환, granular form)형태로 제조하여 고상 부식방지제를 제설제에 일정 비율로 혼합하여 사용하고 있다. 그러나 고상 제설제의 경우 최적화된 성분비로 구성되어 있을 때 성능을 극대화할 수 있으나 위와 같이 고상 부식방지제를 혼합하여 사용할 경우 현장 적용 시 균일한 살포가 어려워 만족할 만한 융설 및 부식 방지 효과를 얻는데 어려움이 있다. 따라서 본 출원의 발명자는 부식방지제의 점도 조절을 통하여 제설제와 코팅함으로써 균일한 분포의 부식방지제를 함유한 습염식 제설제이어야 함을 착안하였다. 다만, 본 발명에 따른 제설제는, 고상 제설제로서도 사용이 가능하며, 습염식 제설제로도 사용이 가능함을 물론이다.

한편, 현재 제설제 장기 보관 시 수분 흡수로 인하여 고결화 현상이 발생하고 있는데 이러한 제품은 분쇄를 통해 재활용하거나 폐기하는 등 추가적인 비용 부담이 발생하고 있다. 이에 본 출원의 발명자는 부식 방지제 코팅을 통해 수분에 의해 굳어지는 고결현상이 발생되지 않는 제품이어야 함을 착안하였다.

이에 본 발명은 제설제의 친환경성을 향상시키기 위하여 당밀을 포함하고, 포함된 당밀의 점성을 풀어주기 위하여 제2인산염을 추가하는데 이때 제2인산염으로 인하여 극저온에서 동결, 고결화되는 현상이 발생될 수 있으나, 본 발명은 글리세린을 추가로 포함하여 극저온에서의 동결, 고결화되는 현상을 방지하여 저장성을 향상시킬 수 있는 현저한 효과가 있다.

이하, 본 발명의 제조방법에서 기술의 특징을 지닌 단계 및 원리를 간략하게 설명한다.

A) 당밀 코팅에 따른 고결화 방지

기존 염화칼슘 제설제의 경우 초기 제설능력이 우수한 장점이 있으나 뛰어난 조해성으로 인해 보관 시 고결화 현상이 발생한다.

본 발명은 제설제의 보관 시 발생할 수 있는 흡습을 방지하는 당밀 코팅을 통해 제설제의 고결화를 원천 방지하였다. 또한, 당밀 자체의 점성에 의한 제품 고결화 방지를 위해 구연산과 인산염 혼합을 통해 당밀의 점성을 일정부분 해소하여 당밀 자체의 점성에 의한 제품 고결화를 방지한다.

이를 통해 제설제의 장기보관이 가능하며, 사용 시 즉시 살포할 수 있는 사용 편의성 및 제설제 살포 시 덩어리가 발생하지 않아 고르게 살포하여 제설 능력을 극대화 할 수 있다.

기술 원리는 다음과 같다. 구연산과 제2인산염을 혼합 반응시켜 12수화물의 제2인산염과의 수분으로 서로 반응하여 최대한 액체화시킨다. 구체적으로 고상의 함수 구연산과 12수화물의 제2인산염의 혼합과정을 통해 상호 수분으로 서로 합성하여 액상화되어 혼합 액화 상태가 된다.

이후, 당밀 및 글리세린을 추가하여 구연산과 제2인산염의 액상화된 수분으로 당밀의 점성을 풀어주어 코팅 처리가 가능해진다.

즉, 도 2에 도시된 바와 같이, 당밀과 글리세린의 혼합 시 당밀의 높은 점성으로 혼합이 되지 않으므로 구연산과 제2인산염의 액체화 반응에 의해 당밀이 안정적으로 염화마그네슘, 염화나트륨과 혼합되어 코팅 구조의 형성이 가능하게 된다.

그리고 액화된 혼합물 코팅액은 당밀의 점성, 글리세린의 흡습력 및 유지성분으로 인하여 액체혼합물이 굳어지는 고결화 현상을 방지하며 코팅 구조 형성 시 제설반응에 필요한 수분의 외부 유출을 방지하며, 외부로부터의 흡습을 방지하여 최적의 제설제 상태를 유지할 수 있게 한다.

한편 최종적으로 형성된 제설제는, 직경 0.8mm 내지 8mm의 과립형 입자로서 형성될 수 있다. 다만, 제설제의 과립형 입자의 크기는, 고상 제설제 자체로 사용되거나, 습염식으로 사용되는 등 사용환경, 기후 조건 등에 따라서 다양한 변형이 가능함은 물론이다.

