KR101361136B1

KR101361136B1 - 액상 제설제의 제조방법

Info

Publication number: KR101361136B1
Application number: KR1020130155386A
Authority: KR
Inventors: 김창욱; 나종훈; 김우하; 오성호
Original assignee: 김창욱; (주) 켐스틸글로벌
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2014-02-12

Abstract

본 발명은 액상 제설제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초산 및 포름산을 포함하는 식각폐액에 브루사이트(수산화마그네슘, Mg(OH)₂)로 이루어진 마그네슘계 화합물 및 석회석(탄산칼슘, CaCO₃) 및 소석회(수산화칼슘, Ca(OH)₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼슘계 화합물을 반응시켜 칼슘마그네슘유기산염(CMO)을 포함하는 알칼리토금속의 유기산염을 제조하는 과정을 포함하는 액상 제설제의 제조방법이다.

Description

액상 제설제의 제조방법{Method of manufacturing liquid type deicer}

본 발명은 산업부산물을 이용한 비염화물계 액상 제설제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분리된 초산 및 포름산을 포함하는 식각폐액에 브루사이트(수산화마그네슘, Mg(OH)₂)로 이루어진 1종의 마그네슘계 화합물 및 석회석(탄산칼슘, CaCO₃) 및 소석회(수산화칼슘, Ca(OH)₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼슘계 화합물을 반응시켜 칼슘마그네슘유기산염(CMO)을 포함하는 알칼리토금속의 유기산염을 제조하는 과정을 포함하는 액상 제설제의 제조방법이다.

제설 작업에서 일반적으로 사용되는 화학 제품은 염화물계로서 염화칼슘(Calcium Chloride), 염화나트륨(Sodium Chloride, 소금), 염화마그네슘이 있으며, 도로의 제설 조건에 따라 모래 등이 일반적으로 사용된다. 국내에서도 액상의 염화칼슘과 염화나트륨(소금)을 혼합하여 습염살포하거나 제설 작업의 조건에 따라 모래를 살포하여 동절기 폭설시 제설/제빙 작업을 수행한다.

그러나 일반적으로 사용되는 염화물계 제설제는 염소이온(Cl^-)과 철(Fe)이 반응하여 염화철(FeCl₂)을 형성함으로써 자동차를 비롯하여 교량, 가로등 등의 도로시설물들을 부식시키며, 콘크리트 구조물의 동결융해 저항성을 크게 감소시켜 콘크리트 구조물의 급속한 부식과 침식의 원인이 된다.

또한, 염화물계 제설제는 도로 살포 후 용해됨으로서 고농도의 염수가 되어 아스팔트 도로를 침식시키고 아스팔트 도로에 포트홀(Pot hole)을 발생시켜, 도로보수 및 사후관리에 큰 비용이 발생하게 되며, 교통사고의 위험을 증가시키는 등 사회적 비용을 증가시키는 주요 원인이 되고 있다.

이외에도 용해된 염화물계 제설제는 반복적인 살포에 의해 고농도의 염수가 되어 토양, 하천에 유입됨으로써 수질 및 토양의 산성화를 유발하며 산성화된 토양은 식물의 수분 및 영양분 흡수를 방해하여 식물을 고사시키고 하천의 염도 변화로 인한 수질오염 및 생태계 파괴의 원인으로 작용한다.

이러한 상기의 여러 문제점을 해결하고자 제설제로서 다양한 비염화물계 화합물이 적용 및 연구되고 있으며, 대표적으로는 글리콜계 화합물로 에틸렌글리콜(EG:ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(DEG:diethyleneglycol), 프로필렌글리콜(PG:propyleneglycol) 등이 적용되고 있으나, 에틸렌글리콜의 독성으로 인해 제설제로서의 사용은 극히 제한적이다. 또한 다른 비염화물계 제설제로는 유기산금속염계 화합물로 칼슘마그네슘아세테이트(CMA:calcium magnesium acetate)가 친환경 제설제로서 공지되어 있으며, 융빙 효과뿐만 아니라 환경적으로도 해리된 Ca와 Mg가 토양의 영양성분으로 작용하여 친환경 제설제로서 적합한 물질로 인증되었으나, 염화칼슘에 비해 높은 생산원가로 인해 대량 생산이 어려워 캐나다와 미국 등 일부 국가에서만 제한적으로 사용되고 있다.

한편 친환경 제설제와 관련된 특허 기술로, 한국 등록특허 제179334호는 비염화물계 제설제의 제조방법이 공지되어 있으나 원료수급 불안정성과 높은 생산원가로 인하여 상업적으로 양산화가 어려우며, 또한, 한국 등록특허 제1028193호는 친환경 액상제설제 조성물을, 한국 등록특허 제873431호는 염화칼슘과 마그네슘을 함유한 액상의 제설제 조성물을, 한국 등록특허 제1176208호는 친환경 염화칼슘계 액상 제설제와 이의 제조방법을, 한국 등록특허 제977739호는 저염화물계 액상제설제 제조방법을 개시하고 있나, 이들은 근본적으로 염화물계 화합물(염화칼슘, 염화마그네슘)을 주요 융빙 및 제설제로 포함하고 있어 상기에서 기재한 염화물계 제설제의 부작용 방지 효과는 제한적인 상황이다.

한편 최근 반도체 및 액정표시소재 등 전자산업의 급속한 규모 확대로 인하여 전자산업의 산업공정에서 발생되는 식각(에칭:etching) 폐액 내지 세정(cleaning) 폐액이 다량 발생되고 있으며, 각 공정 폐액 중 식각폐액에는 인산, 질산, 초산 등이 혼합 되어있으며, 세정폐액에는 수산화칼륨(KOH:potassium hydroxide)과 수산화나트륨(NaOH)와 같은 강알칼리 화합물이 혼합되어 배출되고 있다.