B) 유기산 및 인산염을 이용한 부식저감

기존 염화물계 제설제 사용 시 부식이 발생하며 이러한 부식의 주요 원인으로는 염소이온에 의한 산화 반응이다.

본 발명은 염화나트륨 및 염화마그네슘의 내부층과 외부층에 구연산, 제2인산염 등의 성분이 감싸게 되는 복합형 구조를 형성한다. 이를 도로에 살포하게 되면 염화마그네슘이 먼저 수분을 흡수하고 발열하여 짧은 시간 내에 눈을 녹이고, 염화나트륨이 지속적으로 융설 역할을 하게 된다. 제설제 수용액은 그 특수한 구성 성분으로 인하여 빙점이 강하하여 동결방지가 가능하여 실제적인 제설의 안정적인 작용이 가능하다.

본 발명은 제설제의 염화이온에 의해 발생하는 부식 반응을 구연산과 제2인산염을 통하여 금속에 부동태의 산화피막을 형성하게 되며, 산화피막을 통하여 염화물과의 접촉을 억제하여 교량 시설물, 통행 차량의 부식을 방지하게 된다.

안정적인 산화피막의 형성을 위해서는 제설제의 구조에 따라 반응성의 조절이 필수적이며 최적원료의 배합비 및 제설제 제조 시 각 반응의 최적화를 위한 배합을 통한 구조 형성 기술을 필요로 하게 된다.

본 발명은 각 기능의 최적 원료 배합비를 도출하고 각 반응의 특성 및 원하는 반응을 순서대로 유도하기 위한 구조를 형성하기 위한 배합 등의 자체 개발 공정을 통해 제설제를 생산할 수 있는 기술로 이러한 기술을 통해 제설제의 핵심 성능인 제설반응의 안정적인 유지와 함께 부식 저감을 효과적으로 수행할 수 있게 하였다.

C) 부식 방지 원리

금속의 부동태 피막 손상 시 염소이온과 접촉에 의해 부식이 발생하므로, 구연산을 통하여 산화금속 부동태피막을 회복하였다.

구체적으로 금속 표면이 염소이온에 노출되는 경우 금속 표면에 형성된 부동테 피막이 파손되어 부식이 발생된다.

그러나, 본 발명에 따르면, 인산나트륨의 인산수소이온화에 따른 금속표면 부동태 피막을 형성 (H₂PO₄ ^-+H₂O=H₃O⁺+HPO₄ ^2-)하고, 이로 인하여 염소이온과의 접촉을 방지하여 부식을 저감하였다.

구성성분별 보다 구체적으로 설명하고자 한다.

(A) 염화나트륨

염화나트륨은 본 발명의 필수구성성분이고 제설제의 일반적인 주성분으로서, 대량 사용의 특성으로 경제성을 확보하기 위하여 사용되고 있다. 기온이 -8℃ 이상일 경우 융설 및 융빙 효과가 양호하며 가격이 저렴하다. 염화마그네슘과 병행하여 사용하면 경제적이고 효과적인 작업이 된다.

일반적인 염화나트륨은 어는점이 -21℃까지 내려가고 염화칼슘과 비교할 때 가격이 저렴한 장점이 있으나 염화칼슘 대비 제설능력이 낮으며 -12℃ 이하에서는 제설 성능이 극히 저하된다.

상기 성분은 습염 제설제로 사용되는 경우 바람직하게는 20 내지 30 중량부이다. 한편 도로면의 상황에 따라 마찰력을 증가시키기 위하여 염화나트륨과 모래를 혼용하여 사용할 수 있다.

(B) 염화마그네슘

제설제의 주원료로 어는점을 강하하여 재결빙을 방지하는 기능을 수행한다. 염화마그네슘은 염화칼슘과 비슷한 어는점 내림 효과가 있다. 또한, 구연산과 혼합할 시 어는점 내림 효과가 더욱 상승한다.

염화마그네슘의 사용 시 초기의 제설 능력이 우수하여 초기 제설 반응을 위해 사용되며 제설제의 즉효성을 확보할 수 있다. 염화마그네슘은 염화칼슘 대비 낮은 용해열을 발산하므로 용해열에 의한 도로의 크랙 발생 등을 방지할 수 있다.

하지만 염화마그네슘 적용 시 발생할 수 있는 문제 사항이 존재한다. 염화마그네슘의 높은 흡습성으로 인해 제설제의 고결화 현상이 발생할 수 있는 점이다. 본 발명에서 염화마그네슘의 비율이 80 중량부 이상일 경우 제설제의 굳어지는 현상을 확인하였다.

상기 염화마그네슘의 함량은 전체 조성물 중 바람직하게는 35 내지 80 중량부로 사용한다.

전체 조성물 내 그 함량이 상기 범위인 35 내지 80 중량부로 하여 부식성 및 융빙성을 고려하여 적절한 값을 선택한다.

한편 습염 제설제로 사용되는 경우 파우더 형태로 사용되어 롤러컴팩트 가공 등을 통하여 그래뉼(입자) 형태로 제조됨이 바람직하다.

(C) 당밀

당밀은 눈 및 얼음에 침투력이 높아 염화나트륨과 혼합하여 사용할 시 녹이는 성질을 지니고 있으며, 유해성뿐만 아니라 경제적인 측면에서도 제설제의 주요 구성성분으로 사용하는 것이 친환경적인 효과를 부여하는데 중요한 역할을 하고 있다. 국내에서 제설작업을 하는데 흔히 소금, 모래, 염화칼슘이 사용되나, 일부 외국에선 소금보다 설탕이 더 효과적이라며 설탕으로 도로에 살포하는 경우도 있다.

제설효과가 있으면서 차량들에 손상을 주지 않기 때문이다. 모래에 설탕을 입히면 좀 더 끈적끈적하게 돼 일반소금보다 훨씬 더 도로에 달라붙는 효과도 있다. 부식성면에서도 소금에 비해 덜 부식되는 것으로 나타났다. 따라서 소금보다 뿌리는 횟수를 줄여도 도로가 얼지 않게 유지할 수 있다. 설탕을 추출하고 남은 시럽(당밀)은 칼륨과 염화물을 함유하고 있어 제설, 제빙에 효과가 있다. 소금을 사탕수수 시럽과 혼합하면 최대 2일에서 3일까지 수명과 효과를 볼 수 있으며 더 친환경적이다. 소금은 영하의 기온에선 얼음을 녹이지 못하는 데 비해 설탕이나 사탕수수 시럽(당밀)은 보다 낮은 온도에서도 효과를 나타낸다. 상기 당밀의 함량은 첨가효과 및 생산성을 고려하여, 전체 조성물 중 0.1 내지 2 중량부가 바람직하다.

(D) 유기산염

유기산염으로는 아스코빅산, 구연산, 아세트산의 염이 바람직하고, 가장 바람직하게는 구연산염이 바람직하다. 구연산염으로는 구연산나트륨 또는 구연산칼륨이 바람직하다고 볼 수 있다.

구연산은 염화나트륨 및 염화마그네슘의 염소 이온에 의한 부식의 발생을 방지하는 기능을 수행한다.

제설제의 주원료인 염화나트륨과 염화마그네슘은 제설시에 용해되어 금속이온과 염소이온으로 분해되고, 이때 발생하는 염소이온이 금속과 결합하여 금속의 염화물을 형성함에 따라 금속의 부식이 발생할 수 있다.

이때 구연산이 금속 표면을 산화시켜서 산화금속피막을 형성하여 염소이온이 금속과 직접 접촉하는 것을 차단함으로써 부식이 억제되도록 한다.

본 발명에서 상기 유기산염의 함량은 전체 조성물 중 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부이다. 만일 그 함량이 상기 범위인 0.1 중량부 미만이면 부식 방지에 효과가 없어 자동차나 도로 등에 제설제 조성물을 도포하는 경우 부식이 발생하여 그 내구성이 저하된다. 반면 이의 함량이 상기 범위인 2 중량부를 초과하면 오히려 빙점 강하를 방해하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

따라서 상기 유기산염의 함량이 0.1 내지 2 중량부인 경우 빙점 강하의 문제없이 부식 방지효과도 충분히 달성하게 된다.