이와 같은 공정 폐액은 중화법, 증류법, 이온교환법 등의 정제공정을 통해 인산을 추출하여 전자산업 분야에 재사용되고 있으나, 인산 정제 후 잔류하는 초산 및 질산 등은 함량 및 품질적 경제성이 없어 재래식 폐수처리 방식에 의해 대부분 방출 및 폐기되고 있는 상황이며, 전자산업의 급격한 규모 팽창과 더불어 배출량도 매년 급격히 증가하고 있어 국가적으로도 이에 대한 활용방안이 필요한 상황이다.

아울러, 종래에는 CMA(칼슘마그네슘아세테이트)는 비염계 제설제로서 친환경적인 제설제이지만 복잡한 제조 공정으로 인해 높은 공정비가 발생되고 원료수급의 안정성이 낮아 산업화가 어려웠다. 또한 유기산계의 낮은 용해도와 온도에 따른 결정 석출 발생 등의 어려움이 있어 액상 제설제로 만드는데 한계가 있었다.

이에 이러한 산업부산물로 나오는 식각폐액과 세정폐액 활용한 친환경적인 비염화물계 제설제가 필요한 실정이다.

1: 한국 등록특허 제179334호 2: 한국 등록특허 제1028193호 3: 한국 등록특허 제873431호 4: 한국 등록특허 제1176208호 5: 한국 등록특허 제977739호

이에 본 발명자는 반도체 또는 액정표시 소재(LED, LCD 등)로부터 얻은 식각폐액과 세정폐액을 이용한 비염화물계 액상 제설제를 제조하는 방법을 연구해 오던 중, 식각폐액에 분리된 초산 및 포름산을 포함하는 산 용액에 칼슘계 화합물과 마그네슘계 화합물을 이용하는 경우 비염화물계 제설제로서 제설 및 융빙 성능이 향상된 고품질의 칼슘마그네슘유기산염(CMO)이 포함된 알칼리토금속의 유기산염을 얻을 수 있다는 것을 알게 되었고, 세정폐액으로부터 분리된 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH)을 넣고 혼합하는 경우 잔존하는 초산이나 포름산 등의 유기산과 반응하여 알칼리금속의 유기산염을 추가적으로 얻을 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기 이르렀다.

따라서 본 발명의 목적은 산업부산물을 이용하여 비염화물계 액상 제설제를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

위와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 분리된 초산 및 포름산을 포함하는 식각폐액; 브루사이트로 이루어진 마그네슘계 화합물; 및 석회석 및 소석회로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼슘계 화합물을 반응시켜 칼슘마그네슘유기산염을 포함하는 알칼리토금속의 유기산염을 제조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 제설제의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 초산 및 포름산을 포함하는 식각폐액; 및 백운석(Ca·Mg(CO₃)₂) 및 경소백운석(CaO·MgO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼슘마그네슘계 화합물을 반응시켜 칼슘마그네슘유기산염을 포함하는 알칼리토금속의 유기산염을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 제설제의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 분리된 초산 및 포름산을 포함하는 식각폐액; 수산화칼륨(KOH) 및 수산화나트륨(NaOH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리 금속 수산화물; 브루사이트로 이루어진 마그네슘계 화합물; 및 석회석 및 소석회로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼슘계 화합물을 반응시켜 칼슘마그네슘유기산염을 포함하는 알칼리토금속의 유기산염을 제조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 제설제의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조한 액상 제설제를 제공한다.

본 발명에 따른 액상 제설제의 제조방법은 전자 산업 등에서 발생되는 산업부산물인 폐 혼합산 및 폐 알칼리를 이용함으로써 친환경적이고 경제적으로 유용할 뿐만 아니라 기존에 재래식 폐수처리 방식에 의해 처리되어 발생되는 2차 토양 및 수질오염 피해도 추가적으로 방지할 수 있다.

또한 이에 의해 제조된 비염화물계 제설제는 종래의 염화물계 제설제인 염화칼슘 내지 염화마그네슘으로 인해 발생되는 환경오염 및 도로나 콘크리트 구조물의 침식 등의 피해를 방지할 수 있어 염화물계 제설제의 사용으로 인한 추가적인 사회적 비용을 감소시킬 수 있다.

또한 토양, 수질 등의 환경오염을 발생시키지 않아 종래의 염화물계 제설제를 사용할 수 없는 지역 예를 들어, 농경지, 골프장, 비행활주로 등 폭 넓은 사용이 가능하다.

또한 제설 및 융빙 효과에서도 액상으로 이루어진 본 발명의 친환경 제설제는 염화물계 제설제에 비해 우수한 제설 및 융빙 효과를 발휘하여 제설작업 시간의 단축이 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 액상 제설제의 제조방법을 도시한 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 브루사이트(수산화마그네슘) 결정입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실험예 4의 융빙 테스트 결과에 따른 본 발명의 발명예 1과 비교예 3의 시료를 -12℃에서 10 시간 동안 방치한 후 재결빙 여부를 테스트한 결과(표 7)를 나타내는 사진이다.
도 4는 실시예 1 내지 4 및 비교예 2의 시료 샘플을 나타내는 사진이다.

이하에서 본 발명을 하나의 구현예로서 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 액상 제설제의 제조방법은 분리된 초산 및 포름산을 포함하는 식각폐액; 브루사이트로 이루어진 마그네슘계 화합물; 및 석회석 및 소석회로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼슘계 화합물을 반응시켜 칼슘마그네슘유기산염을 포함하는 알칼리토금속의 유기산염을 제조하는 과정을 포함한다.