(E) 제2인산염

제2인산염은 상기 염화나트륨과 염화마그네슘에 의해 금속이 부식되는 것을 방지하는 기능을 한다. 인산나트륨이 용해되어 발생되는 인산수소이온은 금속표면에 부동태의 피막을 형성하며, 이로 인해 염화나트륨과 염화마그네슘에 의해 금속이 부식되는 것이 방지된다. 또한 당밀과 마찬가지로 제설제가 고형화되어 굳는 것을 방지하는 기능도 있다. 상기 제2인산염의 함량은 전체 조성물 중 0.1 내지 2 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

특히 제2인산염은 수분흡수효과를 높여 고상 제설제로 사용되는 경우 고형화되어 굳는 것을 방지하는 한편, 12수화물 형태의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

(F) 글리세린

글리세린은 제2인산염에 의하여 흡수된 수분을 유지함과 아울러 수분과 결합된 제2인산염을 코팅하여 극저온에서도 제설제가 동결, 고결화되는 것을 방지하는데 사용된다.

상기 글리세린의 함량은 전체 조성물의 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부로 사용한다. 만일 전체 조성물 내 그 함량이 0.1중량부 미만이면 제2인산염을 코팅효과가 저조하여 제설제의 동결을 방지하지 못하는 문제점이 있으며, 상반되게 2 중량부를 초과하게 되면 글리세린의 함량이 지나치게 많아 제설제에 끈적임 등 저장성을 저해하는 문제점이 있다.

글리세린은 제2인산염에 의한 함수율 증대효과를 유지하는 한편 극저온 환경에서 제2인산염에 의한 함수율 증대에 따른 동결, 고결화되는 현상을 최소화하는데 효과가 있다.

이는 글리세린이 물은 머금은 제2인산염을 둘러싸며 수분을 흡수하여 보습 및 밀폐상태를 유지시켜 제설제가 동결되는 것을 방지하는 것으로 해석된다.

G) 염화칼슘

본 발명은, 부식, 도로파손 등 염화칼슘의 사용에 따른 문제점을 해결하기 위한 것을 주요 기술적 요지로 하고 있으나, 초기 제설효과를 극대화하기 위하여 제설제의 사용시 환경기준 허용치의 범위 내에서 앞서 설명한 조성을 가지는 제설제에 염화칼슘이 추가될 수 있다.

또한 제설제 내에 포함된 수분으로 인하여 동결, 고결화되는 현상을 방지하기 위하여 글리세린 등의 첨가기술은, 제설제의 주성분 중 염화나트륨 및 염화마그네슘 중 염화마그네슘을 염화칼슘으로 대체하거나, 염화나트륨 및 염화마그네슘에 더하여 염화칼슘을 추가할 수 있음은 물론이다.

그리고 상기 염화칼슘의 추가단계는 임의의 단계와 동시에 또는 후에 수행될 수 있음은 물론이다.

상기 성분 외에 부식방지제 등을 더 부가하여 제조할 수 있으며, 본 발명에서 사용되는 부식방지제는 그 입도, 비중, 형상 등에 관계없이 사용될 수 있다.

부식방지제는, 특히 고상의 부식방지제의 경우 용융이 상대적으로 어렵고 불균일하게 분포하기 때문에 기존 제품과 균일하게 혼합될 수 있는 액상타입의 부식방지제이어야 하며, 유기산(프로피온산, 옥살산, 글루탐산, 구연산 등), 아미노산, 인산염(제1인산나트륨, 제2인산나트륨, 제1인산칼륨, 폴리인산나트륨 등) 및 기타 첨가물 (탄닌 등)의 최적 재료가 선정되고, 최적의 조합비를 가질 수 있다.

생분해성 향상제에는 상기 제2인산염을 사용할 수 있다. 본 발명에서 소포제 또한 사용할 수 있으며, 소포제의 함량은 전체 조성물에서 0.1 내지 1 중량부를 넣는 것이 바람직하며, 부식방지제, 생분해성향상제 또한 전체 조성물 대비 0.1 내지 1 중량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

[실시예 1]

염화나트륨 24 중량부, 염화마그네슘을 40 중량부를 1차로 혼합한 후, 롤러컴팩트를 이용하여 분쇄 후 회전 혼합기에 쇠구슬과 함께 넣어 2시간 이상 혼합하여 0.8mm 내지 8mm의 직경을 지닌 과립형 입자를 수득한다.

여기서 수득되는 과립형 입자는 직경 0.8mm 내지 8㎜가 바람직하다.

한편 당밀 0.2 중량부, 구연산염 0.5 중량부, 제2인산염 1.0 중량부, 글리세린 1.0 중량부을 혼합한 후 1차 가공된 상기 염화나트륨과 염화마그네슘의 과립형 입자 혼합물에 첨가하고 이를 회전 혼합기 내에서 혼합한다.