상기 식각폐액은 전자산업의 산업 공정으로부터 회수된 것을 사용할 수 있으며, 이는 인산, 질산 등의 무기산과 초산, 포름산 등의 유기산 등이 혼합되어 있으나, 본 발명에서는 무기산이 제거한 초산, 포름산 등이 포함된 유기산을 분리하여 사용한다.

도 1은 본 발명에 따른 친환경 비염화물계 액상 제설제의 제조방법을 도시한 공정도로서, 본 발명에 따른 액상 제설제의 제조 공정에 대해서 이하 상세하게 설명하기로 한다.

상기 마그네슘계 화합물은 브루사이트(수산화마그네슘, Mg(OH)₂)를 사용할 수 있으며, 이들을 고체 분말이나 액상의 형태로 사용할 수 있다. 그리고 상기 마그네슘계 화합물은 유기산과의 반응성을 향상시키기 위해 200 ~ 400 메쉬(mesh)의 입자 크기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 입자의 크기가 200 메쉬 미만인 경우 유기산과의 반응성이 저하되고 반응 시간이 증가하여 공정효율을 저하시켜 최종 제품의 수율을 감소시키고, 400 메쉬 초과인 경우 반응성 및 공정 효율의 증가하나 제조원가가 크게 상승하여 결과적으로 최종 제품의 원가를 상승시키기 때문에 상기 입자 크기를 갖는 마그네슘계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 본 발명에서 사용하는 마그네슘계 화합물인 브루사이트는 해수로부터 제조된 마그네시아(MgO)를 수화반응 및 산 처리를 통한 침전법으로 제조된 것으로 육각판상의 균일한 결정입자를 갖는 것을 사용하는데, 이는 분산성이 우수하고, 불순물이 적고 높은 순도를 갖는다. 이러한 특징과 제조방법은 한국 등록번호 제10-0649114호, 한국 등록특허 제10-0894872호에 개시되어 있다.

참고로 도 2는 본 발명에서 사용하는 브루사이트(수산화마그네슘)의 결정입자의 주사전자현미경 사진으로, 본 발명에서 사용하는 브루사이트는 육각판상의 결정입자 구조를 갖음을 확인할 수 있다.

보다 상세하게, 브루사이트는 광물로부터 정제 또는 소성, 수화를 통해 얻는 방법과 해수 및 간수와 알칼리반응을 통해 제조하는 방법이 있으나, 본 발명에서 사용된 브루사이트는 해수로부터 제조된 마그네시아(MgO)를 수화반응을 하고 산처리를 통해 결정입자를 육각판상으로 조절하여 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이처럼 해수로부터 제조된 마그네시아를 이용하여 제조된 브루사이트를 사용하는 경우, 불순물의 함량이 적고 육각판상의 균일한 결정입자로 제조되어 분산성이 높아 중화반응성이 우수하여, 유기산염의 제조 시에 반응수율을 향상시킴으로써 공정비용이 절감되고 친환경 제설제로서의 경제성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

그리고 상기 브루사이트(수산화마그네슘, Mg(OH)₂)는 고형화된 광물을 기준으로 순도, 즉 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)의 함량이 적어도 90 wt% 이상인 것을, 더욱 바람직하게는 95 wt% 이상인 것을 사용하는 것이 좋다. 브루사이트 내에 수산화마그네슘의 함량이 90 wt% 미만인 경우 광물지 내에 수산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃)의 함량이 상대적으로 증가하여 반응 수율이 저하되고 추가적으로 이들을 제거하기 위한 여과 공정이 필요하게 되어 결과적으로 생산성을 저하시키기에 상기 범위의 수산화마그네슘을 포함하는 브루사이트를 사용하는 것이 좋다.

그리고 본 발명에서 사용하는 칼슘계 화합물은 석회석(탄산칼슘, CaCO₃) 및 소석회(수산화칼슘, Ca(OH)₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 이들은 고체 분말이거나 액상의 형태로 사용할 수 있다. 그리고 상기 칼슘계 화합물은 유기산과의 반응성을 향상시키기 위해 200 ~ 400 메쉬(mesh)의 입자 크기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 입자의 크기가 200 메쉬 미만인 경우 유기산과의 반응성이 저하되고 반응 시간이 증가하여 공정효율을 저하시켜 최종 제품의 수율을 감소시키고, 400 메쉬 초과인 경우 반응성 및 공정 효율의 증가하나 제조원가가 크게 상승하여 결과적으로 최종 제품의 원가를 상승시키기 때문에 상기 범위 내인 것을 사용하는 것이 좋다.

한편 칼슘계 화합물의 칼슘 함량은 일반적으로 산화칼슘(CaO)의 함량으로 표기되며, 본 발명에서 사용되는 칼슘계 화합물인 석회석(탄산칼슘, CaCO₃)이나 소석회(수산화칼슘, Ca(OH)₂)는 고형화된 광물질 내의 산화칼슘의 유효 함량이 적어도 80 wt% 이상인 것을, 더욱 바람직하게는 85 wt% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 산화칼슘의 함량이 80 wt% 중량 미만인 경우 광물 내에 산화규소(SiO₂) 및 산화제이철(Fe₂O₃)이 증가함으로써 최종 제품의 반응성 및 수율을 저하시키고 반응 후 이물질이 존재하게 되어 폐기물 처리비용이 발생되어 본 발명의 생산성을 저하시킬 수 있기 때문에 상기 범위 내의 석회석 내지 소석회를 사용하는 것이 좋다.

또한 본 발명은 마그네슘계 화합물과 칼슘계 화합물을 각각 사용하지 않고, 분리된 초산 및 포름산을 포함하는 식각폐액에 백운석(Dolomite lime, Ca·Mg(CO₃)₂) 및 경소백운석(Calcined Dolomite, CaO·MgO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼슘마그네슘계 화합물을 반응시켜 칼슘마그네슘유기산염을 한 번에 제조할 수 있다.

한편 본 발명에서의 식각폐액은 칼슘계 화합물의 당량(x)과 마그네슘계화합물의 당량(y)의 총 당량(x+y)에 대비하여 1.2 ~ 1.5 비율의 반응 당량비가 되도록 초과하여 카르복시산을 투입하는 것이 바람직하다. 당량비가 1.2배 미만인 경우 칼슘계 및 마그네슘계 화합물의 미반응 슬러리(slurry)가 과다하게 생성되어 반응성 및 수율이 크게 저하되며, 1.5배 초과인 경우 추가적인 중화반응 공정비용 증가로 인해 본 발명의 경제성을 저하시키게 되기에 상기 범위 내에서 투입하는 것이 좋다.

본 발명이 고안한 제조 공정에서 칼슘마그네슘유기산염(CMO)의 반응 당량비의 일반식은 아래와 같으며, 칼슘계 및 마그네슘계 화합물의 종류와 유기산의 종류에 따라 아래 일반식에 따른 정수비례의 몰비로서 계산되어 투입된다.

xCa (M)· yMg (M) + m×2(x+y)( R ₁ - COOH ) + nH ₂ O

→ xCa · yMg ( R ₁ - COO ) _2(x+y) · zH ₂ O + nH ₂ O + nCO ₂ ↑

상기 식에서,

R₁은 각각 메틸기 내지 수소이며, x, y, z 는 반응 당량비에 따른 정수비로서 1 내지 6이다.

n 은 반응 당량비에 따른 정수비로서 1 또는 2이고,

m 은 초과되는 유기산의 반응 당량비로서 1.2 내지 1.5 이며,

M은 탄산이온(CO₃ ² ^-) 내지 수산기 이다.

한편 칼슘계 유기산염은 융빙 작용하여 눈과 얼음을 용해하고 용해수의 어는점을 크게 낮추어 영하의 온도에서 재결빙 현상을 방지시키며, 마그네슘계 유기산염은 도로에 살포된 후 눈이나 얼음에 흡착하여 초기 융빙을 촉진하여 도로의 제설 시간을 단축시킬 수 있다. 따라서 본 발명에서 제공되는 유기산염은 칼슘계 화합물과 마그네슘 화합물의 혼합 비율에 따라 제설제로서의 성능과 기능이 다르게 발현될 수 있기 때문에 적절한 혼합 비율로 혼합하여야 최적화된 제설제를 얻을 수 있다.

이에 상기 칼슘계 화합물과 마그네슘계 화합물은 칼슘계 화합물의 당량(x)과 마그네슘계 화합물의 당량(y)이 30:70 ~ 15:85의 비율로 투입하는 것이 바람직하다. 칼슘화합물의 당량 비율이 30 초과이고, 마그네슘 화합물의 당량 비율이 70 미만인 경우 최종 제품의 마그네슘유기산염 함량이 상대적으로 감소하고 칼슘유기산염의 함량은 증가하여 제설제로서 용해수의 빙점을 낮추어 재결빙 방지에는 효과적이나 초기 융빙 효과가 감소되고 제품의 점도가 상승되어 제설 작업에서 도포 및 살포 작업이 어려워지고, 칼슘화합물의 당량 비율이 15 미만이고 마그네슘 화합물의 당량 비율이 85 초과인 경우, 초기 융빙 효과는 촉진되고 제설 작업 시에 도포가 용이할 수 있으나, 어는점이 높아져 낮은 대기 온도에서 용해수의 재결빙이 발생할 수 있기에 상기 범위 내에서 배합하는 것이 좋다.

그리고 본 발명에서는 초산칼륨, 포름산칼륨, 초산나트륨 등의 알칼리금속의 유기산염을 생성을 위해 수산화칼륨(KOH) 및 수산화나트륨(NaOH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리금속 수산화물을 더 포함시켜 반응시킬 수 있다.

다시 말해, 본 발명은 분리된 초산 및 포름산을 포함하는 식각폐액; 수산화칼륨(KOH) 및 수산화나트륨(NaOH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리 금속 수산화물; 브루사이트로 이루어진 마그네슘계 화합물; 및 석회석 및 소석회로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼슘계 화합물을 반응시켜 칼슘마그네슘유기산염을 포함하는 알칼리토금속의 유기산염을 제조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 제설제의 제조방법을 제공한다.

이때 상기 알칼리 금속 수산화물과 미반응 유기산(free acid)의 중화반응은 아래의 반응식에 따른 정수비례의 몰비로 계산되어 투입된다.

R ₁ - COOH + R ₂ - OH → R ₁ - COOR ₂ + nH ₂ O

상기 반응식에서,

R₁은 메틸기 내지 수소이며, n은 1 이다.

R₂는 칼륨이온(K⁺) 내지 나트륨이온(Na⁺) 이다.