상기 습염 제설제에 물을 섞어 액상 제설제로서 사용될 수 있으며 이때 거품 발생에 의해 제조에 어려움이 있을 때 소포제를 부가하여 혼합한다.

	염화나트륨	염화마그네슘	당밀	구연산염	제2인산염	글리세린
	중량부
실시예 1	24	40	0.2	0.5	1	1
실시예 2	20	46	0.2	1	1	1
실시예 3	20	45	0.1	0.5	2	2
실시예 4	25	40	0.2	1	2	1.5

실시예 2 내지 4에 따른 제설제의 주요 구성성분 비율은 상기 표 1에 나타난 바와 같다.

[비교예 1]

염화나트륨 50 중량부, 염화마그네슘 40 중량부, 생분해 향상제(아세트산나트륨 + 질산마그네슘) 4 중량부 및 부식방지제 6중량부를 혼합하여 제조하였다.

[비교예 2]

염화칼슘 90 중량부, 생분해 향상제(아세트산나트륨 + 질산마그네슘) 5 중량부 및 부식방지제 5 중량부를 혼합하여 제조하였다.

<융빙 성능 시험>

융빙성능(%)=시험물질 융빙량 평균(mL)/기준물질 융빙량 평균(mL) x 100%

기준물질은 염화나트륨 70 중량부, 염화칼슘 30 중량부를 혼합한 것으로 비교 평가하였다.

	실시예 1	비교예 1	비교예 2
융빙시험:-3℃, 15분	105	109	112
융빙시험:-3℃, 30분	116	119	112
융빙시험:-3℃, 60분	140	139	105
융빙시험:-3℃, 120분	160	149	106
융빙시험:-7℃, 15분	105	111	111
융빙시험:-7℃, 30분	108	112	119
융빙시험:-7℃, 60분	135	143	115
융빙시험:-7℃, 120분	190	172	107
융빙시험:-12℃, 15분	105	106	105
융빙시험:-12℃, 30분	109	108	108
융빙시험:-12℃, 60분	107	105	116
융빙시험:-12℃, 120분	102	104	121
융빙시험:-15℃, 15분	104	105	103
융빙시험:-15℃, 30분	111	105	114
융빙시험:-15℃, 60분	120	107	119
융빙시험:-15℃, 1120분	125	107	118

<고결화 시험(압축강도 측정)>

고결화 시험은 경화가 완료된 시험편을 쳄버에서 꺼내어 3련형 입방형 몰드에서 분리하여 시험용 시편을 준비하였다.

본 발명의 제설제는 30일 경화 후 몰드에서 분리하였을 때 내부가 완전히 경화되지 않아 형태를 유지하지 못하고 으스러졌다. 비교예 1, 2의 경우 내부까지 완전히 경화되어 온전한 직육면체 모양을 유지하였다.

		실시예 1-4	비교예 1	비교예 2
파괴하중(N)	1	시험 불가	5149.26	37654.48
	2		5251.27	36262.66
	3		5031.03	39149.13
단면적(mm2)			2500	2500
압축강도(MPa)			2.1	15.1

<강재 부식 영향 시험>

-시험용액 준비

시험 용액은 제설제 3개의 제품과 염화나트륨에 대해 각각 질량분율 3%의 수용액으로 준비하였다.

-시험편 초기 질량 측정(W₁)

제설제 3개 제품과 염화나트륨 수용액에 대해 각 종류별로 3개의 시편, 총 12개의 시편의 초기 질량을 저울을 이용하여 0.01g 이하까지 측정하였으며 이것을 '시험 전 무게'로 기록하였다.

-침지 및 건조 시험

온도 (23±2)℃, 상대습도 (65±5)% 를 유지한 상태에서 시험편을 시험 용액에 10분간 완전히 담근 후, 시험용 용기 밖으로 꺼내어 50분간 방치하였다. 이 조작을 1cycle로 하여 총 168cycle(7일) 반복하였다.

-시험편 부식 생성물 제거

침지 및 건조 시험이 끝난 후 시트르산수소이암모늄 20% 수용액에 넣어 70℃에서 30분간 담가 부식 생성물을 제거하였다. 일부 시험편에서는 부식 생성물이 완전히 제거 되지 않아 추가로 30분간 침지를 실시하였다.

-시험편 부식 생성물 제거 후 질량 측정(W₂)

부식 생성물 제거 후 탈이온수로 세척하고 종이 타월로 닦아낸 후 85℃ 건조기 내에서 충분히 건조시켰다. 이후 총 12개의 시편의 질량을 저울을 이용하여 0.01g 이하 까지 측정하였으며 이것을 '시험 후 무게'로 기록하였다.