상기 알칼리 금속 수산화물은 식각폐액으로 식각 공정 후에 산을 중화시키기 위해 사용된 세정폐액으로부터 분리된 산업부산물로, 본 발명에서 마그네슘계 화합물, 칼슘계 화합물, 알카리 금속계 화합물을 함께 사용하는 경우 금속 이온화도에 따라서 반응성이 큰 것부터 집어넣는 것이 좋다. 이들을 첨가함으로써 본 발명에서는 초산칼륨, 포름산칼륨, 초산나트륨, 포름산나트륨 등의 알칼리금속의 유기산염을 제조할 수 있다.

아울러 본 발명에서 제조한 유기산염에 부식을 방지하기 위해 구연산나트륨(sodium citrate)과 액상(phase) 저장 안정성 및 재결정 방지를 위한 글리세린(glycerin)을 더 포함할 수 있다.

상기 구연산나트륨(sodium citrate)은 제설 작업 시에 제설 차량의 부식 방지와 도로 시설물의 부식을 억제시켜 주는 역할을 하며, 제설제 전체 중량 대비 0.5 ~ 1.0 wt%를 사용하는 것이 바람직하다. 구연산나트륨(sodium citrate)이 0.5 wt% 미만인 경우 부식 방지의 효과가 크지 않고, 1.0 wt% 초과인 경우 상(phase) 안정성이 저하되고 생산 원가도 증가되어 경제적으로 바람직하지 않으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.

글리세린(glycerin)은 제설용액이 장기간 저장될 경우 온도 및 저장 조건에 따라 발생될 수 있는 상 분리 및 재결정을 방지시켜 주는 역할을 하며, 제설제 전체 중량 대비 5 ~ 10 wt%를 사용하는 것이 바람직하다. 글리세린(glycerin)이 5 wt% 미만인 경우 첨가에 따른 효과를 기대할 수 없으며 10 wt% 초과인 경우 제설용액의 함량이 상대적으로 감소하기에 융빙 효과가 저하되기에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.

다시 말해 본 발명에 따른 액상 제설제 제조방법은 초산칼슘, 포름산 칼슘, 초산마그네슘, 포름산마그네슘, 초산칼슘마그네슘 및 포름산칼슘마그네슘을 제조할 수 있으며, 알칼리 금속 화합물을 넣어 반응시켰을 때에는 초산칼륨, 포름산칼륨, 초산나트륨, 포름산나트륨을 더 포함할 수 있는 친환경적인 비염화계 액상 제설제를 제조할 수 있는 것이다. 아울러, 이러한 비염화계 액성제설제는 Nacl과 함께 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

건조된 5구 플라스크 반응기에 환류장치를 장착한 후, 정제초산(35 wt%) 363.8 g과 물 60.6 g을 혼합한 후 교반과 동시에 본 발명에서 선택되어진 순도 약 90 %의 브루사이트 분말 52.4g을 발열 반응 온도가 60℃를 초과하지 않도록 분할 투입한 후 산가(acid value) 100±10 mgKOH/g이 될 때까지 반응기 내에 질소(N₂)가스 충진 상태에서 환류(Reflux) 공정을 통하여 중화반응을 실시하였다. 다음으로 순도 약 80%의 소석회 14.7 g을 반응 온도가 60℃가 초과하지 않도록 분할 투입한 후 산가 60 mgKOH/g 이하가 될 때까지 브루사이트 투입 조건과 같이 환류공정을 실시하였다. 반응액의 산가가 60 mgKOH/g 이하가 된 후 반도체 공정 중 발생되는 세정폐액으로부터 수득한 수산화나트륨 8.5 g을 투입하여 수소이온농도지수가 약 7 ~ 8이 되도록 조정한 후 반응액의 온도가 30℃ 이하일 때까지 공냉각하며 교반하여 최종적으로 수율이 97.2%이고, 유효함량 25.4%의 무염화 액상 제설제 혼합물을 제조하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 조건의 플라스크 반응기에 정제초산(35 wt%) 360.7 g과 물 60.1 g을 혼합한 후, 순도 약 90% 브루사이트 41.6 g 및 소석회 29.2 g을 실시예 1과 같이 동일하게 환류공정을 실시하였다. 반응액의 산가가 60 mgKOH/g 이하일 때 수산화나트륨 8.4 g을 투입하여 수소이온농도지수가 7 ~ 8이 되도록한 후 반응액의 온도가 30℃ 까지 공냉각하며 교반하여 최종적으로 수율이 96.8%이고 유효함량 24.7%의 무염화 액상 제설제 혼합물을 제조하였다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 조건의 플라스크 반응기에 정제초산(35 wt%) 361.3 g과 물 60.3 g을 혼합 후 본 발명의 브루사이트 52 g과 소석회 14.6 g을 순차적으로 투입하여 반응액의 산가가 60 mgKOH/g 이하까지 환류공정을 실시하였다. 미반응 유기산 제어 및 기타 유기산염의 생성을 위해, 세정폐액으로부터 수득한 수산화칼륨 11.8 g을 투입하여 반응액의 온도가 30℃까지 교반하여 수소이온농도지수가 7 ~ 8이 되도록 하여 최종적으로 수율이 97.6%이고, 유효함량 25.2%의 무염화 액상 제설제 시료를 제조하였다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 조건의 플라스크 반응기에 정제초산(35 wt%) 363.2 g과 물 60.5 g을 혼합한 후 브루사이트 45.3 g과 소석회 9.8 g을 실시예 1 ~ 3과 같은 공정으로 환류반응을 실시하였다. 기타 유기산염의 생성을 위해 수산화나트륨 21.2 g을 투입하여 30℃까지 냉각 및 교반하여 수소이온농도지수를 7 ~ 8이 되도록 하여 최종적으로 수율 98.1%, 유효함량 25.6%의 액상 제설제 시료를 제조하였다.

실시예 5

실시예 1과 동일한 조건의 플라스트 반응기에 정제초산(35 wt%) 349.5 g과 물 58.3 g을 혼합합 후 순도 85% 백운석(Dolomite) 51.2 g 과 브루사이트 27.2 g을 실시예 1 ~ 3과 같은 공정으로 환류반응을 실시하였다. 기타 유기산염의 생성을 위해 수산화나트륨 8.3 g을 투입하여 실시예 4와 같이 반응을 실시하여 최종적으로 수율 89.2%, 유효함량 24.7%의 액상제설제 시료를 제조하였다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 조건으로 플라스크 반응기에 정제초산(35 wt%) 363.8 g과 물 60.6 g을 혼합한 후 종래의 원형상 결정입자를 갖는 순도 약 90%의 브루사이트 52.4 g과 실시예 1에서 사용한 순도 80%의 소석회 14.7 g을 실시예 1과 같은 공정으로 환류반응을 실시하고, 기타 유기산염의 생성을 위해 수산화나트륨 8.5 g을 투입하여 30℃까지 냉각 및 교반하여 수소이온농도지수를 7 ~ 8이 되도록 하여 최종적으로 수율 78.2%, 유효함량 26.4%의 액상 제설제 시료를 제조하였다.

비교예 2

실시예 1과 동일한 조건으로 플라스크 반응기에 정제초산(35 wt%) 360.3 g과 물 60.1 g을 혼합한 후 본 발명에서 선택되어진 순도 90%의 브루사이트 52.4 g과 순도 80%의 소석회 31.1 g을 실시예 1 ~ 3과 같은 공정으로 환류반응을 실시하고, 기타 유기산염의 생성을 위해 수산화나트륨 8.4 g을 투입하여 30℃까지 냉각 및 교반하여 수소이온농도지수를 7 ~ 8이 되도록 하여 최종 시료를 제조하였다.

하기 표 1은 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2의 각 원료의 중량 배합 및 공정수율을 나타낸 것이다.

구분	Material Composition (단위: g)						공정 수율 (%)	성상
구분	소다회	브루 사이트	수산화 나트륨	수산화 칼륨	정제초산	물	공정 수율 (%)	성상
실시예1	14.7	52.4	8.5	-	363.8	60.6	97.2	액상
실시예2	29.2	41.6	8.4	-	360.7	60.1	96.8	액상
실시예3	14.6	52.0	-	11.8	361.3	60.2	97.6	액상
실시예4	9.8	45.3	21.2	-	363.2	60.5	98.1	액상
실시예5	51.2	27.2	8.3	-	349.5	58.3	89.2	액상
비교예1	14.7	52.4	8.5	-	363.8	60.6	78.2	액상
비교예2	31.1	40.1	8.4		360.3	60.1	측정 불가	겔

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 5는 액상의 성상을 갖는 제설 용액이 제조되었으나, 비교예 2의 경우 칼슘(Ca)과 마그네슘(Mg)의 상대적 몰비율이 약 35:65 로 구성되어, 겔의 형태로 반고체로 제조되었다.

또한 비교예 1은 실시예 1과 동일한 공정 조건에서 본 발명의 브루사이트(육각판상의 결정입자 구조)가 아닌 종래의 브루사이트(원형상의 결정입자 구조)로 대체하여 반응을 실시한 결과, 반응 후 미반응 브루사이트가 침전되어 반응성이 현저히 떨어져 반응수율이 78.2%로 매우 낮았으며, 반응 중화도 역시 현저히 저하되었다. 따라서 본 발명에 따른 육각판상의 결정입자 구조를 갖는 브루사이트를 사용하여야 분산성이 우수하여 중화 반응성이 우수하고 반응 수율을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

한편 실시예 5는 순도 85%의 백운석을 사용하여 제조된 것으로 액상의 성상을 위해서 브루사이트와 같이 중화반응을 실시한 것으로 반응 중 백운석 내에 CO₂가 기화되어 실시예 1 ~ 4에 비해 수율이 다소 낮으나, 백운석의 저렴한 단가로 인해 경제성의 확보가 가능하다.

비교예 3

미국 국립연구위원회의 SHRP H-205.2(Test method for ice melting of liquid deicing chemicals)에 따라 염화나트륨은 26.3 wt%의 포화용액으로 조제하였다.

비교예 4

미국 국립연구위원회의 SHRP H-205.2(Test method for ice melting of liquid deicing chemicals)에 따라 염화칼슘은 37.3 wt%의 포화용액으로 조제하였다.

상기 실시예 1 ~ 4에서 얻은 유기산염에 구연산나트륨 0.3 wt%와 글리세린 5 wt%를 넣어 하기 표 2의 발명예 1 ~ 4 의 제설제를 제조한 후 하기 실험예 1 ~ 4의 물성 측정 및 테스트를 하였다.

실험예 1: 물성 측정

제설성능을 실험하기 위한 발명예 1 ~ 4와 비교예 3 및 4의 물성(physical properties)을 측정하여 하기 표 2에 나타냈다.