상대부식성(%) = 제설제에 의한 질량 감량 평균(mg/cm²)/기준물질에 의한 질량감량 평균(mg/cm²) x 100%

		염화나트륨	실시예1	비교예1	비교예2
시험전(g)	S1	64.0545	24.1562	63.8856	64.1776
	S2	64.6021	22.2365	63.8554	63.9896
	S3	64.0649	24.1258	63.9553	63.8631
168사이클후(g)	S1	62.0474	22.1336	63.7735	63.7458
	S2	62.6491	20.1568	63.7561	63.5463
	S3	62.0079	21.2856	63.8433	63.3777
감량(mg)	S1	2007.1	202.26	112.1	431.8
	S2	1953	207.97	99.3	443.3
	S3	2063	284.02	112	485.4
단위면적당	S1	9.6827	1.1578	0.5395	2.0732
무게감량(mg/cm2)	S2	9.3403	1.2576	0.4779	2.1331
	S3	9.9446	1.2265	0.5369	2.3393
평균(mg/cm2)		9.6559	1.2775	0.5181	2.1819
상대부식성(%)		-	13.1	5.4	22.6

상기 시험결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 제설제는 고결화 현상이 일어나지 않는 것을 알 수 있었고 비교예 1 및 2는 강하게 고결화 되었음을 알 수 있었다. 융빙성능 시험에서도 비교예 제설제에 비하여 60분 이내의 시험에서는 뚜렷한 차이가 없으나 60분 이상이 지난 후에 융빙성능이 현저한 차이를 보인다는 것을 관찰하였다.

상대부식성 시험에서는 비교예 1 및 2 또한 친환경 제설제에 속하는 상대부식성 30% 이하의 결과를 보였다.

상기에서 본 발명은 제시된 실시 예를 참조하여 상세하게 설명이 되었지만 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 제시된 실시 예를 참조하여 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 본 발명은 이와 같은 변형 및 수정 발명에 의하여 제한되지 않으며 다만 아래에 첨부된 청구범위에 의하여 제한된다.

Claims (9)

1) 염화나트륨 20 내지 30 중량부 및 염화마그네슘 35 내지 80 중량부를 혼합하고 롤러컴팩트로 분쇄압착한 후, 이를 회전 혼합기에서 직경 10cm의 쇠구슬과 함께 회전혼합하여 과립형으로 제조하는 단계;
2) 당밀 0.1 내지 2 중량부, 글리세린 0.1 내지 2 중량부, 유기산염 0.1 내지 2 중량부 및 제2인산염 0.1 내지 2 중량부를 혼합하여 혼합액을 준비하는 단계;
3) 상기 1) 단계에서 제조한 혼합물을 회전 혼합기에서 상기 2)단계의 혼합액을 첨가하여 표면을 코팅하는 단계;를 포함하며,
상기 3)단계의 코팅 후 직경 0.8mm 내지 8mm인 과립형 제설제를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 습염식 제설제의 제조방법

삭제

제 1항에 있어서,
상기 3) 단계이후에 부식방지제 및 생분해성향상제를 더 부가하는 것을 특징으로 하는 친환경 습염식 제설제의 제조방법

제 1항에 있어서, 상기 제2인산염은 12수화물인 것을 특징으로 하는 친환경 습염식 제설제의 제조방법

제 1항에 있어서,
상기 3) 단계 후에 염화칼슘을 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 습염식 제설제의 제조방법

삭제

청구항 1, 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 하나의 항에 따른 친환경 습염식 제설제의 제조방법에 의하여 제조되는 친환경 습염식 제설제로서,
염화나트륨 20 내지 30 중량부, 염화마그네슘 35 내지 80 중량부, 당밀 0.1 내지 2 중량부, 글리세린 0.1 내지 2 중량부, 유기산염 0.1 내지 2 중량부 및 제2인산염 0.1 내지 2 중량부을 포함하고,
상기 염화나트륨과 염화마그네슘의 혼합물로 내부층을 형성하고, 당밀, 글리세린, 유기산염 및 제2인산염이 외부층으로 코팅되며,
상기 제설제는 직경 0.8mm 내지 8mm인 과립형인 것을 특징으로 하는 친환경 습염식 제설제

삭제

제 7항에 있어서,
상기 제설제는 염화칼슘을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 습염식 제설제

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