물성 측정 결과

Physical properties
시료 No	구 분		pH	비중	Sol (%)	어는점 (℃)	Cl^- (%)
발명예 1	실시예 1 시료	94.7 wt%	7.51	1.194	29.2	-48.2	0.048
	SC	0.3 wt%
	glycerin	5 wt%
발명예 2	실시예 2 시료	94.7wt%	7.46	1.220	28.5	-52.2	0.042
	SC	0.3 wt%,
	glycerin	5 wt%
발명예 3	실시예 3 시료	94.7 wt%	7.22	1.192	29.2	-45.3	0.036
	SC	0.3 wt%,
	glycerin	5 wt%
발명예 4	실시예 4 시료	94.7 wt%	7.32	1.188	29.3	-41.2	0.032
	SC	0.3 wt%,
	glycerin	5 wt%
비교예 3	NaCl	26.3 wt%	7.54	1.194	26.2	-25. 5	12.72
	물	73.7 wt%
비교예 4	CaCl₂	37.3 wt%	10.02	1.262	26.1	-38.4	9.56
	물	62.7 wt%

실험예 2: 금속 부식성 시험( PNS 법)

한국 환경 산업기술원의 제설제 품질 인증 기준 EL-610에 따라 강재부식성 시험을 실시하였으며 별도로 규정하지 않은 사항은 미국 국립연구위원회의 strategic Highway Research Program(SHRP H-332)의 SHRP H-205.7(Test Method for Evaluation if Corrosive Effects of Deicing Chemicals on Metals)에 따라 시험 실시하였다.

각 시험 시료는 EL-610의 액상 제설제 시험 기준에 따라 3 wt%가 되도록 희석하여 시험을 실시하였다.

강재부식성 테스트 결과

강재부식성TEST
시료구분	단위면적당 무게감량(mg/㎠)				비교예 1 대비 감량비율(%)
비교예 3	0.52	0.62	0.60	0.58	100
비교예 4	0.38	0.42	0.41	0.43	74.1
발명예 1	0.012	0.012	0.007	0.010	1.8
발명예 2	0.019	0.009	0.012	0.013	2.3
발명예 3	0.017	0.022	0.019	0.019	3.3
발명예 4	0.029	0.024	0.021	0.025	4.3

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 강재부식성 시험 결과에 따르면 발명예 1 ~ 4의 부식은 비교예 3과 대비하여 약 1.8 ~ 4.3 %로 친환경 제설제 환경인증 기준인 30 % 보다 매우 낮아 부식방지 성능이 우수한 것으로 확인되었으며, 염화칼슘을 사용한 비교예 4와 대비하여 크게 낮아 기존의 제설 물질에 비해 부식 방지 성능이 현저히 우수한 것을 확인하였다.

실험예 3: 콘크리트 동결융해 저항성 시험

실험예 1에서 사용한 발명예 1 ~ 4와 비교예 1의 시료를 한국환경산업기술원의 제설제 품질 인증 기준 EL 610-2008/4/2012-126 에 근거하여 콘크리트의 동결융해 저항성 시험을 실시하였다. 시험에 사용한 콘크리트 시편은 하기 표 4와 같다.

콘크리트 시편 제작 규격

콘크리트 시편 제작 규격
표준사	KS L ISO 679(시멘트의 강도 시험방법)에 규정된 것
배합무게비 (시멘트:표준사:물)	1 : 2.45 : 0.485
크 기(mm)	50 × 50 × 50

콘크리트 동결융해 테스트 결과

콘크리트 동결융해 시험
시료구분	염화나트륨 3wt% 수용액 무게손실 대비 무게손실률(%)
시료구분	5cycle	10 cycle	평균
발명예 1	0.42	0.62	0.52
발명예 2	0.46	0.50	0.48
발명예 3	0.52	0.55	0.54
발명예 4	0.53	0.53	0.53

상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 콘크리트 동결융해 시험 결과 발명예 1 ~ 4의 시료에 침지한 콘크리트 시편은 염화나트륨 3 wt% 용액인 비교예 1에 침지한 콘크리트 시편과 비교하여 무게손실률이 평균 0.48 ~ 0.54%로 콘크리트의 부식성이 현저히 낮은 것으로 확인하였으며, 친환경 제설제의 환경인증 기준인 염화나트륨 3 wt% 수용액의 무게손실 대비 1% 이하에도 적합한 것으로 측정되었다.

실험예 4: 융빙성능시험

한국 환경 산업기술원의 제설제 품질 인증 기준 EL-610에 따라 성능시험을 실시하였으며, 별도로 규정하지 않은 사항은 미국 국립연구위원회의 SHRP H-205.1(Test method for ice melting of liquid deicing chemicals) 및 SHRP H-205.2(Test method for ice melting of liquid deicing chemicals)에 따라 시험하였다.

융빙 시험은 SHRP H-205.2에 규정된 Plexiglas재질로 직경 22.86 ㎝, 폭 1.905 ㎝의 원형 홀이 패인 28 × 28 ㎝ 정사각 접시에 130 g의 물을 담아 완전히 얼린 후, 상기 표 2의 시료 용액들을 얼음 표면에 3.8 ㎖씩 도포하여, 각 시험 온도별(-5℃, -12℃)로 10분, 30분, 60분에 용해되는 용해수의 중량을 측정하여 시험을 실시하였다.

또한 각 시험 온도별(-5℃, -12℃)로 초기 시료 도포 12 시간 후 표면 재결정 여부를 유관으로 확인하였다.

융빙 테스트 결과 1(-5℃)

융빙 TEST 1 (-5℃)					<단위: g/g, %>
시료구분	온도(℃)	10 min		30 min			60 min		10 hr 재결빙
시료구분	온도(℃)	g/g	%	g/g		%	g/g	%	10 hr 재결빙
비교예 3	-5℃	2.5	-	2.6		-	2.8	-	없음
발명예 1	-5℃	2.7	108.0	2.8		107.7	3.0	107.1	없음
발명예 2	-5℃	2.4	96.0	2.6		100.0	2.9	103.6	없음
발명예 3	-5℃	2.7	108.0	2.9		111.5	3.1	110.7	없음
발명예 4	-5℃	2.6	104.0	2.8		107.7	3.2	114.3	없음

융빙 테스트 결과 2(-12℃)

융빙 TEST 2 (-12℃)					<단위: g/g, %>
시료구분	온도(℃)	10 min		30 min			60 min		10hr 재결빙
시료구분	온도(℃)	g/g	%	g/g		%	g/g	%	10hr 재결빙
비교예 3	-12℃	1.1	-	1.2		-	1.3	-	발생
발명예 1	-12℃	1.2	109.1	1.3		108.3	1.5	115.4	없음
발명예 2	-12℃	1.1	100.0	1.3		108.3	1.4	107.7	없음
발명예 3	-12℃	1.3	118.2	1.5		125.0	1.6	123.1	없음
발명예 4	-12℃	1.1	100.0	1.3		108.3	1.4	107.7	없음

상기 표 6 및 표 7에 나타낸 바와 같이, 융빙(-5℃, -12℃) 테스트 결과에 따라 본 발명의 융빙 성능은 기존의 염화물계 제설제인 염화나트륨보다 우수한 것으로 측정되었으며, 특히 -5℃보다 -12℃에서 기존 제설제인 염화나트륨보다 더 우수한 것으로 나타나 극저온에서 더욱 효과적임을 확인하였다. 아울러, 도 3은 표 7에 나타낸 발명예 1과 비교예 3의 시료를 -12℃에서 10 시간 동안 방치한 후 재결빙 여부를 테스트한 결과를 나타내는 사진으로, 이를 통해서도 본 발명에 따른 제설제가 융빙 성능이 좋음을 확인할 수 있었다.

또한 본 발명에 따른 발명예의 결과에서 염화나트륨 포화용액(비교예3) 대비 융빙량이 90 %를 넘어 한국 환경 산업기술원의 제설제 품질 인증 기준에도 적합하였다.

또한 도 4는 실시예 1 내지 4 및 비교예 2의 시료 샘플 사진을 나타낸 것으로, 본 발명에 따른 제설제는 액상을 형태로 고체 또는 겔 형태의 제설제 보다 작업 효율성이 뛰어나다.

따라서 본 발명에 따른 비염화물계 액상 제조설제 제조방법은 전자 산업 등에서 발생되는 산업부산물인 폐 혼합산 및 폐 알칼리를 이용함으로써 친환경적이고 경제적으로 유용할 뿐만 아니라, 종래의 염화물계 제설제인 염화칼슘 내지 염화마그네슘으로 인해 발생되는 환경오염 및 도로나 콘크리트 구조물의 침식 등의 피해를 방지할 수 있어 염화물계 제설제의 사용으로 인한 추가적인 사회적 비용을 감소시킬 수 있다.

Claims

분리된 초산 및 포름산을 포함하는 식각폐액;
브루사이트로 이루어진 마그네슘계 화합물; 및
석회석 및 소석회로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼슘계 화합물;
을 반응시켜 칼슘마그네슘유기산염을 포함하는 알칼리토금속의 유기산염을 제조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 제설제의 제조방법.
초산 및 포름산을 포함하는 식각폐액; 및
백운석(Ca·Mg(CO₃)₂) 및 경소백운석(CaO·MgO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼슘마그네슘계 화합물;
을 반응시켜 칼슘마그네슘유기산염을 포함하는 알칼리토금속의 유기산염을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 제설제의 제조방법.
분리된 초산 및 포름산을 포함하는 식각폐액;
수산화칼륨(KOH) 및 수산화나트륨(NaOH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리 금속 수산화물;
브루사이트로 이루어진 마그네슘계 화합물; 및
석회석 및 소석회로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼슘계 화합물;
을 반응시켜 칼슘마그네슘유기산염을 포함하는 알칼리토금속의 유기산염을 제조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 제설제의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물은 식각 공정 후에 산을 중화시키기 위해 사용된 세정폐액으로부터 분리된 산업부산물인 것을 특징으로 하는 액상 제설제의 제조방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 마그네슘계 화합물은 200 ~ 400 메쉬(mesh) 크기의 입자인 것을 특징으로 하는 액상 제설제의 제조방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 칼슘계 화합물은 200 ~ 400 메쉬(mesh) 크기의 입자인 것을 특징으로 하는 액상 제설제의 제조방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 브루사이트는 해수로부터 제조된 마그네시아를 수화 및 산처리하여 육각판상의 결정입자 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액상 제설제의 제조방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 식각폐액은 칼슘계 화합물의 당량(x)과 마그네슘계 화합물의 당량(y)의 총 당량(x+y)에 대비하여 1.2 ~ 1.5 비율의 반응 당량비(m)가 되도록 초과하여 카르복시산을 투입되는 것을 특징으로 하는 액상 제설제의 제조방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 칼슘계 화합물과 마그네슘계 화합물은 칼슘계 화합물의 당량(x)과 마그네슘계 화합물의 당량(y)이 30:70 ~ 15:85의 비율로 투입되는 것을 특징으로 하는 액상 제설제의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 식각폐액은 칼슘마그네슘계 화합물의 당량 대비하여 초과되는 카르복시산의 당량비가 1.2 ~ 1.5의 비율로 투입되는 것을 특징으로 하는 액상 제설제의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 칼슘마그네슘유기산염을 포함하는 반응물에 구연산나트륨을 0.5 ~ 1.0 wt%로 혼합하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 제설제의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 칼슘마그네슘유기산염을 포함하는 반응물에 글리세롤을 5 ~ 10 wt%로 혼합하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 제설제의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중에서 선택된 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 액상 제설제.